高分子化学试卷

1、高分子化学试卷得分评分人一、选择题（本大题共13小题，20空，每空1分，共20分）1.在自由基聚合反应中，当单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤时：( B )；当引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定时：( A )。10A. RpM11.5B. RpM1.5C. RpM1.52D. RpM12 . CH2=CHCl 适合于何种机理聚合：( A ) A. 自由基聚合 B. 阳离子聚合 C. 阴离子聚合D. 配位聚合3 . 烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致( D )。A. 聚合速度和分子量同时下降 B. 聚合速度增加但分子量下降C. 聚合速度下降但分子量增加

2、D. 聚合速度和分子量同时增加而分子量分布变宽。4. 所有缩聚反应所共有的特性是 ( A )。A. 逐步特性 B. 通过活性中心实现链增长C. 引发速率很快 D. 快终止5. 在线型缩聚反应中，延长聚合时间主要是提高 ( C )和( D )。A. 转化率B. 官能度C. 反应程度D. 分子量6. 自由基聚合的控制步骤是：( A )A. 链引发B. 链增长C. 链终止D. 链转移7. 乳液聚合时，乳化剂的作用不包括下列哪一项？( B )A. 增加单体的溶解性 B. 提供聚合场所 C. 降低表面张力 D. 在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚8. 三大合成材料”是指 ( A )、( D )、( E

3、)。A. 塑料B. 涂料C. 胶粘剂D. 橡胶E. 纤维9. 引发剂效率低于1的原因是：( D )A. 凝胶效应 B. 溶剂化作用C. 色散力 D. 笼蔽效应伴随副反应10聚合物聚合度不变的化学反应是（ A ）A. 聚醋酸乙烯醇解 B. 环氧树脂固化C. 聚氨基甲酸酯预聚体扩链 D. 聚甲基丙烯酸甲酯解散聚11. 苯乙烯单体在85下采用BPO为引发剂，在苯溶剂中引发聚合，为了提高聚合速率，在聚合配方和工艺上可采取（ C ）、（ D ）手段。A. 加入相对分子质量调节剂； B. 增加苯的用量，降低单体浓度；C. 提高引发剂BPO的用量 D. 提高聚合温度。12 表征引发剂活性的参数是（ B ）、

4、（ D ）。A. kp B. t1/2 C. ki D. kd13聚合反应一般都是（ E ）、（ F ）的反应。A. 熵不变 B. 无热效应 C. 吸热 D. 增熵 E. 放热 F. 减熵 得分评分人二、填空题：（本大题共12小题，40空，每空0.5分，共20分）1. 聚合物的分子量可有_数均分子量、 质均分子量和粘均分子量等多种不同的平均分子量，分子量分布宽度 系数 D 是用_MW/Mn_表示。2. Ziegler-Natta引发剂的主催化剂为第IV副族到第VII副族的过渡金属元素化合物，例如TiCl3_。3. 偶氮二异丁腈的分子式为 ，加热分解产生自由基的反应式为：半衰期的物理意义是_引发

5、剂分解至起始浓度一半时需要的时间_，在60下偶氮二异丁腈的半衰期 t1/2 为2.4小时，BPO为96小时，表明_偶氮二异丁腈_比_BPO_活性高，这两种化合物在聚合反应中用作引发剂。4. 乳液聚合的主要配方是_水_、_乳化剂_、_单体_和_引发剂_。5. 二元共聚物按结构单元在高分子链中的不同，可以有四种类型，分别称为_无规共聚物_、_嵌断共聚物_、_交替共聚物_、_接枝共聚物_。6. 参加聚合的单体中至少有一种含有两个以上的官能团，在反应过程中，分子链从多个方向增长，可以生成_支化_和交联聚合物的逐步聚合反应称为体型缩聚。7. 按参加缩聚反应的单体种类，缩聚反应可分为 均缩聚 、 混缩聚

6、和 共缩聚 三种。8. 逐步聚合的方法有熔融缩聚、 溶液缩聚、 界面缩聚 和 固相缩聚_等 。9. 阳离子聚合的机理特征为_快引发_、_快增长 、_易转移_、_难终止_。10. 自由基聚合的机理特征为_慢引发、_快增长、_速终止_。11. 建立缩聚反应理论的是_ Carothers _。12. 缩聚反应根据热力学特征可分为 平衡缩聚 和 不平衡缩聚 两类。得分评分人三、名词解释（本大题共5小题，每题2分，共10分）1. 诱导分解: 指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。2. 立构规整度：立构规整聚合物占总聚合物的分数。3. 动力学链长：每个活

7、性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。4. 线型缩聚：含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之间进行缩聚反应，在缩去小分子的同时生成高聚物的逐步可逆平衡反应谓之线型缩聚。5. 聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中,由于环境的影响,性能变坏,强度和弹性降低,颜色变暗、发脆或者发粘等现象叫聚合物的老化。得分评分人四、简答体（本大题共5小题，共20分）1. .以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯悬浮聚合的有关的基元反应方程式(共6分)解： .链引发(1) 引发剂分解，生成初级自由基：（1分） (2 ) 初级自由基与单体加成生成单体自由基： （1分）

8、 链增长（1分） 链终止向单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式：（3分）2. 已知M1和M2的Q1=2.39，e1=-1.05,Q2=0.60,e2=1.20，比较两单体的活性和两自由基的稳定性。并从电子效应判断， M2是具有吸电子还是供电子取代基的单体。（4分）解：单体的相对活性与其Q、e值有关，多数情况下只 决定于Q值。Q值大，单体活性高。（1分）故两单体的活性是M1 M2 ，（1分）两自由基的稳定性是M1 M2 。（1分）从电子效应看， e2=1.20，正值表示取代基是吸电子，所以M2是具有吸电子取代基的单体。（1分）3. 简述泡沫塑料发泡的基本过程以及主要发泡方法。（3分）解：无论

9、采用什么方法发泡，其基本过程都是：在液态或熔态塑料中引入气体，产生微孔；使微孔增长到一定体积；（1分）通过物理或化学方法固定微孔结构。（1分）按照引入气体的方式，发泡方法有机械法、物理法和化学法。（1分）4. 何谓自动加速现象？并解释产生的原因。（4分）解：在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。（1分）造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，基本不变，增

10、大，聚合速率增大，聚合物的平均相对分子质量也随之增大。（3分）5.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。（3分）解：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反比本体聚合的高。得分评分人五.计算题：（本大题共3小题，共20分）1.（6分）等物质的量的二元醇和二元酸进行缩聚，如平衡常数K=200，在密闭体系中反应，不除去副产物水。

11、问： 反应程度P和平均聚合度能达到多少？ 如羧基的起始浓度，要使，须将小分子水降低到怎样的程度？解：（2分）(2分 ) （1分） 要使必须采用敞开体系中，且P=1，此时有（1分）2.（6分）官能团等摩尔的邻苯二甲酸酐与甘油缩聚，试求：1) 平均官能度2) 按Carothers法求凝胶点。3) 按统计法求凝胶点。解：（1）ncfcnBnc (1分) （1分）（2） （2分）（3）（2分）3. （8分）单体M1 ，M2进行共聚，50时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： 1) 如果两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显 著，那么取代基的共轭效应哪个大，并说明理由。 2) 开始生成的共聚物摩

12、尔组成M1 ，M2结构单元各占 50%，问起始单体组成是多少？解：1) （2分）（1分）Q1Q2 即单体M1共轭效应大。 （1分）2)起始共聚组成：dM1 / dM2 = 1，F1=0.5 （1分）（2分）f1=0.15 （1分）附加：一、基本概念（共10分,每小题2分）1. 平衡缩聚 2. 无定型聚合物 3. 反应程度P 4. 杂链聚合物 5. 交替共聚物二、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处）( 每空1 分，总计20分) 高分子科学包括 、 、 和 等四部分。 高分子化合物有 和 两大类。 合成高分子化合物有 、 、 和 等。 改性天然高分子化合物如 和 等。 碳链聚合物有 、 、

13、和 等。 杂链聚合物有 、 、 和 等。三、问答题（共3小题,共20分） （5分）按照大分子链的微观结构分类，共聚物分几类？它们在结构上有何区别？各如何制备？ （5分）什么叫热塑性塑料？什么叫热固性塑料？试各举23例说明。 （10分）简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的“三相”和聚合的“三个阶段”的标志？一、基本概念题（共15分,每题3分） 聚合物的化学反应 天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物,若其侧基或端基为反应性基团,则在适当的条件下可发生化学反应,从而形成新的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。 缩聚反应 含有两个或两个以上官能团的

14、低分子化合物,在官能团之间发生反应, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应，谓之。 乳化作用 某些物质能降低水的表面张力，能形成胶束，胶束中能增溶单体，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用谓之。 动力学链长 一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数目，谓之。 引发剂半衰期 引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间，谓之。6.界面缩聚反应：两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚称之为界面缩聚反应。7.阴离子聚合：以阴离子作为活性中心的连锁聚合。8.平均聚合度：平均每一个聚合物大分子链中所含有的结构单元数9.阻聚

15、剂：能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停止。10.体型缩聚凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 11.引发剂：自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。二、填空题（共20分,每空1分） 自由聚合的方法有 本体聚合 、 悬浮聚合、 溶液聚合 和 乳液聚合 。 逐步聚合的方法有 熔融缩聚、 溶液缩聚、 界面缩聚 和 固相缩聚 等 。 聚氨酯大分子中有 氨基

16、甲酸酯基、 异氰酸酯基、 脲基甲酸酯基 和 缩二脲基 等基团。 聚合反应按反应机理可分为 连锁聚合 、 逐步聚合 、 开环聚合 和 聚合物的化学反应 。 聚合物按大分子主链的化学组成可分碳链聚合物、 杂链聚合物 、 元素有机聚合物 和 无机聚合物。三、简答题（共20分每题5分） 乳液聚合的特点是什么? 以水为介质价廉安全,乳液聚合中聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度可以很低,故有利于传热,搅拌和物料输送,便于连续操作。 聚合物胶乳可以作为粘合剂、涂料或表面处理剂等直接利用。 用于固体聚合物时需要加电解质破乳、水洗和干燥等工序，工艺过程较复杂，生产成本较悬浮聚合高。 乳液聚合体系中基本上

17、消除了自动加速成现象；乳液聚合的聚合速率可以很高，聚合物的相对分子质量也很高。 产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。 乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度PE？原因 ：乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反应不能忽略，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C2C4短支链。3. 乙烯自由基聚合时为什么要高温高压？这是因为乙烯分子结构对称，偶极矩为零，聚合能力比相应的不对称结构单体低，所以，只有高温高压下才能进行自由基聚合 乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度PE？写出产生长支链和短支链有关的化学反应方程式？原因 ：乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向

18、聚乙烯大分子的转移反应不能忽略，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C2C4短支链。有关的化学反应方程式：分子间转移生成长支链： (支化PE) 分子内转移生成C2C4短支链： 实验证明，在高压PE大分子中，平均每1000个碳原子内有2030个乙基或正丁基短支链，有410个长支链。 向大分子转移和分子内转移是高压PE支化的原因。5.在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有何关系？答 在线性平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有下列关系：，式中，nw为生成小分子副产物的残留量；K为平衡常数；p为反应程度。因此，对于不同平衡常数的反应，对副产物残留量的要求不同。平衡常数

19、小，如聚酯化反应，K=4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物，须在高度减压条件下脱除小分子，减少小分子的残留量。平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300400，水对分子量有所影响。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。平衡常数很大，K>1000，允许小分子的残留量较大，如合成酚醛树脂。6. 影响线型缩聚物聚合的因素有哪些？两单体非等化学计量，如何控制聚合度？答 (1)影响线形缩聚物聚合度的因素有：反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加；平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，

20、密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系：Xnl(1一p)+l，敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：基团的摩尔比 反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度；反应条件 如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。(2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算：式中，Na、Nb为a、b的起始基团数；Xn为数均聚合度；r为基团数比；p为反应程度。7. 为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率、聚合产物的物种变化趋向如何？答 自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止

21、等基元反应组成，链引发是形成单体自 由基(活性种)的反应，引发剂引发由 2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基 R·.，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上 2步反应动力学行为有所不 同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热 反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。 链增长是单体自由基打开烯类分子的 键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不 衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能 低，约 2034 kJ·mol-1 ，增长极快。 链终止是自由基相互

22、作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅 821 kJ·mol-1 ，甚至低 至零。终止速率常数极高，为 106 108 L-1·mol -1·s 。 比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发， 快增长，速终止。 在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，1s内就可使聚合度 什么叫自由基？自由基有几种类型？写出氯乙烯自由基聚合时链终止反应方程式。共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对独电子(自由电子)，这些带有未成对独电子的部分(原子、离子或基团)称为自由基。自由基有三种：原子自由基、基团自由基和离子自由基。 何谓离子交换树脂? 写出合成强