无机材料科学基础(陆佩文)

1、无机材料科学基础 概论一. 研究对象及学习目的 自古以来,材料的发展一直是人类文明的里程碑。材料、能源、信息被公认为是现代文明的三大支柱。新材料已成为各个高技术领域的突破口。 材料主要包括：金属材料、有机材料、无机非金属材料。 本课程研究的对象是无机非金属材料。 无机非金属材料的最大特点是耐高温、耐腐蚀，这些特点是其它材料无法比拟的。无机非金属材料的发展在国民经济中的重要作用是显而易见。 研究的对象是“无机非金属材料”， 从化学组成上看：包含硅酸盐，和各种氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氟化物等。 从物质结构上看：可以包括单晶体、多晶体或无定形体。 本专业主要研究多晶、多相无机非金属材

2、料，也可称为“陶瓷"。 从材料形态上看：不仅包括块体材料，还包括粉体材料、纤维材料、晶须材料和薄膜材料。 从所属的工业产品来看：可分为传统材料和现代陶瓷，所属的工业产品涉及各个领域。 传统材料主要包括陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥、磨料、砖瓦等。 现代陶瓷按其功能又可分为两大部分： 高温结构陶瓷：能在高温条件下承受各种机械作用的陶瓷材料。如：陶瓷发动机的部件、切削工具、耐磨轴承、火箭燃气喷嘴、各种密封环（石墨）、能承受超高温作用的结构部件。 功能陶瓷：具有声、光、电、磁、热等功能的陶瓷制品。如:压电陶瓷（PbTiO3系)、热敏陶瓷、陶瓷基片、光电陶瓷、生物陶瓷、超导材料、核燃料、磁性材料

3、、化学电池（-Al2O3)材料等。 我们学习无机材料科学基础的目的是：从理论上定性的了解无机非金属材料的组成、结构与性能之间的关系和变化规律，了解控制材料性能的基本和共性规律。至于如何具体从技术上实现这些，则属于工艺课的范畴。 二.学习的内容 分为四大部分： 材料的结构： 晶体结构 晶体缺陷 玻璃体和熔体 固体表面 过程热力学和动力学：热力学应用 相图 相图的热力学推导 扩散 相变 材料制备原理：硅酸盐晶体结构 坯料制备与成型的理论基础 固相反应 烧结 材料的制备 实验： 包括基础实验和选作实验两部分，独立设课 三.学习要求 材料科学基础对无机非金属材料的性能及生产过程中的一些共性问题从理论上

4、做了系统的讨论。该课程是后续工艺课的理论基础课，同样也是今后指导实际工作，进行理论研究的理论基础。其重要性显而易见。 学习过程中实现思维方式的两个转变： -从微观结构的角度考虑问题 如：扩散 原 高浓度低浓度 现 为什么在不同的物质中扩散速度不同结构决定 -建立工程意识 科学教育是与非； 工程教育是否可行、是否有效、是否最优。谈到某一因素的影响时既有有利一面又有不利一面。应结合具体情况进行综合考虑。材料科学基础研究无机非金属材料的共性问题，是一门新兴学科，一些理论和学说仍在发展之中，这使我们更容易了解这些理论和学说建立的过程，从中可学习到材料科学的一些研究方法和研究思路。 材料科学基础是以物理

5、、化学、物化等学科的知识为基础。要求在学习过程中及时复习所涉及到的有关内容。 材料科学基础是一门新兴学科，有些理论尚不成熟。在某些问题上不同学派存在不同观点，为了广泛了解这些观点授课内容不只限于选用教材。所以要求同学们课上做好笔记，课下多看参考书。 为了加强同学们独立分析解决问题的能力，习题的选择有一定的难度。某些习题是课堂授课内容的延伸。希望能独立、认真地完成，以收到良好的学习效果。 第一章 晶体 无机非金属材料所用原料及其制品大多数是以结晶状态存在的物质。然而不同的晶体结构具有不同的性质。例如 ，TiO2光催化材料可以在太阳光的照射下降解污染物，TiO2有金红石、锐钛矿、板钛矿等几种晶体结

6、构，锐钛矿型TiO2材料的光催化性能优于金红石型；陶瓷行业中常用的粘土，由于晶体结构不同，工艺性能也表现出很大的差异；Al2O3是良好的绝缘材料，而Al2O3可作为电池中的电解质以离子导电的方式传递电荷。 人们对晶体的研究首先是从研究晶体几何外形的特征开始的，1912年X射线晶体衍射实验的成功，使人们对晶体的研究从晶体的外部进入到了晶体的内部，使得对晶体的认识有了质的变化。 晶体所具有的性质是由晶体中质点排列方式所决定，结构发生变化，性质随之发生变化。然而晶体结构又取决于晶体的化学组成，组成晶体的质点不同意味着质点间键的作用形式和排列方式发生改变。所以，本章主要研究晶体的组成、空间结构和性质之

7、间的关系。本章主要介绍了几何结晶学、晶体化学的基本概念和原理。从这些基本原理出发，介绍了描述晶体结构的方法，包括： i 从几何结晶学角度空间格子 ii 从球体堆积角度负离子做堆积，正离子填充空隙 iii 用鲍林规则分析多面体堆积 iv 取晶胞，晶胞中质点的具体位置 以通过这些方法掌握NaCl型、CsCl 型、闪锌矿型、萤石型、刚玉型的晶体结构，并了解纤锌矿型、金红石型、碘化镉CdI2型、钙钛矿型和尖晶石型结构。在此基础上，了解晶体的组成、空间结构和性质之间的关系。 第一节 几何结晶学基本概念一、 晶体的定义1、定义晶体是内部质点在三维空间作有规则的周期性重复排列的固体，是具有格子构造的固体。晶

8、体的这一定义表明，不论晶体的组成如何不同，也不论其表观是否具有规则的几何外形，晶体的共同特征是内部质点在三维空间按周期性的重复排列。不具备这一特征的物体就不是晶体。以NaCl晶体为例。 NaCl的晶胞结构2、空间点阵（空间格子） 在三维空间按周期性重复排列的几何点的集合称为空间点阵（空间格子）。空间点阵（空间格子）中的结点是抽象的几何点并非实际晶体中的质点。 阵点或结点：空间点阵中的几何点称为阵点或结点。 等同点：同一套空间格子中的结点叫等同点。 实际晶体是由组成晶体的离子或原子去占据一套或几套穿插在一起的空间格子的结点位置而构成。实际晶体的内部质点是有实际内容的原子或离子。 实际晶体中化学组

9、成相同、结晶化学环境相同的质点占据的结点构成一套等同点。所谓结晶化学环境相同是指质点周围在相同方位上离开相同距离有相同的质点。 晶体中有几套空间格子就有几套等同点，判断晶体中有几套空间格子的方法是看晶体中有几套等同点。 NaCl晶体有2套空间格子，Na+ 离子和Cl-离子各构成一套空间格子。 CsCl晶体有2套空间格子，Cs+ 离子和Cl-离子各构成一套空间格子。 CaF2 晶体有3套空间格子,Ca2+离子构成一套空间格子；F-离子有两套空间格子。3、晶体的性质： 结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性。二、晶系： 根据晶体的对称性，将晶体分为三大晶族、七大晶系。 高级晶族：立方晶系

10、（等轴晶系） 中级晶族：六方晶系、三方晶系（菱方晶系）、四方晶系（正方晶系） 低级晶族：斜方晶系（正交晶系）、单斜晶系、三斜晶系三、 晶胞 晶胞是晶体中重复出现的最小结构单元，它包含了整个晶体的特点。对应于七大晶系，晶胞形状有七种。四、空间格子的类型：（14种布拉维空间格子） 以等同点为基准取晶胞，根据七大晶系，晶胞的形状共有7种。 等同点在晶胞的位置可以有以下几种： 1.原始式：等同点占据晶胞的各个角顶 2.体心式：等同点占据晶胞的各个角顶和体心 3.面心式：等同点占据晶胞的各个角顶和面心 4.底心式：等同点占据晶胞的各个角顶和上下底面中心 根据某一套等同点为基准所取晶胞的形状和该套等同点在

11、晶胞中的位置可以判断该套等同点构成的空间格子类型，共有十四种空间格子类型，通常称为十四种布拉维空间格子（布拉维空间点阵）。晶胞种类等同点在晶胞的位置立方晶胞原始式体心式面心式六方晶胞底心式三方晶胞原始式四方晶胞原始式体心式斜方晶胞原始式体心式面心式底心式单斜晶胞原始式体心式三斜晶胞原始式如：NaCl晶体是由一套Na+离子立方面心格子和一套Cl-离子立方面心格子穿插而成。 CsCl晶体是由一套Cl-离子立方原始格子和一套Cs+离子立方原始格子穿插而成。 CsCl晶体结构 立方ZnS（闪锌矿）晶体是由一套S2-离子立方面心格子和一套Zn2+离子立方面心格子穿插而成。 CaF2（萤石）晶体是由一套C

12、a2+离子立方面心格子和两套F-离子立方面心格子穿插而成。 TiO2（金红石）晶体是由两套Ti4+离子四方原始格子和四套O2-离子四方原始格子穿插而成。第二节 晶体化学基础一、晶体中键的形式：1. 典型键型化学键：原子或离子结合成为分子或晶体时，相邻原子或离子间的强烈的吸引作用称为化学键。分子键：分子间较弱的相互作用力。 电负性（X）可衡量电子转移的情况，因而可用来判断化学键的键型。 原子的X越大，越易得到电子，X 大于2，呈非金属性； 原子的X越小，越易失去电子，X小于2，呈金属性。化学键的类型： 离子键：凡是X值相差大的不同种原子作用形成离子键。X值小的原子易失电子形成正离子，X值大的原子

13、易得电子形成负离子。如：碱土金属与氧原子结合。离子键无饱和性和方向性。 共价键：凡是X值较大的同种或不同种原子组成共价键。共价键有饱和性和方向性。 金属键：凡是X值都较小的同种或不同种原子组成金属键，被给出的电子形成自由电子气，金属离子浸没其中。金属键无饱和性和方向性。分子键的类型： 范德华键：分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和。 氢键：XHY，可将其归入分子键。氢键键键力 > 范德华键键力 一般的情况下各种键的强度顺序如下： 共价键最强，离子键很强，金属键较强，三种化学键的键力远大于分子键，分子键中氢键的键力大于范德华键。2.键型的过渡性 凡是X值有相当差异、但差异并不

14、过大的原子之间形成离子键和共价键之间的过渡键型。如：Si-O键（共价键和离子键成份各占50%）。 依据鲍林公式计算过渡键型中离子键占的百分数P：P=1-exp-1/4（xA-xB）2二 离子半径： 对于独立存在的离子，它的离子半径是不确定的，但在离子晶体中，设离子为点电荷 ，根据库仑定律，正、负离子之间的吸引力：F(q1q2)/r2随着离子的相互靠近，电子云之间的斥力出现并迅速增大。当引力=斥力时处于平衡，平衡间距r=r0。r0为正离子中心到负离子中心的距离，即正、负离子都可以近似看成球形，各有一个作用圈半径，平衡间距就是相邻的正、负离子相互接触时半径之和。对于存在于离子晶体中的离子，它有确定

15、的离子半径。 r0=r+ r-三、 球体的堆积方式：1. 球体的最紧密堆积原理假设球体是刚性球，堆积密度越大，堆积体的内能越小，结构越稳定。球体的堆积倾向于最紧密方式堆积。2. 等径球体的堆积方式： （1）最紧密堆积 六方最紧密堆积：ABAB（ACAC） 每两层重复一次，其球体在空间的分布与六方格子相对应，堆积体中有两套六方底心格子。其密排面/（0001） 立方最紧密堆积：ABCABC（ACBACB） 每三层重复一次，球体分布方式与立方面心格子相对应，堆积体中有一套立方面心格子。其密排面/（111） 除上述这两种常见的最紧密堆积方式，最紧密堆积也可能出现ABACABAC，每四层重复一次，或AB

16、ABCABABC，每五层重复一次，等等。 密堆率（堆积系数）：晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比。 最紧密堆积密堆率都是74.05%，空隙率25.95%。 最紧密堆积体中是有空隙的，空隙类型有： 四面体空隙：处于四个球体包围之中的空隙，四个球体中心连线形成一个四面体。 八面体空隙：处于六个球体包围之中的空隙，六个球体中心连线形成一个八面体。 空隙半径（空隙中内切球半径）：八面体>四面体 有n个球体作最紧密堆积： 每个球周围有四面体空隙8个，每个四面体空隙为4个球共有，每个球占有四面体空隙数8*1/4=2 每个球周围有八面体空隙6个，每个八面体空隙为6个球共有，每个球占有八面体空隙数6*6

17、/1=1 n个球体作最紧密堆积的堆积体中，有2 n个四面体空隙，有n个八面体空隙。（2）简单立方堆积简单立方堆积不是最紧密堆积。球体分布方式与立方原始格子相对应，密堆率为52%。堆积体中只形成立方体空隙（8个球包围，其球心连线形成一个立方体）。同理可知，n个球做简单立方堆积有n个立方体空隙。（3）不等径球体的堆积 不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积，较小的球填充于堆积体的空隙中。在离子晶体中，负离子一般较大，负离子通常作最紧密堆积，正离子较小，填充于堆积体的四面体空隙或八面体空隙中，如果正离子太大，八面体空隙也填不下，则要求负离子改变堆积方式，作简单立方堆积，产生较大的立方

18、体空隙，正离子填充于堆积体的立方体空隙中。用这种方式描述离子晶体结构，虽不严密但有助于我们想象。 如：NaCl ：n个Cl-离子做立方最紧密堆积，产生n 个八面体空隙，Na+离子填充全部八面体空隙。 CsCl：Cl-做简单立方堆积，Cs+离子填充于全部的立方体空隙当中。 ZnS：S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充一半的四面体空隙。CaF2：F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。不等径球体堆积达到的密堆率可以大于等径球体的密堆率。四、配位数（CN）：1.CN定义 在离子晶体中，每个离子都被与其电荷相反的异名离子相包围，则异名离子的数量就是这个离子的配位数。 如：NaCl，Na+周围

19、有6个Cl-，则Na+的CN=62.配位多面体 配位数决定了配位多面体的形态。配位数：8配位多面体：立方体；配位数：4配位多面体：四面体假设离子是刚性球，正离子的配位数由R+/R-决定： 在最紧密堆积体中，八面体空隙内切球的半径： 设：堆积球的半径为R，八面体空隙内切球的半径为r，连接四个堆积球的球心为正方形， 所以， 2（2R）2=（2R+2r）2 解得，1.414R=R+r 所以， r/ R=0.414可见，当R+/ R-=0.414 时，正离子恰好填入八面体空隙，此时正离子的配位数为6。同理，当R+/ R-=0.225时， 正离子恰好填入四面体空隙，此时正离子的配位数为4。当R+/ R-

20、=0.732 时，正离子恰好填入立方体空隙，此时正离子的配位数为8。 实际上，离子晶体中的R+/ R-很少恰好是这些数值， 当R+/ R-在两临界值之间时，配位数取下限值。 正离子的配位数与R+/ R-的关系如下： R+/ R- <0.155R+/ R- <0.225R+/ R- <0.414 R+/ R- <0.732 R+/ R- <1 R+/ R- 配位数 2 3 4 6 8 12 注意：当配位数为12 相当于等径球体的最紧密堆积。3. 离子的极化对晶体结构的影响 在外电场作用下离子被极化，产生偶极矩。离子晶体中每个离子都有双重能力，既有极化别的离子的能力，

21、又有被别的离子极化的能力。 极化率（极化系数）：离子被极化的难易程度（越大，变形程度越大；越小，变形程度越小） 极化力：离子极化其它离子的能力，主极化。 一般地，只考虑正离子对负离子的极化作用，而对于最外层电子是18、18+2型正离子，除考虑正离子对负离子的极化作用外，还必须考虑负离子对正离子的极化，因为最外层电子为18、18+2型离子不仅大。而且也大，总的极化作用大大加强，晶体结构类型可能因此而改变。* 例：离子极化对卤化银晶体结构的影响 AgClAgBrAgIR+/R-0.6350.5870.523实际配位数664（理论为6）理论结构类型NaClNaClNaC l实际结构类型NaClNaC

22、l立方ZnS 五、 决定离子晶体结构的因素结晶化学定律 离子晶体结构取决其组成质点的数量关系、大小关系和极化性能。 数量关系：正负离子的比例，如：NaCl中为1:1（两套立方面心格子），CaF2中为1:2（三套立方面心格子） 大小关系：NaCl中，R+/R-=0.95/1.81=0.52，CN=6。CsCl中，R+/R-=1.69/1.81=0.93，CN=8。极化性能：AgCl，CN=6；AgI，CN=4。六、晶格能1.定义： 把1mol离子晶体中各离子拆散至气态时所需要的能量。 对于二元离子晶体 U=W1W2e2N0A(1-1/n)/r0其中：W1W2正负离子的电价，e电子电荷，r0平衡间

23、距，N0阿佛加德罗常数，A马德伦常数，n波恩指数。2.晶格能的意义： 对于二元晶体，晶格类型相同，且离子间的极化作用不太强烈时，由晶格能大小可比较晶体有关的物理性质如：MgO、CaO、SrO、BaO二元晶体，结构类型为NaCl型， 故：晶格能UMgO>U CaO >U SrO >UBaO故熔点 MgO>CaO>SrO>BaO 硬度 MgO>CaO>SrO>BaO在利用晶格能比较晶体物理性质时必须注意极化的影响，如ZrO2、CeO2、ThO2均为CaF2型二元晶体，且RZr<RCe<RTh晶格能U ZrO2>U CeO2&g

24、t;U ThO2实际熔点为：2710<2750<3050，熔点ZrO2最低而ThO2最高。七 从多面体堆积角度认识晶体鲍林规则1 第一规则：关于组成负离子多面体的规则在每个正离子周围都形成一个负离子多面体，正负离子间距取决于它们的半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比。2 第二规则：电价规则 在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子各静电强度的总和。 W-=Si（偏差不超过1/4价）其中：Si静电键强度（中心正离子分配给每个负离子的电价分数）（1）对于二元晶体可推断其结构（已知结构稳定）如：NaClR+/R-=0.95/1.81=

25、0.52，形成NaCl6八面体，Si=1/6W-=1=Si=1/6*i 推出i=6即：每个Cl-周围有6个Na+，或每个Cl-是6个NaCl6八面体的共用顶点。（2）判断结构是否稳定（已知结构）如：镁橄榄石（Mg2SiO4）已知结构中，一个SiO4四面体和三个MgO6八面体共用一个O顶点Si=1*4/4+3*2/6=2= W- 故结构稳定3第三规则：关于负离子配位多面体共用顶点规则 在一个配位结构中，两个负离子多面体以共棱方式特别是共面方式存在时，结构稳定性较低，对于电价高而配位数小的正离子此效应尤为显著。阴离子多面体存在方式不连共顶共棱共面阴离子多面体共用顶点0123随着顶点共用数增加，导致

26、两个正离子中心距减小，如在八面体中以点、棱、面相连时，两中心正离子之间的距离以1：0.71：0.58的比例减小，而四面体以点、棱、面相连时，两中心正离子之间的距离以1：0.58：0.33的比例减小。正离子间距减小，排斥力增大，不稳定程度增大。4、第四规则：不同种类配位多面体之间的连接规则 在含有不同种类正离子的晶体中，电价高而配位数小的正离子的配位多面体趋向于相互不共用顶点。该规则的物理基础与第三规则相同。5、第五规则：节约规则八、典型无机化合物的结构* 描述晶体结构的方法：i 从几何结晶学角度空间格子ii 从球体堆积角度负离子做堆积，正离子填充空隙iii 用鲍林规则分析多面体堆积iv 取晶胞

27、，晶胞中质点的具体位置1、AX型（1）NaCl型方法i：一套Cl-和一套Na+的立方面心格子穿插而成。方法ii：Cl-做立方最紧密堆积，Na+填充全部的八面体空隙。方法iii：第一规则：RNa+/RCl-=0.52，形成NaCl6八面体。第二规则：已知结构稳定，W-=1=Si 在NaCl6八面体中，Si=1/6 1=1/6*i 推出：i=6即：每个Cl-是6个NaCl6八面体的共用顶点。第三规则：最高连接方式是共棱连接，结构稳定。方法iv：Cl-为基准取晶胞，立方晶胞： Cl- (0,0,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0) Na+ (1/2,1/2,1

28、/2) NaCl晶胞中含有的式量分子数：Na+：体心，各边心 1+1/4*12=4Cl- ：各角顶，各面心 1/8*8+1/2*6=4即：每个晶胞中含有4个式量分子。（“分子”） 碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO具有NaCl型晶体结构。（其中的Mg2+、Ca2+、Cs2+、Ba2+相当于NaCl中的Na+离子，而O离子相当于Cl-离子）（2）CsCl型方法i：由一套Cl-和一套Cs+离子的立方原始格子穿插而成。方法ii：Cl-做简单立方堆积，Cs+填充全部立方体空隙。方法iii：第一规则：RCs+/RCl-=0.167/0.181=0.93，形成CsCl8立方体第二规则：W-=1=

29、Si 在CsCl8立方体中，Si=1/8 1=1/8*i 推出：i=8 即：每个Cl-是8个CsCl8立方体的共用顶点。 方法iv：立方晶胞： Cl-：(0,0,0) Cs+：(1/2,1/2,1/2) 晶胞中含有的式量分子数： Cs+：体心 1 Cl-：角顶 1/8*8=1 即：每个晶胞中含有1个CsCl式量分子。 属于该类型结构的晶体有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等 （3）闪锌矿型（立方ZnS） 方法i：由一套S2-和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成。 方法ii：S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充1/2的四面体空隙。 方法iii：R Zn2+/R S2-=0.44，理论上为Z

30、nO6八面体，实际为ZnO4四面体。 W-=2=Si Si=2/4=1/2 1/2*i=2 推出：i=4 即：每个S2-是4 个ZnO4四面体的共用顶点。 最高连接方式为共顶连接。 立方晶胞中 S2-：(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0) Zn2+：(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,3/4) 晶胞中含有的式量分子数： S2-：各角顶，各面心 1/8*8+1/2*6=4 Zn2+：各1/8小立方体的体心 8*1/2=4 即：每个晶胞含有4个ZnS“分子“。 -SiC、GaAs、A

31、lP、InSb等具有该类型结构。 （4）纤锌矿型（六方ZnS） 由2套S2-和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成。2. AX2型（1）CaF2（萤石型） 方法i：由一套Ca2+和2套F-的立方面心格子穿插而成。 方法ii：F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。 方法iii：R Ca2+/R F-=0.112/0.131=0.85，形成CaF8立方体 W-=1=Si Si=2/8=1/4 1/4*i=1 推出：i=4 即：4个CaF8立方体共用1 个顶点 最高连接方式为共棱连接。 方法iv：立方晶胞： Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1

32、/2,1/2) F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4),(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4) 晶胞中含有的式量分子数： Ca2+：各角顶、各面心 1/8*8+6*1/2=4 F-：各1/8小立方体体心 8 即：每个晶胞中含有4个CaF2式量分子。 该类型结构晶体有ZrO2、UO2、ThO2等 * 反萤石结构：与萤石结构相反，正、负离子位颠倒的结构，阴离子做立方最紧密堆积，阳离子填充全部的四面体空隙。晶体举例：碱金属氧化物Li2O、Na2O、K

33、2O（2）TiO2（金红石型） 方法i：由2套Ti4+和4套O2-的四方原始格子穿插而成。 方法ii：O2-做六方最紧密堆积，Ti4+填充一半的八面体空隙。 方法iii：R Ti4+/R O2-=0.06/0.125=0.46，形成TiO6八面体 W-=2=Si Si=4/6=2/3 2/3*i=2 推出：i=3 即：每个O2-是三个TiO6八面体的共用顶点。 最高连接方式为共棱连接。 方法v：四方晶胞： Ti4+：各角顶、体心 1/8*8+1=2 O2-：2个1/8立方体体心、4个小立方体底心 2+4*1/2=4 即：每个晶体中含有2个TiO2式量分子。 晶体举例：GeO2、SnO2、PbO

34、2、MnO2等。 * TiO2变体：金红石型：八面体之间共用棱边数为2条 板钛矿型：八面体之间共用棱边数为3条 锐钛矿型：八面体之间共用棱边数为4条（3）CdI2型 I-做近似的六方最紧密堆积，Cd2+填充一半的八面体空隙。填充方式为I-形成的层间一层填满一层不填，形成层状结构晶体。两片I-离子夹一片Cd2+离子，电价饱和，层之间靠范德华力连接。 方法iii：R Cd2+/R I-=0.095/0.22=0.44，形成CdI6八面体 W-=1=Si Si=2/6=1/3 1/3*i=1 推出：i=3 即：每个I-是三个CdI6八面体的共用顶点。 晶体举例：Mg(OH)2、Ca(OH) 23.

35、A2X3型：-Al2O3（刚玉型）三方晶系 O2-做近似六方最紧密堆积，Al3+填充2/3的八面体空隙。晶胞中存在6个八面体空隙，Al3+填充4个，故不可避免出现八面体共面现象，但-Al2O3是稳定的，因为Al-O键很强， Al3+配位数高，比4配位时斥力小的多。 R Al3+/R O2-= 0.057/0.13 5 = 0.40，形成AlO6八面体 W-=2=Si Si=3/6=1/2 1/2*i=2 推出：i=4 即：每个O2-是4个AlO6八面体的共用顶点。 晶体举例：-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。 4、ABO3型：（1） CaTiO3（钙钛矿型） Ca2+：个角顶

36、O2-：个面心 Ti4+：体心TiO6 Ti4+：个角顶 Ca2+：体心 O2-：各边边心CaO12 可视做Ca2+、 O2-（较大的Ca2+）做立方最紧密堆积 （2）钛铁矿：FeTiO3（A离子较小） O2-做立方最紧密堆积，Fe2+、Ti4+共同填充八面体空隙。 （3）络阴离子团的ABO3：CaCO3（B离子较小） 5、AB2O4型：MgAl2O4（镁铝尖晶石） O2-做立方最紧密堆积，Al3+填充一半的八面体空隙，Mg2+填充1/8的四面体空隙。 将一个晶胞分为8个小立方体（4个为A，4个为B） 其中A：O2-：各角顶、各面心 Al3+：6条边边心 Mg2+：2个小立方体体心 B：O2-

37、：各角顶、各面心 Al3+：另6条边边心和体心 无Mg2+ * 正尖晶石：二价离子填充四面体空隙，三价离子填充八面体空隙。 反尖晶石：一半三价离子填充四面体空隙，另一半三价离子和二价离子填充八面体空隙。第二章 晶体缺陷 固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，尤其是新型陶瓷性能的调节和应用功能的开发常常取决于对晶体缺陷类型和缺陷浓度的控制，因此掌握晶体缺陷

38、的知识是掌握材料科学的基础。 晶体缺陷从形成的几何形态上可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。其中点缺陷按形成原因又可分为热缺陷、组成缺陷（固溶体）和非化学计量化合物缺陷，点缺陷对材料的动力性质具有重要影响。本章对点缺陷进行重点研究，对线缺陷的类型和基本运动规律进行简要的介绍，面缺陷的内容放在表面和界面一章中讲解。 第一节 热缺陷一.热缺陷定义 当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。二.热缺陷产生的原因 当温度高于绝对温度时，晶格中原子热振动，温度是原子平均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约

39、束力时就可离开其平衡位置，形成缺陷。三.热缺陷的基本类型1.肖特基缺陷 如果表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原表面格点上留下空位。原子的迁移相当于空位的反向迁移，表面的空位移至晶体的内部。显然，在产生肖特基缺陷晶体会增大体积。为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。2.弗伦克尔缺陷 晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子，而原来的结点形成空位。此过程中，间隙原子与空位成对产生，晶体体积不发生变化。四 .缺陷化学1.缺陷表示方法 在克劳格.明克符号系统中，用一个主要

40、符号来表明缺陷的种类，用一个下标来表示缺陷的位置，缺陷的有效电荷在符号的上标表示，如“·”表示正电，“”表示负电，“×”表示中性。 1）自由电子e； 2）?电子空穴h.； 3）正常质点：单质M，正常原子： 4）空位：单质M中，VM： 5）间隙质点：单质M，Mi6) 杂质离子置换晶格中本身粒子：如Mg；7）缔合中心：当缺陷相邻时，缺陷会缔合。由于断键数量的减少，系统能量会降低，稳定性增加。2.肖特基缺陷形成反应（1）单质产生肖特基缺陷缺陷反应式：MM或求肖特基缺陷平衡浓度：KS=VM/0= VM设01其中：产生1mol肖特基缺陷过程的自由焓变化；式中忽略了体积功和熵变。 Us

41、 形成1mol肖特基缺陷所需的能量。RN0·K当上式中的R由K来代替时，Us表示形成一个缺陷所需能量。2）离子晶体产生肖特基缺陷以MgO为例缺陷形成反应式： 求肖特基缺陷平衡浓度:设01GS形成1mol肖特基缺陷体系自由能变化US形成1mol(或1个)肖特基缺陷所需能量上式中忽略了体积功和熵变。（2）弗伦克尔缺陷形成反应（1）单质产生弗伦克尔缺陷Gf生成1mol弗伦克尔缺陷体系自由焓变化。Uf生成1mol弗伦克尔缺陷所需能量。2）离子晶体产生弗伦克尔缺陷如AgBr：缺陷反应 在热缺陷产生过程中：GHTS，系统的混乱度增加，S升高，内能增加，H升高。所以，H、S变化相反，可能是G达到最

42、小，因此，热缺陷在热力学上是稳定的。第二节 固溶体一.固溶体概念含有外来杂质原子或离子的晶体称为固溶体。?化学组成相数结构化合物符合定组成定律单相具有本身固有结构混合物可变多相各组分保持自身结构固溶体可变单相保持主晶相晶体结构二.类型1.按固溶度分：（1）连续固溶体：一种物质能以任意比例固溶到另一种晶体中。需满足条件：晶体结构因素结构类型完全相同； 尺寸因素相应的置换离子半径差值：（R1R2）R1小于15，R1大于R2；但对于复杂的大晶胞，当半径差比大于15时，也可能生成固溶体； 电价因素相应置换离子电价必须相同； 电负性因素电负性相近，利于固溶体生成；反之，倾向于形成化合物。（2）有限固溶体

43、：一种物质在另一种晶体中的溶解是有限的，当超过溶解度时，不再溶解。 形成有限固溶体，晶体结构类型类型不一定相同；离子半径尺寸差别大于15，差值越大，固溶度越低；离子电价可以不等，但不等价置换只能生成有限固溶体。2.按形成固溶体的方式分：（1）置换型固溶体：连续固溶体全部是置换型固溶体；有限固溶体中离子或离子组相应置换的数目相等的也属于置换型固溶体。（2）间隙型固溶体：不等价置换，且间隙位置能容纳外来离子，否则能量升高，结构不稳定。1）低价阳离子置换高价阳离子，阳离子间隙。化学式：反应式检验方法：质量平衡；电荷平衡；位置平衡。2)高价阳离子置换低价阳离子，阴离子间隙。化学式: （3）缺位形固溶体

44、：低价阳离子置换高价阳离子，形成阴离子空位或阳离子间隙；高价阳离子置换低价阳离子，形成阳离子空位或阴离子间隙。三、杂质缺陷的产生对热缺陷浓度的影响对于纯LiCl:（忽略体积功和熵变）含MgCl2的LiCl中: 在一定温度下,肖特基缺陷和弗伦克耳缺陷形成反应的平衡常数总是保持不变的。因此，杂质缺陷的产生，会降低热缺陷浓度的影响。四.判断固溶体缺陷种类的方法 固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。不同类型的固溶体，密度值有着很大不同。 如氧化钙进入到氧化锆中可形成阴离子空位和阳离子填隙两种固溶体，在1600度，固溶体具有萤石结构，实验测定当融入0

45、.15分子氧化钙时，晶胞参数a=0.513nm，该固溶体密度为D5.447g/3。根据固溶体结构和给定的晶胞参数等已知条件，可计算出形成空位型固溶体的理论密度为5.564 g/3，这与实验测定数值相近，因此可确定该固溶体的类型为缺位形固溶体。五.形成固溶体的意义 对于很多材料，尤其是功能材料往往通过形成固溶体来调节材料的性能或产生新的应用功能。1.活化晶格。 杂质进入晶格形成晶格缺陷，造成周期势场畸变，缺陷周围质点的能量升高，可动性增加，有利于质点迁移。2.抑制多晶体转变，稳定晶型。 ZrO2有三种晶型。低温为单斜晶系，密度5.65g/cm3。高温为四方晶系，密度6.10 g/cm3。更高温度

46、下转变为立方晶系，密度6.27 g/cm3。其转化关系为： 单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2液体 5.65796.10 g/cm3 单斜晶与四方晶之间的转变伴随有79的体积变化。加热时，单斜晶转变为四方晶，体积收缩；冷却时，四方晶转变为单斜晶，体积膨胀。由于热应力导致材料破坏，不能实用。形成固溶体，立方晶可保存至室温，避免四方晶转变为单斜晶。 氧化锆陶瓷是优良的结构陶瓷 a) 硬度高，莫氏硬度6.5。因此可制成冷成形工具、整形模、拉丝模、切削刀具、温挤模具、鱼刀、剪刀、高尔夫球棍头等。 b) 强度高、韧性好、常温抗压强度可达2100MPa，1000?C时为1190 MPa。最好的韧化陶瓷常

47、温抗弯强度可达2000 MPa，KIC可达9 MPam1/2以上。因此可用来制造发动机构件，如推杆、连杆、轴承、气缸内衬、活塞帽等。 c) 抗腐蚀。ZrO2在氧化气氛中十分稳定。因此可以用作特种耐火材料、浇铸口，用作熔炼铂、钯、铑等金属的坩埚。氧化锆与熔融铁或钢不润湿，因此可以作盛钢水桶、流钢水槽的内衬，在连续铸钢中作注口砖。3.可以获得新型材料和调节性能。如锆钛酸铅和 Sialon等材料都是固溶体。例如：通过形成固溶体，可调节氧化锆的电性能，由绝缘体变为导电体。通常Y2O3 ZrO2,产生氧空位，形成O2-导电机制。可制作燃料电池能量转化效率高，无污染；可作为氧传感器测定钢水的温度。第三节

48、非化学计量化合物 指同一元素的高价氧化物和低价氧化物形成的固溶体。分为四种类型：一、阴离子过剩，导致阳离子空位： 如FeO在氧化气氛下，原子氧进入晶格中离子化，Fe由2价变为3价，形成Fe2+空位。缺陷的浓度由气氛决定，氧分压越高，缺陷越高；二.阳离子过剩，导致阴离子空位对于TiO2，在还原气氛下，生成氧空位， 根据质量作用定律：三.阳离子过剩而填隙如ZnO在Zn蒸汽中650度加热，Zn+进入晶格位置：四.阴离子过剩而填隙对于UO2，在氧化气氛下：在金属离子具有可变价的前提下，改变气氛可形成不同的非化学计量化合物。第四节 位错一.位错的基本类型1.刃型位错 指伯格斯矢量与位错线垂直的位错，刃型

49、位错分为正、负刃型位错。2.螺旋位错 指位错线与伯格斯矢量相互平行，螺旋位错分左、右.螺旋位错。二.刃型位错的运动1.刃型位错的滑移2.刃型位错的攀移 指多余半平面的伸长、缩短，发生的条件是在高温条件下。向上攀移，可作为空位阱；向下攀移，可作为空位源。?第三章 熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢，质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体。因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的?相似性，也把玻璃体称

50、为过冷液体。一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成；同时在很多无机非金属材料中，在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生，影响着材料的性能。例如，耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素，陶瓷釉的质量取决于玻璃体的组成及其与坯体的物化作用，等等。因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构（0.21nm）和亚微观结构(3几百nm)尺度来考虑。第一节 硅酸盐熔体的结构一. 液体的结构（介于晶体和气体之间） 经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液

51、体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。 关于液体的结构有两种理论：1.“近程有序”理论 晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。 在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20?），认为是近程有序的。超过此范围则无规律性。2.“核前群”理论 核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。 液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没