锂离子电池碳负极界面反应综述.

1、锂离子电池碳负极界面反应研究综述Outline概述 SEI膜的形成机理 SEI膜的影响因素锂离子电池电极界面的表征技术循环伏安测试碳负极材料SEI膜的研究总结一、概述电池组成I :活性物质、导电骨架、导电剂和电极粘结剂等；“处丿是指正、负极中参加电流反应的物质：:在电池内部正、负极之间担负传递电荷作用的物质;7 :防止电池正负极活性物质直接接触，防止电池短路：/:电池的容器锂离子（Lithium-ion）电池指以两种不同的能够町逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化 合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。正极：LixCoO.、LixNiO2或LiMnQj、LiFePO4等锂化合物。 负极：石墨类负极

2、材料（商品化）。电解质：溶有LiPF" LiAsF6等锂盐的有机溶液。辅助材料：导电碳黑、粘结剂（正极：PVDF,负极：SBR、 CMC）、铜箔、铝箔、二甲基毗咯烷酮NMP等。工作电压：3.6V。优点：工作电压高，比容量高，寿命长，自放电率低，安全 性能好。缺点：成木高，安全性隐患，人电流性能差。锂离子(Li【hiumion)电池工作原理亠W在充放电过稗中.Li十在两个电极之间往返 條入和脱燥.被形彖地称为摇椅电池(Rocking Chair Battery 简称 RCB )。(-iCo llmol/L lLiPF6EC+DECILiCvO2(+)正极反应：LiCo02 = Li i

3、 -xCoO2+xLi+xe-负极反应：6C+xLi+ xe- = LixCc电池总反应；LiCoO2+6C=LiixCoO2+LixC6锂离子嵌入碳化 H成通常用LixC(Rxvl)衣八 对完整晶态右墨X=l,理论 容就372mAh/g,但多数碳材料叮逆锂离子嵌入量仅为005之间。X的人小与 碳材料种类和結构、电解质组成、电极结构以及钾离子嵌入速度等冇关。固体电解质界面膜(solid electrolyte interphace, SEI膜)对于所有的碳材料，在锂离子电池首次充放电过程中，即在 锂离子开始嵌入石墨电极之前(>0.3V),电极材料与冇机电 解液在固液相界面上发生还原分解反

4、应，形成一层覆盖丁 电极 材料的农面钝化层。这种钝化层足一种界面层，具有固体电解 质的特征，是电子的绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过 该钝化层口山地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电 解质界面膜"(solid electrolyte intcrphacc,简称SEI膜SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关电耍的影响 SEI膜的形成消耗了部分Li+,使得灯次充放电不可逆容暈增加，降低了电极材料的充放电效率，增加了界面阻抗；对碳负极而言，优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有 机电解质溶液屮能稳定存在，允许Li+自由地进出碳负极而 溶剂分了则不能通过该层钝化膜，从而能有效

5、阻止有机电 解液和碳负极的进一步反应以及溶剂分子的共嵌入对电极 材料造成的破坏，因而K人提高了碳负极的循环性能利使 用寿命：对正极而言，它可以捉高冇机溶剂的氧化电位，阻止Li+口 发脱嵌，降低有机溶剂对其的破坏。二、SEI膜的组成与形成机理SEI膜疗度约7jlOO-12Onm,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3x Li2O> LiF、LiOH等和齐种有机成分如ROCOLi、 ROLi> ( ROCO.Li)。等。irdiicrinttMilvrni I'rdurtiniiNegative elrcti'udLe (Catbott)Po lyittciizaiio

6、 n'Soluble productsInsoluble productsInsolub It products三、SEI膜的影响因素 SEI膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应 产物，它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和 电解液的性质决定，同时也受到导电剂、温度、充放电电 流密度以及SEI膜形成对电压依赖的影响。负极材料对SEI膜的影响厂一天然石墨石墨化碳人工石衆碳纤维1石眾化中间相碳微球-无定形碳厂（软碳） （硕碳）焦炭高分了热解碳丄非碳材料P金属氧化物合金材料负极材料的各种性质，包括材料种类、电极组成及结构、形态, 特别是表面形态对SEI膜的形成冇着至关重要的影

7、响。碳负极材料的衣面改性 机械研磨改变材料的微观晶体结构、形态比衣面积，从而对材料电化学性能产生较大 影响。表面包覆在材料农面包覆-层碳处，能形成薄而致密的SEI膜，有效地抑制溶剂化狸 离子的共嵌入，阻止循环过稈中石眾层的脱落，氧化处理可以除去碳电极的表面活性高的部分，使电极的微几增加，形成的SEI膜有 利丁U离子的通过；同时，在经过氧化处理后,碳材料表面的含氧官能团（-COOH）增加，SEI膜形成比较容易，且兀与含氣官能团是通过化学键合 的，何利于阻止溶剂分了的共嵌入。但不同的氧化方法对材料的影响还没有 取得最佳值。通过碳负极材料的衣面改性可以改善锂离了屯池屯化学性能, H卩可以在一定程度上

8、改善和提高SEI膜的质量，其根本发点在 于：减少碳表面有机官能团的含量：消除或减少碳材料中的反应活性点；减少材料中端而和基而之间的电化学差异，形成致密而均 匀的钝化膜。电解液常用主要成份溶剂：环状碳酸酯（PC、EC）:链状碳酸酯（DEC、 DMC、EMC）:竣酸酯类（MF、MA. EA、MA. MP 等八锂盐：LiClO4> LiAsF6> LiPF6. LiBF4等；添加剂：成膜添加剂.导电添加剂、阻燃添加剂.过充 保护添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、 改菁低温性能添加剂、多功能添加剂。在SEI膜的改性方面，电解液是刃一个重要的方而。选抒合适的电解液 能够形成更稳広

9、的SEI膜，捉高电极表层分产膜的稳左性，减少濬剂分 /的共嵌入。由于不同的电解液溶剂其还原反应活性与还原分解电压不 同，使得任不同的电解液溶剂中所形成的SEI膜的组成不同。衣1给汨了 不同电解液卜的SEI膜的形成电位。电解液01成电极材料Imol/LIJAF ECVPC121 tnol/l, 1JA«F>» EC/DEC1.2linol/L LiPFv EC/PC0.65Imol/L LiPF6 EC/DEC0.70imul/I- IJCIO4. EC/PC0.80Imol/L LiCKh EC/DECat纤堆0.X0 PC中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很

10、容易在 石墨表面反应，产生不可逆容量。 EC做溶剂时，生成的SEI膜主要成分是（CH.OCOOLi）,产 生的气休是C6,而加入碳酸二乙酯（DE©）或碳够二甲 酯（DMC ）后，形成的SEI膜的主要成分分别为 C2H5COOLi利ILXCO3,产牛的气体是CO和CH4o显然，后 二者形成的SEI吸更穗定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中，EC是牛成SEI膜的 主耍來源，只冇EC发生了分解，DEC和DMC的主要作用 是捉高溶液的电导率和可溶性，对碳负极表面SEI膜的形 成机制没有明显的影响作用即使在相同的电解液溶剂中，不同的电解质盐与溶剂的反应 活性也不同，因而便得所形成的SE

11、I膜的组成、煜度有一定 的差异，进而导致膜的阻抗及导电性不同。LiCIO4 综合性能较好，强氧化性导致安全性能不高；LiAsF6 综合性能较好，但毒性太大：LiPF0综合性能较好，但是易吸水水解；热稳定性差，60-80° C左右就有少量分解成为LiF;LiBF4 低温性能较好，但价格昂贵和溶解度较低。电解质锂盐的卞要差别在于阴离子种类不同，造成S EI膜的形 成电位和化学组成有差别。负极中导电剂对SEI膜的影响 SEI膜是山电解液中乞组分还原分解的不溶性产物组成的 ,而电解液中各组分的分解电压不同，并且在不同电压下 电解液组分的分解速率也不同。如果电极涂布不均匀、浆料不匀或者导电剂分

12、散不均匀等 ,将导致在充电过程中，极片各个部分极化不同，即电压 分布不均匀，因而电解液住极片的齐个部分分解沉积的速 率就不同，SEI膜的疗度以及组成成分存在差异而导致SEI 膜不均匀，各部分导电性产生不同。因此，导电剂分散不均匀会导致在首次充放电过程中所形 成的SEI膜不良，继而造成循环过程中电解液不断分解温度对SEI膜的影响 一般认为，向温条件会使SEI膜的稳左性下降和电极循环 性能变差，这是因为高温时SEI膜的溶解和溶剂分子的共 嵌入加剧，而低温条件下SEI膜趋于稳定。电流密度对SEI膜的影响齐种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同，在不同的电 流帑度下进行电化学反应的4体就不相同，SEI膜

13、的组成 也不同；电流密度大，晶核形成速度快，SEIU莫结构疏松，冃.在负 极表面附着不牢；而低电流密度卜形成的SEI月英致密；由于大电流密度下形成的SEI膜结构疏松，允许更多的电 解液浸润，从而使得该条件F形成的SEI膜的离子导电率 大于在低电流密度下形成的SEI膜。要实现对电极界而特性的研究，必须发展和应用各种研究 方法，这些方法主要有传统电化学方法（循环伏安、交流阻 抗等）、显微法和谱学方法（包括光谱、色谱和质谱等）。传统电化学研究方法：（1）循环伏安（CV）法；（2）交流阻抗（E1S）法：显微法：扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）；谱学法:拉曼光谱（Ra

14、man）循环伏安（CV）指在电极上施加一个线性*1描电压范由，以恒定的变化 速度扫描，当达到某设定的终11：电位时，再反向回归至 某一设定的起始电位；在电位进行扫描的同时，同步测量极化电流随电极电位 的变化关系，所获得的电流电位曲线称为循环伏安曲线 或循环伏安打描图，其主要结果是图中的电流峰，其中 峰电流表征反应速率，峰电位代表反应体系能量。典些的循环伏安曲线i甘阴极烽值电流：L阳极峰值电流:E” 阴极峰值电位；Ep十阳极峰值电位；（P峰值，a阳极，c阴极）正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应，得到上半部分 的还原波：O+nejR主要实验参数：电位打描速度，电位扫描范围。反向打描对应于阳极过程

15、，发生氧化反应，得到下半部分 的氧化波：R-ne-*O扫描速度扫描速度过快，双层电容的充电电流和溶液的欧姆电阻会明 显增大，对电化学佶息的获取有不利的影响：扫描速度太慢，则由于电流的降低，检测的灵敏度会降低。在锂离子电池体系中，由于锂离子在材料中的扩散非常缓慢， 因此一般便用比较慢的扫描速度（0.1、0.05、0.02mV/s）。采 用较慢的扫描速度都能得到相同的氧化还原峰.但是所得CV 曲线围绕的面积相对较人，与充放电容屋相一致，因此可以得 到采用慢速率扫描更精确。交流阻抗(EIS)通过对电化学体系施加一定振幅不同频率的正眩波交流信 号，获得频域范围内相应电信号反馈的交流测试方法。通 过对E

16、IS谱图的模拟，可以找到一种介适的等效电路，进 一步从物理学的观点来深刻描述SEI膜的结构特征与电化 学行为。CV和EIS相结合是研究电极表面SEI膜形成机制及其影响 因素的重要方法。在研究电极表面SEI膜时，山首次扫描 CV图与随后扫描CV图的差别，可以得出电解液中各组 分包括杂质在电极上的氧化还原电位，结合EIS的研究结 果，不仅给出SEI膜的形成与生长过程，还可以给出它的 发生电位。显微法：扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子力 显微镜(AFM)：谱学法：拉曼光谱(Raman)在充满制气的手套箱中把需耍研究的电极取出，用溶剂(如 DMC)淸洗电极到两次X温下真空干燥lOmi

17、n ,以除去低 分子化合物，然后用刀片刮下电极的表面月莫，用容器密封盛 放，再进行光谱分析。单晶石墨具有单独的拉曼峰1580cm-1, E2g对称振动产生，称 为G峰，多晶、无序石墨在1350 cm '附近存在人需对称振动产 牛拉曼峰，称为D峰。通过对比G、D拉曼峰的特征可以方便 快速的分析碳材料的特性。五、循环伏安测试碳负极材料SEI膜的研究结介实际例子，通过循环伏安（CV）测试说明在充放电过程 中在碳负极材料表面形成的SEI膜的性质。（1）机械研磨天然石墨循环伏安（CV）对天然繕片石衆组装扣式电池（lmol/L LiPF6 EC+DEC+EMC为电解液） 进行循环伏安（电化学工作站

18、，打描速率为O.lmV/s）测试，得到如图I 的首次循环伏安曲线。0.G0.41 02电0.0-0.40.00AIX）1A20Ll*/U»对天然鳞片石墨进行机械处理（球辭、粉碎）后，在和刖条件卜再次进 厅循环伏安对比测试.得到第二次循环伏安曲线图。(电卩<£二（2）树脂碳包覆微晶石墨前后循环伏安（CV）测试 对树脂碳包覆前后的天然微品石墨进行电池组装（lmol/L LiPFsEC+DEC为电解液）.进行循环伏安测试。1TEIM-0<D2400>Boroo as «o “”rotcwudVMODIODO o O人逍石期©龜化仃削的循环曲（AG,人适右嵐.OAG3,鉅化人造石堡）树脂碳包覆前厉天然微品右探的祜环伏安曲线（a为包機前，b为包覆肩）再次说明SEI膜的发牛电位出现在0.7V-1.0V （左右），锂离子嵌入冇嚟层间 的还原峰出现在0V （左右），锂离/脱层反应的氧化峰出现在0.4V （左右）o（3）树脂碳包覆氣化石墨与天然石墨的循环伏安（CV）对比人逍石期©龜化仃削的循环曲（AG,人适右嵐.OAG3,鉅化人造石堡）人逍石期