轻金属冶金专论(共53页).ppt

1、轻金属冶金专论轻金属冶金专论吕晓军吕晓军中南大学中南大学专专 题题一、铝电解原理一、铝电解原理二、铝电解电解质二、铝电解电解质三、铝电解电流效率、电能效率和能量平衡三、铝电解电流效率、电能效率和能量平衡四、铝电解新型电极材料四、铝电解新型电极材料五、铝电解节能节炭的深层研究五、铝电解节能节炭的深层研究铝电解原理铝电解原理吕晓军吕晓军中南大学中南大学目目 录录一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列三、铝电解原料冰晶石与氟化盐生产三、铝电解原料冰晶石与氟化盐生产四、冰晶石四、冰晶石-氧化铝熔体的结构氧化铝熔体的结构五、铝电解机理五、铝电解机理六、阳极过

2、电压和阳极效应六、阳极过电压和阳极效应 1 铝的特性与用途铝的特性与用途1 1AlAl：轻、强、美、可再生利用；：轻、强、美、可再生利用；2 2产量：第二大金属，仅次于钢，全球产量：第二大金属，仅次于钢，全球24002400万吨万吨/ /年，我国年，我国20012001年达年达342.5342.5万吨万吨425425万吨，万吨， 全球第一，而今年预计将到达全球第一，而今年预计将到达660660万吨，成为万吨，成为世界生产能力最大的铝工业大国；世界生产能力最大的铝工业大国；3 3用途广泛：包装、建筑、交通运输、国防、电用途广泛：包装、建筑、交通运输、国防、电子电器、日用品及耐用消费品等。子电器、

3、日用品及耐用消费品等。一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论 包装包装食品食品医用医用饮料饮料 1 铝的特性与用途铝的特性与用途一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论 建筑：建筑：高层建筑、室内装修和新型桥梁等高层建筑、室内装修和新型桥梁等 1 铝的特性与用途铝的特性与用途一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论 1 铝的特性与用途铝的特性与用途 建筑：建筑：一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论 交通运输交通运输汽车汽车高速列车高速列车飞机飞机轮船轮船 1 铝的特性与用途铝的特性与用途一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论 1 铝的特性与用途铝的特性与用途 交通运输交通运输一、铝电解生产概论一、铝电解生

4、产概论 1 铝的特性与用途铝的特性与用途 交通运输交通运输一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论 1 铝的特性与用途铝的特性与用途 交通运输交通运输一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论 1 铝的特性与用途铝的特性与用途 交通运输交通运输一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论1 1金属热复原法金属热复原法18251825年：德国的韦勒，用钾汞齐和钾复原无水年：德国的韦勒，用钾汞齐和钾复原无水AlCl3AlCl318451845年：法国戴维尔，用年：法国戴维尔，用NaNa复原复原NaCl-AlCl3NaCl-AlCl3混合混合盐，开始小规模生产；盐，开始小规模生产；18551855年：德国罗西，用年：

5、德国罗西，用NaNa复原复原Na3AlF6Na3AlF6；18651865年：俄国别凯托夫，用年：俄国别凯托夫，用MgMg复原复原Na3AlF6Na3AlF6，并，并建厂炼铝。建厂炼铝。 在有色金属中，铝的发现和冶炼较晚，十八世在有色金属中，铝的发现和冶炼较晚，十八世纪末被发现，十九世纪初别离出单独金属，十九世纪末被发现，十九世纪初别离出单独金属，十九世纪末开始工业生产，可大体分为三个历史阶段：纪末开始工业生产，可大体分为三个历史阶段：产量小总共约产量小总共约200吨，本钱高，未能广泛应用吨，本钱高，未能广泛应用一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论 2 铝冶炼历史铝冶炼历史2 2小型预焙小型预

6、焙/ /自焙阳极电解槽炼铝自焙阳极电解槽炼铝 18861886年，年，HallHall和和HeroultHeroult分别申请冰晶石分别申请冰晶石- -氧氧化铝熔盐电解法炼铝专利；化铝熔盐电解法炼铝专利； 最初槽型为小型预焙槽、最初槽型为小型预焙槽、2020世纪初出现侧插世纪初出现侧插自焙阳极电解槽、自焙阳极电解槽、 2020世纪世纪4040年代出现上插自焙阳年代出现上插自焙阳极电解槽，电解槽容量由最初的极电解槽，电解槽容量由最初的2kA2kA开展到开展到80kA80kA或或更高；更高；一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论 2 铝冶炼历史铝冶炼历史3 3大型预焙阳极电解槽炼铝大型预焙阳极电解槽

7、炼铝 2020世纪世纪5050年代，大型预焙铝电解槽出现，使年代，大型预焙铝电解槽出现，使电解炼铝技术迈向了大型化、现代化开展新阶段，电解炼铝技术迈向了大型化、现代化开展新阶段，在产能、电流效率、能耗、环保、机械化和自动在产能、电流效率、能耗、环保、机械化和自动化程度等方面获得了很大开展，但其根本原理并化程度等方面获得了很大开展，但其根本原理并未发生改变。未发生改变。一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论 2 铝冶炼历史铝冶炼历史一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论铝电解基本原理图铝电解基本原理图二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列 按阳极结构开展顺序，铝电解槽可分为：按阳极结构开展

8、顺序，铝电解槽可分为：1 小型预焙电解槽；小型预焙电解槽；2 侧插自焙阳极电解槽；侧插自焙阳极电解槽；3 上插自焙阳极电解槽；上插自焙阳极电解槽；4 大型不连续预焙阳极和连续预焙阳极电解槽；大型不连续预焙阳极和连续预焙阳极电解槽；5 中间下料大型预焙阳极电解槽中间下料大型预焙阳极电解槽二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列 1 预焙阳极电解槽预焙阳极电解槽最早预焙阳极电解槽电流小、最早预焙阳极电解槽电流小、能耗高，被自焙阳极电解槽取能耗高，被自焙阳极电解槽取代，代，5050年代重新兴起：自焙阳年代重新兴起：自焙阳极难以大型化；可生产出大规极难以大型化；可生产出大规格炭块；可提供大电流

9、；槽结格炭块；可提供大电流；槽结构简单，节约材料；阳极气体构简单，节约材料；阳极气体易收集；电解槽包括阳极装置易收集；电解槽包括阳极装置阳极母线大梁、阳极炭块组阳极母线大梁、阳极炭块组和阳极升降机构和阴极装置和阳极升降机构和阴极装置阴极炭块组、钢制槽壳和保阴极炭块组、钢制槽壳和保温材料砌体温材料砌体二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列 1 预焙阳极电解槽预焙阳极电解槽连续预焙阳极电解槽连续预焙阳极电解槽优点德国采用优点德国采用1不换极，生产连续；不换极，生产连续；2无阳极残极，炭耗小；无阳极残极，炭耗小；3阳极电流分布均匀，阳阳极电流分布均匀，阳极消耗均匀。极消耗均匀。缺点：缺点：

10、1阳极无阳极无Al2O3保温，热保温，热损失大；损失大；2接缝电阻大；接缝电阻大；3结构复杂结构复杂4指标偏低指标偏低二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列 2 自焙阳极电解槽自焙阳极电解槽二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列自焙槽自焙槽阳极可连续使用；阳极可连续使用；不需专门工厂进行阳极成不需专门工厂进行阳极成型，焙烧，装爪等。型，焙烧，装爪等。烟害大；烟害大；槽电压比预焙槽约高槽电压比预焙槽约高0.10.10.2V0.2V，电耗比预焙槽高，电耗比预焙槽高约约10001000度；度； 上插棒槽的上部金属结构上插棒槽的上部金属结构比较复杂，机械化程度比较复杂，机械化程度低

11、，投资大。低，投资大。预焙槽预焙槽n电耗低，槽电压低；电耗低，槽电压低；n电解槽造价少；电解槽造价少；n可大型化，操作的机械化程可大型化，操作的机械化程度高；度高；n烟害小。烟害小。n非连续式预焙阳极电解槽需非连续式预焙阳极电解槽需更换阳极；更换阳极；n需成套的阳极制备工厂，投需成套的阳极制备工厂，投资多。资多。 铝工业的主流是大型预焙电解槽，铝工业的主流是大型预焙电解槽，但正开发采用惰性但正开发采用惰性阳极和可润湿性阴极的新型铝电解槽。阳极和可润湿性阴极的新型铝电解槽。二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列 3 电解槽系列电解槽系列许多同类型电解槽串联构许多同类型电解槽串联构成电解

12、槽系列，其槽数取决于成电解槽系列，其槽数取决于产能、电流强度、供电整流功产能、电流强度、供电整流功率等；率等；电解槽可横向或纵向排列电解槽可横向或纵向排列，可设置为双行或单行；，可设置为双行或单行；电解厂房分为双层和单层电解厂房分为双层和单层结构，整流所一般在电解厂房结构，整流所一般在电解厂房一端，须有备用电源一端，须有备用电源三、炭阳极生产工艺三、炭阳极生产工艺 铝电解用炭素材料主要包括：阳极糊、预制阳极块、侧部炭块铝电解用炭素材料主要包括：阳极糊、预制阳极块、侧部炭块和底部炭块四种。和底部炭块四种。 本节主要介绍阳极材料本节主要介绍阳极材料-阳极糊和预制阳极块阳极糊和预制阳极块 一、生产炭

13、素阳极的原料一、生产炭素阳极的原料 原料包括：骨料和粘接剂两局部原料包括：骨料和粘接剂两局部 1 1、骨料、骨料-石油焦、沥青焦石油焦、沥青焦 对骨料的要求：对骨料的要求： 灰分含量不能过高，会因带入杂质而影响铝的质量；灰分含量不能过高，会因带入杂质而影响铝的质量； 硫的含量过高，易使炭素制品开裂，电阻率增高；硫的含量过高，易使炭素制品开裂，电阻率增高； 钒元素也会增大炭素材料的氧化活性，故其含量不宜太高。钒元素也会增大炭素材料的氧化活性，故其含量不宜太高。 2 2、粘接剂、粘接剂-沥青沥青 其主要功能是粘结固体骨料，构成具有一定塑性的炭糊，并且其主要功能是粘结固体骨料，构成具有一定塑性的炭糊

14、，并且在炭糊焦化过程中渗入骨料之间，使阳极具有足够的机械强度。在炭糊焦化过程中渗入骨料之间，使阳极具有足够的机械强度。 沥青是煤焦油经高温分馏后的残渣，是多种碳氢化合物的混合沥青是煤焦油经高温分馏后的残渣，是多种碳氢化合物的混合体。通过溶剂萃取可将其别离为高分子组分、中分子组分和低分子体。通过溶剂萃取可将其别离为高分子组分、中分子组分和低分子组分。组分。三、炭阳极生产工艺三、炭阳极生产工艺 2 2、粘接剂、粘接剂-沥青沥青 高分子组分是焙烧时形成焦化残炭的主要载体，它影响炭素阳极的空高分子组分是焙烧时形成焦化残炭的主要载体，它影响炭素阳极的空隙率大小及强度，它没有粘结性，所以高分子含量过高会影

15、响沥青的粘隙率大小及强度，它没有粘结性，所以高分子含量过高会影响沥青的粘结能力。结能力。 中分子组分主要起粘结作用，中分子组分的含量是沥青性能的重要指中分子组分主要起粘结作用，中分子组分的含量是沥青性能的重要指标，一般需要到达标，一般需要到达20-35%20-35%才能制得合格的产品。才能制得合格的产品。 低分子组分主要作用是溶剂的作用，能降低沥青的软化点，有利于改低分子组分主要作用是溶剂的作用，能降低沥青的软化点，有利于改善沥青对焦碳颗粒的润湿性，并提高糊料成型时的可塑性。善沥青对焦碳颗粒的润湿性，并提高糊料成型时的可塑性。三、炭阳极生产工艺三、炭阳极生产工艺 2 2、粘接剂、粘接剂-沥青沥

16、青沥青根据软化点的不同，可分为：沥青根据软化点的不同，可分为： 软沥青软沥青48 5148 51； 硬沥青硬沥青8080以上，用于预焙阳极和上插槽阳极糊；以上，用于预焙阳极和上插槽阳极糊； 中硬沥青中硬沥青65 75 65 75 ，用于侧插槽阳极糊。，用于侧插槽阳极糊。三、炭阳极生产工艺三、炭阳极生产工艺2 2、粘接剂、粘接剂-沥青沥青要求：要求：中分子组分中分子组分: (20%): (20%)其是保证粘结性能的重要成分其是保证粘结性能的重要成分固定炭固定炭:(50%):(50%)固定炭固定炭-沥青在隔绝空气的条件下，加热到沥青在隔绝空气的条件下，加热到800800、干馏、干馏3 3小小时，排

17、除全部挥发分后残留的总碳量。焦化过程中沉积在时，排除全部挥发分后残留的总碳量。焦化过程中沉积在骨料之间骨料之间, ,降低阳极孔隙率降低阳极孔隙率, , 提高机械强度和导电率提高机械强度和导电率; ;1.1.水份水份0.5%, 0.5%, 灰分灰分0.5%0.5%三、炭阳极生产工艺三、炭阳极生产工艺三、炭阳极生产工艺三、炭阳极生产工艺 铝电解槽的阳极分成铝电解槽的阳极分成自焙阳极自焙阳极和和预焙阳极预焙阳极两种形式两种形式生石油焦生石油焦破碎破碎煅烧煅烧筛分筛分配料配料混捏混捏成型、冷却成型、冷却成型成型焙烧焙烧煤沥青煤沥青熔化熔化预焙阳极碳块预焙阳极碳块阳极糊阳极糊残极残极处理处理四、铝电解原

18、料冰晶石四、铝电解原料冰晶石与氟化盐生产与氟化盐生产铝电解的原料包括：铝电解的原料包括：Al2O3、炭素阳极、冰晶石和氟、炭素阳极、冰晶石和氟化盐化盐NaF、AlF3、CaF2和和LiF等：等： 炭素阳极是铝电解过程的辅助原料，包括预焙阳极炭块炭素阳极是铝电解过程的辅助原料，包括预焙阳极炭块和阳极糊；和阳极糊；冰晶石和氟化盐构成铝电解质，用来须补充或调整电冰晶石和氟化盐构成铝电解质，用来须补充或调整电解质成分；解质成分；Al2O3是铝电解过程的主要原料，每生产吨铝消耗是铝电解过程的主要原料，每生产吨铝消耗吨吨Al2O3，其生产工艺有：拜耳法、联合法、碱石灰烧，其生产工艺有：拜耳法、联合法、碱石

19、灰烧结法、石灰石烧结法、高压水化学法和酸法等。结法、石灰石烧结法、高压水化学法和酸法等。232CO23Al2C23OAl 四、铝电解原料冰晶石四、铝电解原料冰晶石与氟化盐生产与氟化盐生产 铝电解过程的主要原料铝电解过程的主要原料Al2O3 铝电解对其化学纯度要求：铝电解对其化学纯度要求： 比铝更正电性元素的氧化物比铝更正电性元素的氧化物Fe2O3、SiO2、TiO2、V2O5等含量有要求；等含量有要求； 比铝负电性元素，如碱及碱土金属等，电解时与氟化铝反比铝负电性元素，如碱及碱土金属等，电解时与氟化铝反响，使其损失，分子比改变；响，使其损失，分子比改变； 水分也是有害成分，分解电解质中氟化物，

20、产生水分也是有害成分，分解电解质中氟化物，产生HF。四、铝电解原料冰晶石四、铝电解原料冰晶石与氟化盐生产与氟化盐生产 铝电解过程的主要原料铝电解过程的主要原料AlAl2 2O O3 3 铝电解对其物理性能要求：铝电解对其物理性能要求： 具有吸水性小，活性大，粒度适宜，在电解质中溶解性好等，同具有吸水性小，活性大，粒度适宜，在电解质中溶解性好等，同时要求能够严密地覆盖阳极，以防止阳极暴露在空气中被氧化，保温时要求能够严密地覆盖阳极，以防止阳极暴露在空气中被氧化，保温性能要好。性能要好。 这些性质主要取决于氧化铝晶体的晶型、粒度和几何形状。这些性质主要取决于氧化铝晶体的晶型、粒度和几何形状。 根据

21、氧化铝的物理性能不同，可分为砂状、粉状和中间状。根据氧化铝的物理性能不同，可分为砂状、粉状和中间状。四、铝电解原料冰晶石四、铝电解原料冰晶石与氟化盐生产与氟化盐生产 1 冰晶石生产工艺冰晶石生产工艺NaNa3 3AlFAlF6 6因外观酷似冰而得名冰晶石，分为天然冰因外观酷似冰而得名冰晶石，分为天然冰晶石和人造冰晶石，仅格陵兰岛有天然冰晶石，一般晶石和人造冰晶石，仅格陵兰岛有天然冰晶石，一般用人造冰晶石。用人造冰晶石。冰晶石生产方法有：酸法、碱法、干法和磷肥副冰晶石生产方法有：酸法、碱法、干法和磷肥副产法等，产法等，其中酸法应用最广。其中酸法应用最广。四、铝电解原料冰晶石四、铝电解原料冰晶石与

22、氟化盐生产与氟化盐生产 1 冰晶石生产工艺冰晶石生产工艺冰晶石酸法生产工艺：制酸、粗冰晶石酸法生产工艺：制酸、粗酸精制、制盐合成冰晶石、成品酸精制、制盐合成冰晶石、成品过滤和枯燥。过滤和枯燥。制酸制酸CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4SiO2+4HF=SiF4 +2H2OSiO2+4HF=SiF4 +2H2OSiF4+2HF=H2SiF6SiF4+2HF=H2SiF6H2SiF6+Na2CO3=Na2SiF6+H2O+CO2 H2SiF6+Na2CO3=Na2SiF6+H2O+CO2 制盐制盐 Al(OH)3+6HF=H3AlF6+3H2OAl(O

23、H)3+6HF=H3AlF6+3H2O2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2 2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2 +3H2O +3H2O 2 氟化盐生产工艺氟化盐生产工艺四、铝电解原料冰晶石四、铝电解原料冰晶石与氟化盐生产与氟化盐生产NaFNaF：MgFMgF2 2：CaFCaF2 2: :AlFAlF3 3: :HF6OAl)OH5 . 0AlF( 2OH5 . 0AlFOH5 . 0AlFOH5 . 2OH5 . 0AlFOH3AlFOH3AlFHF3)OH(AlCOOHCaFHF2CaCOCOHFMgFHF2MgCOCOOHNaF2HF2CON

24、a325505002323550500232233002323322232232298pH32 四、铝电解原料冰晶石四、铝电解原料冰晶石与氟化盐生产与氟化盐生产 2 氟化盐生产工艺氟化盐生产工艺干法是生产干法是生产AlF3AlF3的主要方法的主要方法工艺特点：工艺特点：HFHF不用不用H2OH2O吸收，吸收，直接在流化床反响器内与固直接在流化床反响器内与固体体Al(OH)3Al(OH)3进行气固反响，进行气固反响，省去酸法中的制酸、精制，省去酸法中的制酸、精制，过滤和枯燥等工序；过滤和枯燥等工序；优势：简化工艺、提高产品优势：简化工艺、提高产品质量、节约原料与燃料、改质量、节约原料与燃料、改善

25、环境。善环境。五、冰晶石五、冰晶石-氧化铝熔体的结构氧化铝熔体的结构 1 冰晶石的晶体结构冰晶石的晶体结构nNaNa3 3AlFAlF6 6是离子型化合物；是离子型化合物；n晶格以晶格以AlFAlF6 63-3-原子团构成原子团构成的立方晶格为基础，且与的立方晶格为基础，且与NaNa(1)(1)+ +, Na, Na(2)(2)+ +离子分别形离子分别形成的两个不同尺寸的体心成的两个不同尺寸的体心立方晶格相互穿透形成属立方晶格相互穿透形成属复式晶格；复式晶格；n晶型转变序：晶型转变序：单斜体心晶系单斜体心晶系 565 565 立方体立方体心晶系心晶系 880 880 立方晶系立方晶系五、冰晶石

26、五、冰晶石-氧化铝熔体的结构氧化铝熔体的结构 2 冰晶石的熔体结构冰晶石的熔体结构Na3AlF6Na3AlF6的熔化过程分两步进行：的熔化过程分两步进行：1 1AlF63-AlF63-与与N a(1)+N a(1)+， N a(2)+N a(2)+间远程有序的打破：间远程有序的打破： a3AlF6a3AlF63Na+AlF63-3Na+AlF63-2 2 AlF63-AlF63-八面体近程有序的打破八面体近程有序的打破 AlF63- AlF63- 的分的分解：解： AlF63-AlF63-AlF4-+2F-AlF4-+2F- AlF6- AlF6-“AlF3“AlF3+3F-+3F- 2AlF

27、63- 2AlF63- Al2F115-+F- Al2F115-+F- AlF63- AlF63- AlF5-+F- AlF5-+F- 2AlF63- 2AlF63- Al2F104-+2F- Al2F104-+2F- 2AlF63- 2AlF63- Al2F93-+3F- Al2F93-+3F-五、冰晶石五、冰晶石-氧化铝熔体的结构氧化铝熔体的结构 3 冰晶石冰晶石-氧化铝熔体的结构氧化铝熔体的结构熔体结构研究方法：先假定结构模型，再用各种方法，熔体结构研究方法：先假定结构模型，再用各种方法，如进行熔体的热力学计算、冰点降低值测定、拉曼光如进行熔体的热力学计算、冰点降低值测定、拉曼光谱谱线分

28、析和物理化学性质测定，按质量作用定律加谱谱线分析和物理化学性质测定，按质量作用定律加以演算，确认假定离子存在与否；以演算，确认假定离子存在与否；所提出的离子模型有二十余种，还有争议，可分为两所提出的离子模型有二十余种，还有争议，可分为两大类：大类：Al-OAl-O型离子和型离子和Al-O-FAl-O-F型离子简单铝氧氟离子型离子简单铝氧氟离子模型、铝氧氟离子的桥式结构、缔合或复合铝氧氟离模型、铝氧氟离子的桥式结构、缔合或复合铝氧氟离子；子；其它：其它：因添加剂引入的新离子，如因添加剂引入的新离子，如Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+、Li+Li+等；等；次生络离子；次生络离子；副反响产生的低价

29、离子，如副反响产生的低价离子，如l+, N a2+ l+, N a2+ 等；等；少量单体离子，少量单体离子，Al3+, O2-Al3+, O2-五、冰晶石五、冰晶石-氧化铝熔体的结构氧化铝熔体的结构 3 冰晶石冰晶石-氧化铝熔体的结构氧化铝熔体的结构不同条件下的冰晶石不同条件下的冰晶石- -氧化铝熔体结构模型氧化铝熔体结构模型六、铝电解机理六、铝电解机理 1 阳极过程机理阳极过程机理阳极过程总表达式：阳极过程总表达式：2O2-(2O2-(配离子配离子)+C-4e )+C-4e CO2 CO2研究阳极过程机理的文献较多，但还有一定争议：研究阳极过程机理的文献较多，但还有一定争议：1 1阳极一次气

30、体：低电流密度为阳极一次气体：低电流密度为COCO，正常条件下为，正常条件下为CO2CO2，阳极效应时为阳极效应时为CO2+CFn;CO2+CFn;2 2阳极放电配位离子结构：阳极放电配位离子结构：AlOF32-AlOF32-、AlOF54-AlOF54-、AlOF2-AlOF2-、Al2OF42-Al2OF42-、Al2OF62-Al2OF62-等；等；3 3阳极反响步骤：有各类观点，但都还缺乏确定其速阳极反响步骤：有各类观点，但都还缺乏确定其速率控制步骤的重要依据。有一种观点得到较多的支率控制步骤的重要依据。有一种观点得到较多的支持：正常电解条件电流密度与持：正常电解条件电流密度与Al2O

31、3Al2O3浓度下，阳浓度下，阳极的速率控制步骤为极的速率控制步骤为“电荷传递步骤或电荷传递步骤或“缓慢化缓慢化学反响步骤；阳极效应时，速率控制步骤为学反响步骤；阳极效应时，速率控制步骤为“扩扩散步骤。散步骤。 六、铝电解机理六、铝电解机理 1 阳极过程机理阳极过程机理1 1扩散步骤扩散步骤AlOFx1-x(Bath)= AlOFx1-x(Electrode) AlOFx1-x(Bath)= AlOFx1-x(Electrode) 2 2Al-O-FAl-O-F络合离子的分解及络合离子的分解及O2-O2-的外表吸附步骤的外表吸附步骤AlOFx1-x(Electrode)+C CxO (ads)

32、+AlFx3-x+2e- AlOFx1-x(Electrode)+C CxO (ads)+AlFx3-x+2e- 3 3两种情况：两种情况：a. a. 低于低于CO2CO2的析出电位时，通过的析出电位时，通过C-CC-C键的断裂等化学反响、键的断裂等化学反响、CO(ads)CO(ads)的缓慢脱附等过程，的缓慢脱附等过程，COCO优先析出：优先析出：CxO = CO +(1-x)C CxO = CO +(1-x)C b.b.阳极过电位超过阳极过电位超过CO2CO2的析出电位时，阳极外表产生不稳定的的析出电位时，阳极外表产生不稳定的CxO2CxO2中间中间体体: :CxOCxOsurfacesu

33、rface+ Al2OF62-+2F - = CxO2+ Al2OF62-+2F - = CxO2surfacesurface+2AlF4-+2e-+2AlF4-+2e-CxO2CxO2中的中的C-CC-C键易于断裂导致键易于断裂导致CO2CO2的产生与脱附：的产生与脱附：CxO2(surface) = CO2+(x-1)C(surface) CxO2(surface) = CO2+(x-1)C(surface) 六、铝电解机理六、铝电解机理 2 阴极过程机理阴极过程机理 阴极过程总表达式：阴极过程总表达式：Al3+(Al3+(配离子配离子)-3e )-3e Al Al Na3AlF6-Al2

34、O3 Na3AlF6-Al2O3熔体主要由熔体主要由Na+Na+、AlF63-AlF63-、AlF4-AlF4-、F-F-、AlxOyF(2+2y-3x)-AlxOyF(2+2y-3x)-等构成，其中等构成，其中Na+Na+传输的电流占传输的电流占99%99%以上，但电解条件下，以上，但电解条件下，Na+Na+的析出电位比的析出电位比Al3+Al3+的负的负0.25V,0.25V,一般认为含铝配离子阴极放电，一般认为含铝配离子阴极放电，AlAl是一次阴极产是一次阴极产物；物； 分子比增大、温度升高、分子比增大、温度升高、Al2O3Al2O3浓度减小及阴极电浓度减小及阴极电流密度提高，流密度提高

35、，Na+Na+和和Al3+Al3+放电电位差值缩小，加上阴极放电电位差值缩小，加上阴极区的区的Na+Na+积累，积累，Na+Na+也可能阴极放电，目前存在两种阴极也可能阴极放电，目前存在两种阴极放电理论：放电理论：“钠置换铝和钠置换铝和“铝离子直接放电理论铝离子直接放电理论六、铝电解机理六、铝电解机理 2 阴极过程机理阴极过程机理铝离子直接放电理论铝离子直接放电理论熔体反响：熔体反响：Na3AlF6Na3AlF63Na+AlF63-3Na+AlF63- AlF63-AlF63-AlF4-+2F- AlF4-+2F- Al2O3+4AlF4- +4F-Al2O3+4AlF4- +4F-3Al2O

36、F62-3Al2OF62-阴极放电：阴极放电：AlF4-+3e AlF4-+3e Al+4F-Al+4F-低低MR)MR) AlF63- AlF63-+3e +3e Al+6F-(Al+6F-(高高MR)MR)阳极放电：阳极放电：2Al2OF62-+6F-2Al2OF62-+6F-+C +C 4AlF4- +CO2+4e4AlF4- +CO2+4e总总 反反 应：应： Al2O3+1.5C Al2O3+1.5C 2Al+1.5CO22Al+1.5CO2钠置换铝理论钠置换铝理论熔体反应熔体反应：NaNa3 3AlFAlF6 63NaNa+ +AlF+AlF6 63-3- Al Al2 2O O3

37、 3+AlF+AlF6 63-3- 3AlOF3AlOF2 2- -阴极放电阴极放电：NaNa+ + +e e NaNa置换反应置换反应：3Na+2AlF3Na+2AlF3 3 Al+NaAl+Na3 3AlFAlF6 6 3Na 3Na+ +2AlF+2AlF3 3+6+6e e Al+Al+ NaNa3 3AlFAlF6 6阳极反应阳极反应： 3AlOF3AlOF2 2- -+4AlF+4AlF6 63-3- 1.5O1.5O2 2+4AlF+4AlF3 3+6+6e eAlAl2 2O O3 3+1.5C+1.5C 2Al+1.5CO2Al+1.5CO2 2七、阳极过电压和阳极效应七、阳

38、极过电压和阳极效应 1 阳极过电位阳极过电位 阳极过电位的性质和组成随着电流密度的变化而发阳极过电位的性质和组成随着电流密度的变化而发生改变：生改变：1 1活化过电位活化过电位 电化学反响过电位和化学反响过电位电化学反响过电位和化学反响过电位 电化学反响过电位是由于电极反响过程中，电荷通电化学反响过电位是由于电极反响过程中，电荷通过电极与电解质界面双电层，进行电子交换的缓慢步骤过电极与电解质界面双电层，进行电子交换的缓慢步骤所引起的阳极过电位，这时电化学反响步骤成为整个电所引起的阳极过电位，这时电化学反响步骤成为整个电极过程的速率控制步骤；极过程的速率控制步骤； 化学反响过电位是由于电极反响过

39、程中的前置或后化学反响过电位是由于电极反响过程中的前置或后继化学反响步骤受阻所引起的过电位。继化学反响步骤受阻所引起的过电位。 这两种过电位的实质与大小都取决于相关步骤的活这两种过电位的实质与大小都取决于相关步骤的活化能大小，所以将这两种过电位统称为化能大小，所以将这两种过电位统称为“活化过电位，活化过电位，他们虽然在其本质上有一定区别，但一般都符合他们虽然在其本质上有一定区别，但一般都符合TafelTafel方程：方程：aa = a + blog(i) aa = a + blog(i) 2 2阳极气膜电阻过电位阳极气膜电阻过电位 覆盖在阳极上的气膜阻碍电流流过，电极有效面覆盖在阳极上的气膜阻

40、碍电流流过，电极有效面积减少，真实电流密度增大，从而提高电极极化电位，积减少，真实电流密度增大，从而提高电极极化电位，表现出阳极过电位；一般随表现出阳极过电位；一般随Al2O3Al2O3浓度的降低和阳极外浓度的降低和阳极外表积的增大而增加，阳极效应时尤为明显。表积的增大而增加，阳极效应时尤为明显。3 3浓差过电位浓差过电位 电极界面区浓度梯度，形成电极界面区浓度梯度，形成“扩散层，扩散层扩散层，扩散层的传质过程成为电极过程速率控制步骤，产生的传质过程成为电极过程速率控制步骤，产生 浓差过浓差过电位或扩散过电位。电位或扩散过电位。 一般情况下，阳极气体一般情况下，阳极气体CO2CO2使阳极界面区

41、电解质产生使阳极界面区电解质产生扰动，防止了浓差极化的产生。但是，当接近阳极效扰动，防止了浓差极化的产生。但是，当接近阳极效应时，应时，Al2O3Al2O3浓度降低，出现浓差极化；在特别低的电浓度降低，出现浓差极化；在特别低的电流密度下，流密度下，CO2CO2减少，失去对电解质的扰动作用，浓差减少，失去对电解质的扰动作用，浓差极化也有可能出现。极化也有可能出现。4 4势垒过电位势垒过电位 阳极附近的熔体中非放电离子，如阳极附近的熔体中非放电离子，如F-F-、AlF4-AlF4-、AlF6-AlF6-等，形成电化学屏障。等，形成电化学屏障。七、阳极过电压和阳极效应七、阳极过电压和阳极效应 1 阳极过电位阳极过电位七、阳极过电压和阳极效应七、阳极过电压和阳极效应 1 阳极过电位阳极过电位 综上所述，阳极过电位就是这四项之和，综上所述，阳极过电位就是这四项之和，即：即：V V阳过阳过=V=V反响反响+V+V气膜气膜+V+V浓差浓差+V+V势垒势垒 而阴极过电压只有后面的两项，所以它的而阴极过电压只有后面的两项，所以它的值比较小铝析出时的过电压约值比较小铝析出时的过电压约10-100mv10-100mv。七、阳极过电压和阳极效应七、阳极过电压和阳极效应 2 阳极效应阳极效应阳极效应现象阳极效