光催化的前世今生

1、湘潭大学化工前沿技术课程论文题目： 光催化的前世今生学院：兴湘学院专业：09化学工程与工艺学号：姓名：王争完成日期：2012/6/5光催化的前世今生摘要光催化涉及的领域非常宽，包括材料、能源、环境和生命起源等。目前，光催 化研究内容大体分为：分解水或相关溶液制氢、太阳能电池、光伏器件、大规模污 水处理、氮和碳的光化学固定、光催化环境净化材料、光催化反应化学等。本文简 单介绍光催化的历史、光催化剂设计、制备以及应用。关键词光催化历史特性能源环境制备应用水处理废气处理杀菌光解水制气光催化涂料一.光催化的历史催化是藤岛昭教授在1967年的一次试验中对放入水中的氧化钛单晶进行了紫 外灯照射，结果发现水

2、被分解成了氧和氢而发现的。通俗意义上讲触媒就是催化剂的意思，光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。它几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定俾，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的“光合作用 " ，吸收对动物有毒之

3、二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。如此清洁而高效的催化作用当然是我们研究的主要对象，否则将是一笔不可估量的损失。由于资源环境等问题的严峻性，我们将由被动开始转变为主动研究这一领域。我们的研究领域主要集中在以下几个方面：（ 1）新型高效光催化剂，包括可见光光催化剂的研究与开发；（ 2）光催化技术在空气净化和污水处理等环保领域的应用研究；（ 3）光催化技术在军事领域的应用研究；（ 4）光催化技术在医疗方面的应用研究和技术开发；（ 5）光催化技术在高压输变电线路安全保障方面的应用研究；（ 6）光催化技术及其产品的工程化和产业化研究与设计。到目前为止，我们已经取得了良好的成绩。二 . 光催化的基本原理

4、半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以为TiO2使用最广泛）都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构 , 即在价带 （ValenceBand,VB） 和导带由于半导体的(ConductionBand,CB) 之间存在一个禁带 (ForbiddenBand,BandGap)光吸收阈值与带隙具有式 K=1240/Eg(eV) 的关系 , 因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时 , 半导体的价带电子发生带间跃迁 , 即从价带跃迁到导带 , 从而产生光生电子(e-) 和空穴 (h+) 。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子

5、, 而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO琢口H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子 - 空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H济口 02。高效光催化剂必须满足如下几个条件：( 1)半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产02的要求。(2)高效的电子- 空穴分离能力，降低它们的复合几率。(3)

6、可见光响应特性：低于 420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规 anatase-typeTi02 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。三 . 光催化剂的分类1. 从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物 ： 1) 1) .氧化物： 最典型的主要是Ti02 及其改性材料。目前，绝大部分氧化物主要集中在元素周期表中的 d 区，研究的比较多的是含 Ti ， Nb， Ta 的氧化物或

7、复 合氧化物。如 Tio：、znO znS、CdS及PbS等，它们对特定反应具有突出优点。如CdS半导体带隙能较小，与太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性能，因此可以很好地利用自然光能，但它容易发生光腐蚀，使用寿命有限。相对而言， TiO ： 的综合性能较好，是研究中采用最广泛的单一化合物光催化剂。 2) 2) . 硫化物： 硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性较差。主要有ZnS, CdS等 3) .氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有 Ta/N, Nb/N等体系。 4) . 磷化物： 研究很少，如GaP。四 . 光催化剂的特性1. 低温深度反应光催化氧

8、化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒无害的物质。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁，即使用常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。2. 净化彻底它直接将空气中的有机污染物，完全氧化成无毒无害的物质，不留任何二次污染，目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是将污染源转移。3. 绿色能源光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化还原反应，而且光催化剂在反应过程中并不消耗。 从能源角度而言， 这一特征使光催化技术更具魅力。4. 氧化性强大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以

9、分解，所以对难以降解的有机物具有特别意义，光催化的有效氧化剂是羟基自由基( H。，HO勺氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。5. 广谱性光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，美国环保署公布的九大类114种污染物均被证实可通过光催化得到治理，即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、 有机磷杀虫剂也有很好的去除效果， 一般经过持续反应可达到完全净化。6. 寿命长理论上，催化剂的寿命是无限长的 。五 . 光催化剂的制备方法1. 物理方法在物理法制备纳米复合磁性粒子之前，通常需要对子、母粒子进行一定的表面改性处理。主要有机械复合法，通常是利用机械剪切、挤压等作用力，使子粒、母粒子

10、复合在一起。其复合形式有嵌入、沉积和包覆等。还有干式冲击法、高能球磨法、共混法、异相凝聚法和高温蒸发法等。2. 化学方法纳米磁性粒子的化学复合法较多，有溶胶一凝胶法、沉淀法、溶剂蒸发法等，除此之外还有超临界流体法、溶剂一非溶剂法、离子交换法、化学镀法、化学气相沉积法、激光合成法、等离子法、微乳液法等。3. 物理化学方法主要的有离子自组装技术(IsAM)? 、热等离子体法、激光加热蒸汽法、电解法等。六 . 光催化的应用1. 水处理目前的转化处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度较低、难以转化的污染物的净化还无能为力。而近年来逐渐发展起来的光催化降 解技术为解决这一问题提供了

11、良好的途径。近年来的研究表明，光催化反应能将含有染料、农药、卤代有机化合物、表面活性剂、油污、无机污染物的废水处理为无害水而排放，而且成本不高，无二次污染。2. 废气处理汽车、摩托车尾气以及工业废气等会向空气中排放NQ SQ卤素、烧类和醇、酸等气体，这些气体在空气中密集或者具有很明显的臭味，或者严重影响人体的健康。以前普遍采用活性炭去除这些气体，随着气体在活性炭表面的富集，其吸附能力明显下降，使其应用受到限制。而利用与半导体光催化技术联合使用处理这些气体，经紫外线光照射这些活性炭后，又可以恢复新鲜的表面，消除了吸附的限制。近年来，日本等国家采用 TiO:光催化剂和气体吸附剂组成的混合型除臭吸附

12、剂已经得到实际的应用。3. 杀菌有害细菌在自然界分布非常广泛， 无论是土壤、 空气、 水， 还是各类物体表面、人体的表面等无处不有，且种类繁多，数量庞大，严重威胁着人体的健康。细菌等微生物由复合的有机物构成，可以应用光催化技术加以杀除。与银、铜等杀菌剂相比，光催化剂在杀菌时不会放出内毒素。光催化剂不仅能杀死细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。光催化杀菌技术在农业、卫生陶瓷、水处理、涂料等行业的应用非常广泛。4. 光解水制氢氢能具有清洁、高效、安全、可贮存等优点，在国际上倍受关注，而近年来发展起来的光催化技术为制氢提供了新的途径。在无需外加能量的条件下，可以利用紫外线或太阳能光解水制氢

13、。5. 光催化涂料日本在光催化材料及涂料方面的研究及应用处于国际领先，提出了在传统建筑材料中添加纳米光催化材料使其增加光催化空气净化功能的解决方案。如西方聪等人【1纠将聚四氟乙烯微粒和TiO:微粒混合烧结后，压延成薄板。氟系列树脂形成多孔结构，厚度为0. 5mm外部气体可扩散至其内部。由于薄板中含 TiO:,利用其光催化作用可消除隧道中以及停车场处的NQ及其它废气。s叩y粕等16】将Ti02粉体与氟树脂、有机钛偶联剂及甲苯溶剂混合，然后涂覆在基底上，在120 干燥20IIIin o因为TiO:的浓度很高（体积百分比为90%）,所以TiO:粒子暴露在涂层表面。这种方法制得的涂层具有较高的光催化能

14、力，工艺较简单实施方便。Tabatabaie R且is8i等71研究了消除空气中的挥发性毒素的方法，如用 TiO:溶胶处理含有甲醛的镶板或家具，在其表面形成一薄层透明的饰面。这个薄层就像隔膜一样可以阻止甲醛和其它有害气体向外扩散。七 . 光催化的展望半导体多相光催化的研究对象主要是单一污染物的降解，在环境污染治理方面的应用尚处于小规模阶段，今后，无论是在半导体多相光催化机理研究，还是大规模的工业实际应用方面都需要进一步的深人，尤其应重视以下几个方面的研究：高效光催化剂的研制，提高并维持催化剂的光催化活性。近年发现，用无机非整比纳米TiO ：一，膜作为高效光催化剂将是这一领域的研究热点。光催化反

15、应机理的研究缺乏中间产物及活性物质的鉴定，仍停留在设想与推测阶段。进一步深入研究光催化反应机理，掌握有机物降解规律，对于光催化技术的开发意义重大。设计制造价廉、实用、能够满足一定规模污水处理的光催化反应装置，优化光催化降解工艺条件，加大对成分复杂的实际废水处理的研究力度。多项单元技术的优化组合是当前水处理领域的发展方向。与其他水处理技术联用，利用技术的协同作用来提高水处理效率，开拓更广阔的应用前景。八 . 参考文献1高濂，郑珊，张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用M.北京：化学工业出版社,2002: 1415; 42522 徐顺， 杨鹏飞， 杜宝石等 . 掺杂 TiO2 的光催化性能研究进展J. 化学研究与应用，2003, 15 (2) : 146150