CIGS电池缓冲层CdS的制备工艺及物理性能

1、文章编号 :025420096(2006 0720682205CIG S 电池缓冲层 CdS 的制备工艺及物理性能 收稿日期 :2005202226 基金项目 :国家 863资助项目 (2004AA513020 ; 南开大学科研起动基金 (P02011、 P02010 ; 光电信息技术科学 教育部重点实验室基金 (2003-16敖建平 1, 孙 云 1, 刘 琪 2, 何 青 1, 孙国忠 1, 刘芳芳 1, 李凤岩1(11南开大学光电子薄膜器件与技术研究所 , 天津 300071;21南昌航空工业学院材料系 , 南昌 330034摘 要 :在含有醋酸镉 、 醋酸氨 、 硫脲和氨水的水溶液中

2、, 化学沉积 CdS 半导体薄膜 , , OH SC NH 。 CdS 薄膜的电阻率在 104105 cm 之间 。 CdS 薄膜的晶格在乙酸胺浓度较小时 , 为六方晶和立方晶混合结构 ; , 。利用六方晶与立方晶混合的 CdS 制备的 CIG S 太阳电池 , 12%52616%。 立方相 CdS 制备的最佳电池效率达到 12117%。 有明显的差别 。关键词 :C BD ;CdS 薄膜 ;CIG S 太阳电池 中图分类号 :T N305 0 引 CuIn 1-X G a X Se 2(简称 CIG S 薄膜 太阳电池中 , 电池的结构一般为 :玻璃 M o CIG S CdS i -ZnO

3、 ZnO :AlNi -A , 如图 1所示 。其中 ,CIG S 是 p 2型 半 导 体 , 带 隙 宽 度 为 11041124eV (x =0014 , 作为太阳电池的吸收层 ;i -ZnO 是高阻 n -型 半导体和 ZnO :Al掺杂的低阻透明导电层一起作为 窗口层 , 带隙宽度为 3137eV ,CdS 作为缓冲层 , 其禁带宽度为 2140eV 1。如果由 CIG S 与 ZnO 直接接触 形成 p -n 结 , 它们带隙相差太大 , 且由于它们晶格图 1 CIG S 太阳电池的结构示意图Fig 11 Schematic structure of CIG S based s o

4、lar cells 常数也相差较大 , 直接接触的晶格匹配不好 , 影响光 伏电池的输出性能 。 因此 , 在 CIG S 和 ZnO 之间增加 一层很薄的 CdS (约 50nm 作为缓冲层 , 形成 CIG S CdS ZnO 结构 , 其能带组成如图 2所示 2。 化学水浴 法沉积的 CdS 具有无针孔 、 结构致密的特点 , 与 CIG S薄膜的晶格失配较低 , 约为 114%3。此外 , 它能够 完整地包覆在粗糙的 CIG S 表面 , 有效地阻止溅射 ZnO 对 CIG S 薄膜的损伤 , 消除由此引起的电池短路 现象 , 同时通过薄膜中 Cd 原子扩散到 CIG S 表面有 序缺

5、陷层进行微量掺杂 , 改善异质结的特性 。图 2 CIG S 太阳电池的能带结构示意图Fig 12 Schematics of the band alignments inthe CIG S based s olar cells第 27卷 第 7期2006年 7月太 阳 能 学 报ACT A E NERG IAE S O LARIS SINICAV ol 127, N o 17Jul 1,2006 化学水浴法 (C BD 法 制备高致密的 CdS 薄膜 , 所使用的主盐溶液体系主要有氯化镉 、 醋酸镉 、 碘化 镉和硫酸镉等等 47, 国内多采用氯化物溶液体系 制备 CdS 薄膜 89。 不同

6、溶液体系沉积的 CdS 薄膜 都可作为 CIG S 太阳电池的缓冲层 , 但沉积溶液的浓 度 、 温度和沉积时间不同 , 所得到的 CdS 薄膜性能也 有所不同 , 其结构有的是六方晶系 , 有的是立方晶 系 , 还有两者混合结构 。本文采用醋酸镉溶液体系沉积 CdS 薄膜 , 对薄 膜沉积工艺 、 材料的组织结构 、 光学与电学性能进行 了研究 , 并应用于 CIG S 薄膜太阳电池缓冲层的工艺 制备 , 单体电池的效率最高达到 1211%, 取得了很好 的结果 。1 实验方法制备 CdS中配 比 1m ol L C 2、 L 2CS NH 2、 1m ol L CH 3和 0ol NH 4

7、OH , 使用的化学 , pH =11131115。配置好 溶液以后 , 将 17片 20×40mm 2的基片衬底同时安置 在四方立体支架的四壁上 , 排成 4列 5行 , 支架沉在 配置好的溶液中 。 衬底材料为普通钠钙玻璃 、 镀 M o 玻璃和镀 M o 玻璃上沉积 CIG S 薄膜的基片 。 再将盛 有溶液的烧杯放入温度为 80 的恒温水浴槽中 , 在 四方立体支架中间放置搅拌棒 , 搅拌桨叶与从上往 下 数 的 第 行 样 品 深 度 相 当 , 搅 拌 沉 积 时 间 约 10min 。 用美国 AM BLOS XP -2型台阶仪测试薄膜 厚度及表面粗糙度 ,H L555

8、0PC 型霍尔效率测试仪测 定 CdS 薄膜的电阻率性能 , 用日立公司的 S -3500N 扫描电镜 、 荷兰 X Perpro -X 射线衍射仪 、 荷兰 PAN 2 alytical 产的 X pert Pro X 射线衍射仪 (XRD 及 MagiX-PW2403X 射线荧光光谱仪 (XRF 测试 CdS 薄膜的 表面形貌分析 、 晶相结构及成分 。2 实验结果与讨论211 CdS 的沉积反应过程80 恒温水浴 。 沉积时间 6min 时 , 基片表面开 始生成 CdS 薄膜 , 溶液开始变黄 , 此时溶液温度约 60 。 7min 时基片上已沉积上很薄的一层 CdS 薄 膜 , 但结

9、合力差 , 轻轻一擦就脱落 。随着沉积时间的 增加 , 薄膜的沉积速率下降 , 100nm 的厚度之 后 , ,。4, 即NH 3 42+2OH -+表 面 活 性 点 Cd (OH 2ads +4NH 3(1 然后 , 硫脲与吸附的氢氧化镉形成表面的络合 物Cd (OH 2ads +SC (NH 2 2 Cd (SC (NH 2 2 (OH 2ads (2 这种络合物分解就使 CdS 晶体生长Cd (SC (NH 2 2 (OH 2ads CdS +C N 2H 2+2H 2O +表面活性点 (3 CdS 薄膜的厚度对沉积条件的反应比较敏感 , 同一条件不同批次相同时间沉积 9min 时 ,

10、 薄膜厚度 为 2580nm 。同一批次沉积薄膜厚度也有很大差 别 , 在样品支架 5行 4列基片的薄膜厚度与粗糙度 见表 1, 靠近搅拌桨叶的第 行基片薄膜沉积速率 最高 、 粗糙度较低而且一致性好 ; 远离搅拌桨叶的第 行薄膜沉积速率低 、 粗糙度高 。产生这种差别的 原因是搅拌强度的不同 , 可见搅拌强度对薄膜生长 条件影响很大 。表 1 烧杯中不同位置基片 CdS 薄膜的厚度及粗糙度T able 1 Thickness and roughness of C BD CdS in different sites of the beaker基片位置第 1列 第 2列 第 3列 第 4列厚度

11、nm , 粗糙度 Ra 厚度 nm , 粗糙度 Ra 厚度 nm , 粗糙度 Ra 厚度 nm , 粗糙度 Ra第 行烧杯最上面7032第 行 8718268616258418348730第 行 931425881922881625881530第 行 931326941226991925961625第 行 烧杯最底部861327911029921723931722 7期 敖建平等 :CIGS 电池缓冲层 CdS 的制备工艺及物理性能 683 在该反应过程中 , 薄膜生长的控制步骤是 CdS 结晶形成的过程 。 根据反应方程式 , 如果反应式 (3为控制步骤 4, 那么搅拌对 CdS 薄膜的生长

12、应该没 有影响 , 因为反应式 (3 是一个界面反应 , 与溶液中 传质无关 。 但事实上搅拌对 CdS 薄膜沉积速率影响很大 。 这表明搅拌越强烈 ,OH -和 SC (NH 2 2传输到 试样表面的速度就越快 , 所形成 CdS 薄膜速率就越快 。 因而 ,OH -和 SC (NH 2 2传质是沉积过程中的控 制步骤 , 即反应式 (1 或 (2 , 而不是反应式 (3 。所 图 3 不同厚度 CdS 薄膜的光 透过率与光波长之间的关系Fig. 3 Optical transmittance of CdS thinfilms with different thickness用北京卓立汉光公

13、司的 S BP300单色仪组合的 测试仪测定玻璃衬底上不同厚度 CdS 的光透射率 , 结果如图 3所示 。一般情况下 , 随着 CdS 薄膜厚度 的增加 , 光透过率减小 。当 CdS 薄膜的厚度小于65nm 时 , 透过率随波长的增大而增加 , 在波长为 400600nm 之间增加较快 , 波长大于 600nm 后增加缓 慢 ; 厚度大于 65nm 时 , 波长 530nm 左右时透过率出 现一个最大值 , 而后随着波长增大透过率有所下降 ,最后透过率趋于稳定 , 产生这一现象的原因还不是 很清楚 。 另有研究表明 ,CdS 的厚度在影响光的透 过率的同时 , 也对禁带宽度有影响 ,CdS

14、 薄膜厚度增 大 , 其禁带宽度会减小 , 在 21402146eV 之间变化 , 这是因为 CdS 薄膜厚度增加使晶格应变减小而造成 的10。不同厚度的 CdS 经霍尔系数测试仪测定 , 其电 阻率如表 2所示 。从表 2可以看出 ,CdS 薄膜的电阻率和方块电阻是在 104105 cm 与 109101085315×104411×10988119×105212×101093712×104718×109100115×105115×1010213 CdS 组织结构CdS 薄膜有两种晶体结构 , 一种是稳定的六方晶系

15、结构 , 另一种是亚稳定结构的立方晶系结构 , 在 300 时立方晶系会向六方晶系转变 。化学水浴中制备的 CdS 薄膜根据溶液中主盐的不同 , 有的是立 方晶系6, 有的是六方晶系5。图 4a 是本实验采用醋酸镉溶液体系制备的 CdS 的典型 XRD 衍射图 , 图 中的 XRD 曲 线 在 2513、 2619、 2817、 4415、 4812和 5217°的位置有 6个衍射峰 , 根据 PDF7722306号卡片和 PDF102454号卡片的数据分析 , 其中 2817、 2513和 2619°的峰为六方晶 CdS 的三强峰 , 分别对应着六方 晶的 (101 、

16、(100 和 (002 晶 面 ; 而 2619、 4415和 5215°的峰为立方晶 CdS 的三强峰 , 分别对应着立方 晶的 (111 、(220 和 (311 晶面 。可见 CdS 薄膜是四 方晶和六方晶混合结构 。实验中发现 , 当溶液中乙 酸氨浓度增加时 , 生长的 CdS 薄膜全部为立方相 。 图 4b 是乙酸氨浓度为 6mm ol L 时制备的 CdS 薄膜的 XRD 图 , 图上只有立方晶的 (111 、(220 和 (311 684 太 阳 能 学 报 27卷晶面衍射峰 。用 SE M 测得其表面形貌如图 5所示 ,XRF 测得 其组成如表 3所示 , 将普通玻璃

17、上沉积的 CdS 试样 进行 SE M 及 XRF 测试 , 结果分别见图 5及表 3。从 图 5可以看出 ,CdS 的表面结晶细致 , 晶粒较小 。从 表 3可以得出 ,Cd 与 S 的原子比为 1:0183。 有文献 报道 Cd 与 S 的原子比为 1:0192, 这时 CdS 的组成为 Cd 1S 0192O 01086。据此推测该样品 CdS 薄膜组成可能 是 Cd1S 0183O 0117, 相比较而言 , 其含氧量要高些 。图 典型的 CdS 薄膜 XRD 曲线Fig. 4 T ypical XRD pattern of CdS thin film图 5 典型的 CdSSE M 图

18、片Fig 15 T ypical SE M graph of CdS thin films表 3 钠钙玻璃衬底上沉积的 CdS 组成比T able 3 Quantification of elements atCdS deposited on s oda 2lime glass substrate元素种类 SCd重量百分比 %1910280198原子百分比 %4512954171化学计量比 01831100214 在铜铟硒薄膜太阳电池中的应用在普通的钠钙玻璃上直流溅射法沉积 1m 的 M o 背电极 , 三步法真空蒸发沉积 2m 厚 Cu (In , G a Se 2薄膜 ,C BD 法沉积

19、50nm 的 CdS , 交流磁控溅射沉 积高阻本征 ZnO , 直流磁控溅射沉积低阻 ZnO :Al, 最后真空蒸镀 Al 电极 , 制备出 CIG S 太阳电池 。在 室温 、 标准光谱为 AM115、 辐照强度为 1000W m 2的 条件下进行测试 。 由立方和六方混合相 CdS 作为过 渡层的铜铟硒薄膜太阳电池光电转换效率达到 12110%(V OC =582mV , J SC =3215mA cm 2, FF = 0164, 电池面积为 1cm 2 , 面积为 315×316cm 2集成 电池组件的效率达到 6160%(=2119V , J SC = 31132mA 2,

20、 FF =148 , I V 曲线如 图图 6 CIG S 太阳电池的 I V 曲线Fig. 6 I V curves立方晶 CdS 的沉积工艺与混合晶基本相同 , 只 是 CH3C OONH 4摩尔浓度为 6m ol L , 制备的电池最高转换效率为 :12117%(VOC=558mV 、 I SC =39185mA cm 2、 FF =01547、 面积为 1cm 2 。3 结 论在醋酸镉盐体系中 , 采用 C BD 法沉积 CdS 薄膜 时 , 同一条件下制备薄膜厚度与搅拌强度有很大关 系 , 这表明薄膜的生长速率是由 OH -和 SC (NH 2 2的扩散传质为控制步骤 。 由此可见

21、:1 大面积 CdS 薄膜的均匀性取决于均匀的搅拌 强度 ;2 CdS 的透过率不仅与薄膜厚度有关 , 当厚度 大于 65nm 时 , 透过率在 530nm 波长附近有一个拐 点 , 出现一个最大值 , 而后随着波长增大透过率有所 下降 , 最后透过率趋于稳定 ;3 CdS 的电阻率和方块电阻在 104105 cm 与 1091010之间 ;7期 敖建平等 :CIGS 电池缓冲层 CdS 的制备工艺及物理性能 6854 CdS 薄膜的结构与溶液组份浓度有关 , 乙酸胺浓度较小时 , 为六方晶和立方晶混合结构 , 当乙 酸胺浓度较大时 , 为立方晶结构 。从表面形貌看 , CdS 薄膜具有均匀细

22、致结晶 , XRF 分析表明 , CdS 薄膜中的 Cd 和 S 并非理想的化学计量比 , 而是含 有一部分氧 。 利用六方晶与立方晶混合的 CdS 制备 的 CIG S 太阳电池 , 效率最好达到 1211%, 315×316cm 2小面积组件的效率达到 6160%。 立方相 CdS 制备的电池效率最好达到 12117%, 两种晶相结构 的 CdS 薄膜对 CIG S 太阳电池的性能无明显差别 。参考文献 1 Y amada A , Matsubara K, Sakurai K, et al. E ffect of bandoffset on the open circuit v

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