硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用_图文

1、张志坚，等:硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用浸润剂工艺+中图分类号：TQ1717742文献标识码：A硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用张志坚，花蕾，李焕兴，崔丽荣（巨石集团有限公司、浙江省巨石玻璃纤维研究院、浙江省玻璃纤维研究重点实验室，桐乡314500）要：介绍了玻纤生产中常用硅烷偶联剂的种类、结构、偶联机理及使用方法。着重介绍了硅烷偶联剂在玻纤增强复合材摘特别是硅烷结构类型、用量对复合材料性能的影响。同时，对硅烷偶联剂的作用及其在玻纤增强热固性和热塑料中的应用，性树脂中的应用进行了阐述。关键词：硅烷偶联剂；偶联机理；玻璃纤维；复合材料；应用Use of Silane Coup

2、ling Agents in Glass Fiber einforcedCompositesZHANG Zhijian ，HUA Lei ，LI Huanxing ，CUI Lirong（Jushi Group Co，Ltd ，Jushi Fiberglass esearchInstitute ，Key Laboratory ofFiberglass esearchof Zhejiang Province ，Tongxiang 314500）Abstract ：The types of silane coupling agents commonly used in glass fiber pr

3、oduction and their structure ，coupling mechanism and application methods are describedThe functions of silane coupling agents in glass fiber reinforced composites ，including reinforced thermosets and reinforced thermoplastics ，are expouded ，with special explanations on the effects of silane structur

4、e and amount of addition on the performance of composite materialsKey words ：silane coupling agent ；coupling mechanism ；glass fiber ；composite （material ）；application0前言偶联剂是一种能增进无机物质与有机物质之间粘合性能的助剂。它的分子中含有两种不同性质的基团，一个是亲无机物的基团，易与无机材料的表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与有机聚01-04收稿日期：2013-04-26修回日期：2013-1980年生，作者简介：张

5、志坚，男，巨石集团产品研发中心主任，高级工程师。合物发生物理或化学反应。因此偶联剂常被称作1“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面2 3作用，从而大大提高复合材料的各种性能。偶玻璃纤维2013年第3期11浸润剂工艺联剂种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸络合物偶联剂等，但目前应用最广的是钛酯偶联剂、酸酯偶联剂和硅烷偶联剂1张志坚，等:硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用玻纤增强复合材料中的应用进行详述。111。硅烷偶联剂的结构及偶联机理硅烷偶联剂的结构Y 代硅烷偶联剂的结构通式为Y Si X 3，14钛酸酯偶联剂是美国肯里奇石油化学

6、公司于20世纪70年代研制开发的一类偶联剂，它可以与无机物表面作用，在无机物表面形成单分子层填充体系中具有增塑及界面粘合作用54，且在表有机官能基，代表亚烷基，X 代表能够水解的，因此主要基团。Y 主要与有机聚合物反应，而可水解基团X 主要控制水解速率。在相同的水解条件下，大基团的可水解基水解速率慢；在酸性环境下，带有较长亚烷基的水解较慢1516，例如Xie 等人在研究中提到应用于聚合物与各类无机填料（碳酸盐、硫酸盐和金属氧化物）之间的表面处理1。虽然钛酸酯偶联剂改性效果良好，但其对生态环境以及人体的健康有非常大的影响3，这给钛酸酯偶联剂的广泛应用带在相的：可水解的烷氧基通常是乙氧基或是甲氧基

7、，同的水解条件下，三甲氧基硅烷的水解速率要比三乙氧基硅烷的快。而甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷在酸性溶液中其水解速率是甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的20倍。来了极大的局限性。而硅烷偶联剂无污染、适用广、成本低、对有机涂层粘合性的优异等优点引起了国内外专家的高度重视。硅烷偶联剂最早是在20世纪40年代作为玻纤由于具有品种多、用量少、效果显著处理剂而开发的，等特点，所以硅烷偶联剂是偶联剂中最重要的一类，其在胶粘剂612硅烷偶联剂的偶联机理对于硅烷偶联剂在两种不同性质的材料之间的界、涂料7、橡胶8、金属9等领域均有广17面上的偶联机理，普遍认同的是化学键合理论：（1）特别是近年来在复合材料领域中的

8、应用。硅泛应用，烷偶联剂在复合材料领域中的应用主要体现在以下几个方面10硅烷偶联剂的可水解基团首先水解，成为硅醇。（2）水解物缩合成低聚物。（3）低聚物再与无机材料表面上的羟基形成氢键。（4）在干燥和固化条件下与无机材料失水形成共价键，最终使无机材料表面被硅烷偶联剂硅烷偶联剂的有机基团则与有机聚所覆盖。与此同时，合物的有机官能基团发生化学反应从而完成了无机材具体见图1料和有机材料之间的偶联过程，18 ：（1）用作无机填料的表面预处理，经硅烷偶联剂处理后，无机填料与树脂的相容性和分散性大幅度地提高。（2）用作密封剂、粘结剂和涂料的增能提高它们的粘结强度、耐水、耐气候等性能。粘剂，（3）用于玻纤的

9、表面处理。硅烷偶联剂不仅是偶联剂中最为重要的一类偶联剂，也是玻纤增强复合材料行11应用最为广泛的一类偶联剂。硅烷偶业最为重要，。联剂在玻纤表面处理中，由于硅烷偶联剂的可水解基生团水解后能与玻纤表面的羟基进行脱水缩合反应，成稳定的硅氧键，而其有机基团又能与树脂形成氢键因此经硅烷偶联剂处理过的玻纤可用作大或化学键，多数热固性树脂及热塑性树脂的增强材料，并能大幅地提高复合材料各方面的性能12 13。由此可见硅烷偶联剂对玻纤增强复合材料的各方面性能有着非常本文将从以下几个方面对硅烷偶联剂在重要的影响，玻璃纤维2013年第3期12图1硅烷偶联剂与无机物界面的作用机理等:硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中

10、的应用张志坚，浸润剂工艺剂主要有以下4种：乙烯基（如A 151）、环氧基（如A 187）、氨基（如A 1100）、甲基丙烯酰氧基（如221玻纤生产中常用硅烷偶联剂以及使用玻纤生产中常用的几种硅烷偶联剂从长期的生产实践总结出：常用的硅烷类偶联表1 方法A 174）等。表119列出了目前在玻纤行业常用的硅烷偶联剂的品种、结构及其适用树脂。常用硅烷偶联剂及其适用树脂玻璃纤维2013年第3期13浸润剂工艺张志坚，等:硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用22玻纤生产中硅烷偶联剂的使用方法在生产实践中，硅烷偶联剂在玻纤中的使用方法11氧烷或聚硅氧烷，以乙烯基三甲氧基硅烷为例，见图211。在整个水解过程

11、中，第一步过程迅速，第二、三步过程较缓慢。在新配制的乙烯基硅烷水溶液中含有82%单体，15%二聚体和3%三聚体20。由此可见：随着硅醇的数目在减少，这会使硅醇跟玻硅羟基间的缩合，纤的作用减弱，因此，在硅烷的水解过程中，应尽量降低16产生缩合反应的机会。Xie 在硅烷偶联剂的水解工艺主要是液相处理方法：即用硅烷偶联剂水溶液或是硅烷偶联剂原液，通过浸渍、喷射涂刷、混合等工艺对材料进行表面处理。这种方法又因工艺不同可以分将硅烷偶联剂为：（1）前处理法：在玻纤成形过程中，在玻纤表面浸渍硅烷偶水溶液加入到玻纤浸润剂中，联剂。（2）后处理法：将玻纤织物表面经热清洗除去再用硅烷偶联剂水溶液浸渍织物。表面浸润

12、剂涂层后，（3）掺合法：把硅烷偶联剂原液直接掺合于树脂、橡胶等高分子聚合物中。液相处理方法在玻纤行业中的应用已非常普遍，表214研究中提出：一般影响硅烷水解的主要条件有：溶剂、水解温度和水解液pH 值。下面将分别对这些影响因素进行详述 。列出了不同处理工艺对玻纤及其织物处理效果及应用领域。表2不同处理工艺对玻纤及其织物的处理效果及应用领域液相处理工艺工艺复杂性处理效果纤维强度无损失，增强制品强度等性能较好，成本低应用领域前处理法无需特殊设备增强用玻纤或制品的处理，加进玻纤浸润剂中使用图2乙烯基硅烷的水解与缩合反应过程后处理法工艺技术复需特殊设杂，备纤维强度损失30% 60%，一般只用于电绝处理

13、后，可恢缘层压、缠绕等玻复到80%，增纤织物处理强制品强度等性能最好增强效果较差且成本高掺于液态物质中使用（1）关于溶剂方面：硅烷偶联剂的水解介质有去离子水、醇、去离子水+醇。对于单独使用醇做溶剂，醇的存在不利于水解反应的进行即不利于硅醇的生所以单独采用醇做成。醇只对硅烷起溶解作用而已，硅烷的溶剂不可取。而使用水+醇混合溶剂作为硅烷偶联剂的水解溶剂为最佳21掺合法工艺技术简单，无需特殊设备。但对于一些与去离子由表2可见，硅烷偶联剂在玻纤中的最佳使用方即硅烷偶联剂是先配制成水溶液再与法是前处理法，浸润剂一起对玻纤表面进行预处理。硅烷偶联剂在配制成水溶液的过程中应注意控制好水解过程及水解后下面对这

14、两方面进行详述。水溶液的放置时间，221硅烷偶联剂的水解过程水相溶性好的硅烷偶联剂如A 187，从成本方面考通常采用去离子水做溶剂。而对于一些难溶于水虑，的硅烷偶联剂如A 174，如果只用去离子水做溶剂，会产生异相，溶液明显分为两层，这样的话，水解的时间需大幅延长，这在工业上会降低生产效率。（2）关于水解温度方面：刘峰22在研究新型硅烷偶联剂的合成与应用中指出，由于硅醇的缩合反应是吸热反应，温度升高有利于缩合反应的进行，溶液容易出现沉淀，使溶液的稳定时间明显缩短。不同温度15 30 为最佳溶液配制温度。段的试验发现，硅烷偶联剂通常是以水溶液的形式涂覆于玻纤表硅烷偶联剂首先要在水溶液中进行分散，

15、即硅烷偶面，但是水解生联剂的可水解硅氧基首先水解生成硅烷醇，成的硅烷醇极性较强，容易形成氢键或脱水缩合生成硅玻璃纤维2013年第3期14张志坚，等:硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用浸润剂工艺液清澈透明，但通过红外谱图研究显示水解产物中已经出现了具有线性结构的硅氧烷醇齐聚物；放置24h 后，其清澈度下降，随放置时间的延长，水解液由清澈通过红外谱图研究显示产物中已有明显的变为混浊，聚硅氧烷醇齐聚物；大约72h 后，混浊液体逐渐分层；继续放置120h 后，出现两层清晰可辨的液体，此时硅烷偶联剂已经失效。可见A 174水解1h 后，水解液硅烷偶联中已有硅氧烷醇齐聚物的存在。一般认为，剂发挥偶联

16、作用的是水解液中的大部分单体和少量的齐聚物，随着齐聚程度的加深，水解液的偶联作用越来越小。所以，硅烷偶联剂水解溶液必须在短时间里使用，时间放置越长，偶联作用越小。（3）关于水解液pH 值方面：pH 值在控制硅烷偶王斌联剂水解和缩合方面有重要的作用，20研究硅烷当偶联剂A 174在不同的pH 值下的水解规律指出，pH 值在4 6之间时，缩合最慢，水解速率最快；当pH 值在7的中性介质下，水解和缩合的速度都很慢；在碱性条件下，短时间内就出现沉淀，意味着缩合速度大于水解速度，已经形成缩合产物，这对于今后的应用没有指导意义。所以，硅烷偶联剂水解液的最佳pH 值应是在4 6之间的弱酸环境里。另外，硅烷偶

17、联剂在水溶液中水解后，把此时的溶液pH 值调节在合适的范围内，有利于水解后的硅烷偶联剂分子在无机物上的吸附。Naviroj23在研究硅烷偶联剂处理液的pH 值决定硅烷分子在玻纤和二氧化硅表面的吸附以及结构中指出，氨基类型的硅烷偶联其分剂（A 1100）处理液处理玻纤或是二氧化硅后，子在玻纤或是二氧化硅表面吸附的分子数是随着处理液的pH 值改变而变化的；当用盐酸调节硅烷处理液的pH 值呈酸性时，硅烷偶联剂分子只有少量吸附于玻纤或二氧化硅表面；当调节处理液呈中性或自然碱其性（氨基类型的硅烷其水解液本身就处于碱性）时，吸附的分子数急剧增加，在pH 值为106时达到最大吸附的分值；当用NaOH 调节再

18、提高溶液的pH 值时，子数反而下降。而其他类型的硅烷偶联剂，如乙烯基类型的A 151、甲基丙烯酰氧基类型的A 174等在二氧化硅表面吸附的分子数随硅烷处理液的pH 值增加变化不大。由此可见，非氨基类有机官能基的硅烷偶联剂在无机材料表面的吸附分子数是不受处理液pH 值影响，而氨基类型的硅烷偶联剂其处理液处于中性或碱性环境下具有更高的硅烷吸附分子数。222硅烷偶联剂水解溶液放置时间3用硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料中的应硅烷偶联剂在玻纤行业中，通常是用来对玻纤的表面进行预处理。经硅烷偶联剂预处理后的玻纤增强的复合材料，因硅烷偶联剂的特殊作用，其在干湿两态下的机械、电气等性能都有大幅的改善2。所有的热

19、固性、热塑性树脂均能用经硅烷偶联剂预处理后的玻纤增强，且硅烷偶联剂对增强后的复合材料的性能也有很大的影响17。下面将对硅烷偶联剂在玻纤增强性能上的影响及在热固和热塑性复合材料中的作用、树脂中的应用进行详述。31作用硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料中的经硅烷偶联剂处理后的玻纤，硬挺度得到提高，玻纤的切割性也明显地得到改善15，同时还可以消除玻纤在拉丝过程中形成的缺陷（主要是微裂纹），从而改善玻纤表面的完整性，对纤维起到保护作用，防止纤维在拉丝中损伤，提高玻纤本身的拉伸强度26Plueddemann 24研究认为：硅烷偶联剂的水解液的水解液的稳定性与放置时间有关，它稳定性是有限的，必须在有效期限内使用

20、。当水解液放置至有沉淀产生时，其偶联作用很小或根本不起作用，有的甚至有害。以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（A 174）为例25。但是硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料中的作用最主要还是体现在改善玻纤与树脂之间的粘合力、阻止水分入侵树脂与玻纤的界面26。硅烷处理玻纤后，一方面能与玻，A 174其水解液放置1h 后，虽然肉眼观察溶纤表面形成共价键分子层，此分子层又能最大程度地玻璃纤维2013年第3期15浸润剂工艺阻止水分入侵；另一方面硅烷偶联剂的Y 基团又能与起到偶联作用，所以能改善玻纤和树脂的树脂起反应，大大提高玻纤增强复合材料的各种力学性粘合性能，能，还能有效减轻由于水分入侵引起的粘合力退化，保持或

21、显著提高复合材料的湿态力学性能31527张志坚，等:硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用32321硅烷偶联剂对玻纤增强复合材料性能硅烷偶联剂的可水解基X 及有机官能基Y 对的影响复合材料性能的影响3211可水解基X，见图。从图中可以明显地看出：在潮湿的条件下，硅烷硅烷偶联剂的可水解基X 通过水解后形成氢键，吸附于玻纤表面，再通过加热脱水在玻纤表面形成共价键的分子层。玻纤按玻璃原料成分可分为：中碱、无特种纤维（如高强、高弹或耐腐蚀等）。虽然他们碱、的成分各有不同，但都具有相同的骨架结构（Si O Si ）及其表面吸附水层，故水解性基团X 的种类对这种相似结构的玻纤表面的反应性亦相似，其对应用

22、如表3效果影响不太明显，表3可水解基团XCl OCH 3OCH 2CH 3OCH 2CH 2OCH 3O （=O ）CH 3干态/MPa46844845544144111偶联剂能有效改善玻纤与聚合物之间的粘合力。当复合材料暴露在潮湿的环境中时，水会入侵玻纤与树脂基体的界面。水的入侵会使树脂基体强度下降、树脂最终使复合材料的机械和基体与界面之间的键断裂，电气性能受到大幅地降低。但是玻纤经硅烷偶联剂处理后，复合材料的机械及电气性能得到很大程度的改善15 。保留率/%8590868989聚酯树脂玻璃钢（棒条）抗弯强度湿态/MPa400406393393393另外，可水解基X 的数目也会影响复合材料的

23、性能。Iglesias28在研究APTES （氨基丙基三乙APDES （氨基丙基甲基二乙氧氧基硅烷）、基硅烷）及APMES （氨基丙基二甲基乙氧基硅烷）这3种硅烷偶联剂增强环氧树脂中指出：可水解基X 的数目可影响硅烷偶联剂在玻纤表面的吸附层结构。玻纤经硅烷偶联剂水解液处理后，在相同的调理条件下，可水解基的数目越多越易形成网状结构。APTES （含有3个乙氧基）处理后形成交联结构，AP-APMES DES （含有2个乙氧基）处理后形成线性结构，28（含有1个乙氧基）处理后形成小分子结构，如图4所示。经这三类硅烷偶联剂处理后的玻纤增强环氧树脂，其复合材料的拉伸强度为：APDES APTES =图3

24、玻纤增强PU 树脂：水煮24h 后的冲击断裂面SEM 图APMES 。可见，硅烷偶联剂分子在玻纤表面的吸附呈线性分子结构，其拉伸强度最大。因为玻纤表面的硅在增强树脂的烷吸附分子层如果形成线性分子结构，玻璃纤维2013年第3期16张志坚，等:硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用浸润剂工艺基丙烯酰氧基乙烯基；环氧树脂：当环氧树脂使用胺类固化剂时，氨基硅烷增强效果较好；而使用酸类或酸环氧基增强效果最佳；酚醛树脂：使用酐类固化剂时，氨基及脲基硅烷增强效果最好。对于热塑性树脂，则有以下规律26过程中，树脂就能很容易地扩散到硅烷偶联剂吸附层那么更多的有机官能基就能与树脂发生反应，最之中，后形成互穿网络

25、的分子结构。如果硅烷吸附分子层形成交联网状分子结构，其巨大的交联网状结构阻碍了同时也阻碍了树脂与有机官树脂向玻纤表面的渗透，能基的化学反应。如果硅烷吸附层形成小分子结构，其对强度的贡献有可能仅仅依靠有机官能基氨基的低聚集作用，效果不明显。由此可见：可水解基X 的数量影响硅烷偶联剂在玻纤表面的吸附结构，从而进一步影响复合材料的性能 。：如经双马来酸酐改性的PP 及PE ，使用甲基丙烯酰氧基硅烷效果较好；未改性的使用氨基硅烷偶联剂；尼龙类常使用环氧基硅烷或氨基硅烷；热PBT 及ABS 常使用氨基硅烷。塑性聚酯PET 、表4有机高聚物不饱和聚酯树脂环氧树脂酚醛树脂烯烃聚合物硫化橡胶聚氨酯，聚酰胺硅烷

26、偶联剂选用原则可选用的硅烷偶联剂类型乙烯基、环氧基以及甲基丙烯酰氧基环氧基、氨基类型氨基、脲基类型乙烯基、氨基类型巯基类型氨基类型322硅烷偶联剂的用量对复合材料性能的影响硅烷偶联剂的实际用量会直接影响玻纤增强复合所以要根据实际情况来添加适量的硅烷材料的性能，偶联剂。比如：对于使用单一的硅烷偶联剂的情况，3212刘峰有机官能基Y22Pohl 15等人在研究硅烷偶联剂A 1100增强不饱和聚酯树脂中指出，当硅烷偶联剂用量在01%以下时，湿态条件下的复合材料弯曲强度呈逐渐增加的趋势，而且增加量非常明显；当含量超过01%并达到06%时，弯曲强度增加缓慢。对于两种硅烷偶联剂复配使Park 用的情况，3

27、0在研究新型硅烷偶联剂的合成与应用中指出：影响复合材料性能的主要是有机官能基Y ，一般要求Y 基团要与树脂相溶或是起化学反应，才能使树脂基的性能提高。Y 为惰性有机官能团的硅烷，对但可用于非极性的物质。极性有机聚合物的效果不好，如表429等人在研究中用A 174和A 1100所示，硅烷偶联剂通常有如下选用原则：不饱复配（两者之间的比例为9 1）后处理玻纤织物增强不饱和聚酯树脂得出：当硅烷偶联剂的含量从0%（玻纤材料的表织物未经硅烷偶联剂处理）增加到02%时，面自由能和机械性能均逐渐上升；当含量增加到02%时，材料的表面自由能和机械性能两方面均达到最大值；当含量继续从02%增加到05%时，材料的

28、表面自由能和机械性能均逐渐下降。因此可见，经硅烷偶联剂处理玻纤后增强的复合材料，其机械性能不是硅烷偶联剂的含量越高性能越好。硅烷偶联剂最佳的用量应根据复合材料性能的具体要求来决定。玻璃纤维2013年第3期17环氧基及甲基丙烯酰氧基型硅和聚酯可选用乙烯基、烷偶联剂。环氧树脂可选用环氧基或胺基型硅烷偶联剂。酚醛树脂可选用氨基、脲基型硅烷偶联剂。烯烃聚合物可选用乙烯基、氨基型硅烷偶联剂。硫化橡胶可选用巯基。聚氨酯、聚酰胺可用氨基类型硅烷偶联剂。但是，具体的树脂应该选择哪种合适的硅烷偶联剂需要根据复合材料的具体性能要求决定。不同的Y 基团有不同的增强效果，对于热固性树脂，比如聚酯、环氧、酚醛树脂，有以

29、下规律26：聚酯树脂：氨基甲浸润剂工艺张志坚，等:硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用33331硅烷偶联剂在玻纤增强热固性和热塑硅烷偶联剂在热固性树脂中的应用电常数和电阻率基本稳定。35对于乙烯基树脂：Saidpour 研究了A 174和A性复合材料中的应用常见的热固性树脂有不饱和聚酯、环氧树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等。这些树脂经玻纤增强，通过真空袋、手糊、拉挤或缠绕等工艺成型后，其制品在干湿两态下弯曲强度均有大幅的提高。且在湿态下，弯曲强度的降低较未处理过的小，如表517187硅烷偶联剂处理玻纤织物对乙烯基树脂/玻纤复合材料性能的影响。研究表明，用A 174和A 187硅烷

30、偶联剂处理过的试样较未处理过的层间剪切强度都分别从70MPa 提高到了74MPa 。这是因为硅烷偶联剂能够与乙烯基树脂基体和玻纤形成化学键，使得界面结合非常牢固，从而使层间的断裂韧性得到提高。另外Jang36所示。31研究了用A 174改性的聚丁二烯处对于不饱和聚酯：Jin A 187、在研究A 1100、理玻纤织物对乙烯基树脂/玻纤复合材料性能的影响。研究也表明，处理后的试样较未处理的试样总冲击能量从859J 提高到了1160J 。对于酚醛树脂：Pohl15A 174分别处理玻纤织物后增强不饱和聚酯中指出：经硅烷处理后的复合材料制品的层间剪切强度都较未处理过的有不同程度的提高。其中A 110

31、0处理后的制品具有最大的层间剪切强度，这是因为A 1100含有的氨基能与不饱和聚酯中的双键发生反应，从而提32高了界面的强度。另外Lee 在研究A 174处理玻A 187在研究了A 1100、以及A 174硅烷偶联剂处理玻纤对酚醛树脂/玻纤复A 187用A 1100、合材料性能的影响。研究表明，及A 174硅烷偶联剂处理过的拉挤棒材试样较未处剪切及压缩强度均有不同程理过的棒材试样的弯曲、度的提高，其中A 1100处理后的拉挤棒材具有最大的弯曲、剪切及压缩强度，这是因为A 1100含有的氨从而提高了界基能与酚醛树脂中的酚羟基发生反应，面的强度。332硅烷偶联剂在热塑性树脂中的应用纤织物后增强不饱

32、和聚酯中也指出：经硅烷处理后的复合材料制品的弯曲强度和弯曲模量明显得到提高。对于环氧树脂：Berg33在研究中提到：分别配制相同含量的A 1100+969环氧乳液（低分子量）、A 1100+8294环氧乳液（中等分子量）、A 1100+971环氧乳液（高分子量）处理玻纤织物后，其增强的环氧制品层间剪切强度较未加硅烷偶联剂的下降了。其中971下降最多，因为A 1100里的氨基与环氧乳液的环氧基反应降低了乳液的相溶性。8294次之，这主要是因为A 1100里的氨基能和乳液和树脂里的环氧基反应，形成了半互穿网络改变了界面的性能。969下降最小，因为A 1100里的氨基和乳液和树脂里的环氧基反应最少，

33、硅烷能快速地渗入基体界面。综上所述，硅烷偶联剂加入乳液一起使用时，由改变了于硅烷偶联剂的有机基团与乳液之间的反应，整个乳液体系的相溶性，最终影响制品的强度。另外在文献34PBT 、PET 、PP 等。玻纤常见的热塑性树脂有PA 、增强热塑性树脂复合材料是以热塑性树脂为主体，与经过适量硅烷偶联剂处理的玻纤用螺杆挤出机经包回挤混合制成的一类复合材料，其制品在干湿两态覆、下弯曲强度均有大幅的提高。且在湿态下，弯曲强度见表6的降低较未处理过的小，对于PA 类树脂：张士华17。37研究偶联剂处理玻纤增强尼龙复合材料指出：用硅烷A 1100处理的玻纤改性的尼龙试样，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均比经A 1

34、74处理的玻纯尼龙试样有很大的提高。然而，纤改性的尼龙试样，其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均比纯尼龙试样有不同程度的降低，这是因为A 174中的甲基丙烯酰氧基无法与尼龙形成有效的化学键，因此不能在玻纤和尼龙基体间形成有效的界面结合；中也有提到：用作生产印刷线路板的玻纤增使用硅烷偶联剂可以改善它们的强的环氧复合材料，电气性能。用A 187处理过的玻纤织物与双酚A 型经72h 水煮后，其介的环氧树脂复合制成的层压板，玻璃纤维2013年第3期18张志坚，等:硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用浸润剂工艺到：用硅烷偶联剂A 1100处理后的玻纤增强PA6复其制品的平均剪切强度提高合材料与未处理的相

35、比，了近67%。同时文献39而A 1100的有机官能团为氨基，尼龙在聚合过程中形成具有大量酰亚胺结构的高由于助催化剂的活化，这个氨基可以进攻酰亚胺结构中的羰基，并分子长链，与之连接起来。这样A 1100通过化学键将尼龙基体完成两种化学性质不同材料间的偶与玻纤结合起来，合，从而提高了界面强度。另外，在文献表5热固性树脂38中也报道过：用硅烷偶联剂A1100处理后的玻纤增强PA6复合材料与未处理的其制品的层间剪切强度提高了40%。相比，中也有提弯曲强度/MPa初期值4137059990537806964047570586002896062740沸水中8h 后24130544701999045510

36、9650344701172059300硅烷偶联剂处理玻纤后增强热固性复合材料性能硅烷偶联剂硅烷用量为05%未处理不饱和聚酯树脂3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷未处理环氧树脂4环氧己基）2（3，乙基三甲氧基硅烷未处理酚醛树脂3氨丙基三乙氧基硅烷未处理三聚氰胺树脂3缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷40对于PBT 树脂：Mohd Ishak 在研究湿热老化有的氨基与PET 链端的羧基和羟基发生缩合反应，或者与链间的氢基以氢键连接，从而提高了界面的A 1100分子中含有亚烷基，它的链相强度。另外，所以柔性好，材料受到应力时，亚烷基分子对较长，链会发生某些调整，如键角、排列等改变，消耗一定提高复合材料的抗冲的

37、机械能并转化为分子内能，击强度和弯曲强度。对于PP 树脂：赵若飞43和硅烷偶联剂的处理对短切纤维增强PBT 注射成型材料的影响里指出：经氨基类硅烷偶联剂A 1100处理后的PBT 复合材料，其制品在干湿两态下的拉伸强度和拉伸模量均有大幅的提高，这是因为硅烷偶联剂在玻纤及PBT 树脂基体的界面之间形成了有效的化学键，这种化学键能提高拉伸应力从树脂基体传递到玻纤上的效率。另外，陈秀宇41在在研究玻璃纤维增强聚研究玻纤改性及加工工艺对阻燃增强PBT 性能的影响中也指出：玻纤经硅烷偶联剂A 1100处理后，其PBT /GF复合材料各方面性能均优于未处理的复合材料，与未处理的复合材料相比，拉伸强度提高了

38、106%，弯曲强度提高了13%，缺口冲击强度提高了196%。对于PET 树脂：宁彩珍42丙烯界面处理研究进展中提出：玻纤经硅烷偶联剂A 1100、A 174、A 187、A 151处理后，其增强的PP 树脂（未改性）复合材料制品的界面剪切强度较未A 187及A 处理过出现了不同的变化，其中A 174、151处理的制品界面剪切强度均下降了，只有A 1100处理过的制品界面剪切强度稍提高了。这是因在研究短玻璃纤维增为未经改性的PP 树脂不能与硅烷偶联剂形成化学玻纤表面主要通过物理方式与聚丙烯结合。键，玻纤表面与聚丙烯的相容性决定界面粘结强度。所用硅烷偶联剂与聚丙烯的相容性不同，则测玻璃纤维2013

39、年第3期19强PET 复合材料中指出：玻纤经硅烷偶联剂A 1100处理后，其PET /GF复合材料的弯曲强度、冲击强度均有大幅的提高。这是因为A 1100里带浸润剂工艺得的界面剪切强度也不同，相容性越好相互接触越甚至可部分发生相互扩散，使界面结合强度较紧密，玻纤表面高。A 1100由于带有极性较强的氨基，与聚丙烯间的物理结合更强，与聚丙烯的相容性更故其强度得到提高。另外靳志森好，44张志坚，等:硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用的制品具有更优的界面结合。4硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料行业带有各种官能团的硅烷偶联剂发展至今，除了在研究硅烷中的发展趋势作为有机无机材料之间的偶联剂外，利用其结

40、构在其他领域的应用也有了新的发展。比的特殊性，如用来改性水性聚氨酯45偶联剂对玻纤/聚丙烯复合材料的影响中提出：玻纤A 174处理后，经硅烷偶联剂A 1100、其增强的PP 树脂（马来酸酐或丙烯酸接枝改性）复合材料经SEM 研究显示形成了良好的界面，其中A 174处理玻纤与PP 基体之间形成的界面优于A 1100处理过的界面。这是因为PP 经改性后，引入了可以和硅烷偶联剂有机基团反应的活性点（酸酐或丙烯酸基团），在界面上形成了化学键，从而形成良好的界面。但是A 174带有的甲基丙烯酰氧基与活性点界面的相容性更好，所以A 174处理的反应更强，先利用氨基类硅烷偶联剂的氨基打开环氧树脂的环氧基，然

41、后与扩链剂和二异氰酸酯一起合成改性的水性聚氨酯，大大地提拓展了其应用领域。再高了水性聚氨酯的耐水性，比如用氨基硅烷偶联剂作为环氧基改性树脂的固化剂46，将硅烷偶联剂的氨基作为环氧基改性硅树脂的固化剂，利用多氨和环氧基的开环加成反应生成了一种新型有机硅固化体系。表6树脂硅烷A 1100PA66A 187A 1128A 1100PBTA 187A 1128A 1100PPA 1128A 174硅烷偶联剂处理玻纤后增强热塑性复合材料（玻纤质量分数30%）弯曲强度/MPa干态321102853032060湿态173301604016670保留率/%539756205199干态1343012950121

42、20986089707890拉伸强度/MPa湿态10720101109080809081607090保留率/%798278077492820590978986随着高性能、高功能化材料的迅速发展，硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用正在逐渐增多，比如大功率风轮叶片、汽车轻量化、高压输变电技术用绝缘子以及高压环氧管道等47个领域中新产品的要求。近年来开发的一些新型硅具体如下：烷偶联剂都具有某些特殊的性能，（1）改性氨基硅烷偶联剂。带有一个伯氨基和一个仲氨基的双氨基硅烷偶联剂（A 1120）、带有一个伯氨基和两个仲氨基的双氨基硅烷偶联剂以及带一个伯氨基和多个仲氨基的双氨基硅烷偶联剂等。这些含游离

43、氨基的硅烷偶联剂34。这些高性能高功能材料的发展对硅烷偶联剂的性能提出了更高的要求，特别是在抗疲劳强度、抗冲击强度、耐高温、耐水解、耐腐蚀、高电绝缘性、高剪切强度、高弹性模量以及稳定性等方面，从而促使科学家们研制和开发各种不同功能、不同要求的新产品来满足各玻璃纤维2013年第3期20碱性大，反应活性高。且随着氨基的增加，复合材料的弯曲强度也相应地增加。尤其是在湿态下，增加更显著。但张志坚， 等: 硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用 浸润剂工艺 J Annual Technical Conference， 2011 ， 12 （ 1 ） ： 1417 5 C D Han， G Sugerm

44、an Titanate coupling agent update J Annual Technical Conference， 2011 ， 12 （ 5 ） ： 3235 6 J 有机硅氟 硅烷偶联剂在有机胶粘剂中的应用与技术发展 2007 ， （ 11 ） ： 2223 资讯， 7 涂料用硅烷偶联剂的应用及发展现状J 有机硅氟资讯， 2005 ， （ 8 ） ： 911 8 梁诚 硅烷偶联剂在橡胶工业中的应用进展J 橡胶科技市 2007 ， （ 6 ） ： 1820 场， 是这种硅烷偶联剂容易在使用过程中过早地发生反 为此又研制了带脲基的硅 应而达不到预期的效果， 烷偶联剂 34 （ A

45、 1160 ） ， 它是中性的水溶性化合物， 同许多树脂的反应活性都有所降低 。 另一类是烷氧 酰乙氨基硅烷偶联剂 34 ， 它是介于氨基和脲基硅烷 之间的改性硅烷， 可以更准确地调整反应性， 以适应 不同的树脂的要求， 并使复合材料的耐湿性得到改 善。 （ 2 ） 官能团硅烷偶联剂 。 南京大学开发了 一种新型的 官能团硅烷偶联剂 19 9 张明宗， 官从盛， 王威强 有机硅烷偶联剂在金属表面预处理 2001 ， （ 2 ） ： 9699 中的应用J 腐蚀科学与技术， 10 J 有机硅 陈世荣， 瞿晚星， 徐卡秋 硅烷偶联剂的应用进展 2003 ， （ 5 ） ： 2831 材料， 。这种偶

46、联剂 的耐热性较好， 在玻纤增强复合材料中有较好的效 果。 （ 3 ） 其他新型硅烷偶联剂 。例如新开发的环氧 型硅烷偶联剂 34 11张耀明， 李巨白， 姜肇中 玻璃纤维与矿物棉全书M 北京： 2001 化学工业出版社， 12廖俊， 陈家云， 康字峰 硅烷偶联剂及其在复合材料中的应用 J 化工新型材料， 2001 ， （ 9 ） ： 2628 13H F Wu，D W Dwight，N T Huff Effects of silane coupling agents on the interphase and performance of glassfiber reinforced poly

47、mer compositesJ Composites Science and Technology， 1997 ， 57 （ 8 ） ： 975983 14李青， 王健， 李佳， 等 玻璃纤维浸润剂工艺技术及应用M 2010 北京： 中国标准出版社， 15A Chaves，E Pohl，L Vecere，L Hwang Organofunctional silanes and their mixtures US 2007 /0197812 A1 ， 2006 ， 2， 21 16 Y J Xie，A S Hill Callum，Z F Xiao，H Militz，C Mai Silane co

48、upling agents used for natural fiber / polymer composites J Composites Part A： Applied Science and Manufacturing 2010 ， 41 （ 7 ） ： 806819 17黄文润 硅烷偶联剂及硅树脂 M 四川： 四川科学技术出版 2010 社， ， 它的亚烷基链变得更长， 并且不 因此具有较好的耐水性和耐热性 。 含醚氧结合键， 同时在硅烷分子中引入了反应性极强的异氰酸酯 可以提高树脂的粘结性能 。 而含氟的硅烷偶联 基， 剂 48 赋予复合材料表面润滑性， 防水性和防污性， 对氟树脂具

49、有较强的亲和力 。 另外日本 NUC 公司 49 其在聚 新开发了一种新型高分子偶联剂 MMCA ， 硅氧烷的主链上不仅具有硅烷偶联剂基本水解功能 如环氧基 、 的水解基团和具有反应性的有机官能基， 羧基、 氨基等； 还包括有机物相溶性高的单元， 比如 聚酯 、 烷基 、 芳烷基等 。MMCA 除具有作为无机 有 还可赋予复合材料耐 机界面的粘合助剂的功能外， 热性 、 耐磨耗性 、 耐药品性 、 耐 冲 击 性 和 耐 候 性 等。 MMCA 可在使用硅烷偶联剂的所有领域广泛 因此， 应用 。 参考文献 1郭石亮， 橡 张涑戎， 李立平 偶联剂的种类和特点及应用J 2003 ， （ 3 ）

50、： 2124 胶工业， 2赵贞， J 塑料助剂， 张文龙， 陈宇 偶联剂的研究进展及应用 2007 ， （ 2 ） ： 1113 3王全喜， 李双妹 偶联剂在非金属矿物粉体改性中的适用性 J 广东化工， 2006 ， （ 6 ） ： 1819 4S J Monte Theory and use of organic titanate coupling agent 18 J 国外建 史亚君 硅烷偶联剂的界面性能研究及机理探讨 2005 ， （ 4 ） ： 7071 材科技， 19张静婷 硅 烷偶 联 剂 开发 及应用J 精细与 专 用化学品， 1997 ， （ 5 ） ： 47 20 王斌， 霍

51、瑞亭 硅烷偶联剂水解工艺的研究J 济南纺织化 2008 ， （ 2 ） ： 2527 纤科技， 21徐溢， 王楠， 张小凤 直接用作金属表面新型防护涂层的硅烷 2000 ， （ 4 ） ： 157159 偶联剂水解效果分析J 腐蚀与防护， 玻璃纤维 2013 年 第3 期 21 浸润剂工艺 22刘峰， 江西： 南 张旭华 新型硅烷偶联剂的合成与应用D 2008 昌大学， 23S Naviroj， S Culler， J L Koenig，H Ishida Structure and Adsorption Characteristics of Silane Coupling Agents on

52、Silica and EGlass Fiber； Dependence on pHJ Journal of Colloid and Interface Science， 1984 ， 97 （ 2 ） ： 308317 24E P Plueddenmann Silane coupling agentsM New York： Plenum Press， 1982 ： 429 25牛光良， 王同， 翁诗莆， 等 复合树脂中硅烷偶联剂 MPS 上海： 中国科学院上海冶金研 水解与缩合机制的研究D 2000 究所， 26李伟， 冯圣玉 无碱玻璃纤维增强纺织性浸润剂的研制与应 D 山东： 山东大学， 2

53、006 用研究 27沈玺， 高雅男， 徐政 硅烷偶联剂的研究与应用J 上海生物 2006 ， （ 1 ） ： 1417 医学工程杂志， 28J G Iglesias，J G Benito，A J Aznar，J Bravo，J Baselga Effect of Glass Fiber Surface Treatments on Mechanical Strength of Epoxy Based Composite MaterialsJ Journal of Colloid and Interface Science， 2002 ， 250 （ 1 ） ： 252260 29有机硅材料及其应

54、用J 有机硅氟资讯， 2004 ， （ 7 ） ： 1419 30S J Park，J S Jin Effect of Silane Coupling Agent on Interphase and Performance of Glass Fibers / Unsaturated Polyester CompositesJ Journal of Colloid and Interface Science， 2001 ， 241 （ 1 ） ： 174179 31J S Jin，S J Park，J Lee Influence of silane coupling agents on the surface energetics of glass fibers and mechanical interfacial properties of glass fiberreinforced compositesJ Journal of Adhesion Science and Technology， 2000 ， 14 （ 13 ） ： 16771689 32G W Lee，N J Lee