副本-201606有机化学下_期末复习

1、有机化学（下）期末复习指南考核范围：以羧酸及其衍生物（含-二羰基化合物）、含氮化合物为主，酚醚醛酮性质为辅，大面积试卷不涉及糖类、氨基酸。  考试题型：1） 取消命名题。2） 问答题型：增加基本概念的考核。内容涵盖化合物基本性质，如酸碱性大小比较、反应活性大小判断，化合物物理性质的变化规律，不同类型化合物的鉴别等等。因此，本次考试合并鉴别和填空，把化合物性质、鉴别等等都整合为问答题型。20分，10题。3）完成反应，分值20分左右，10道题目左右，题目主要取自课本上的思考题以及作业题。4）合成，分值20-25分，4-5题左右。主要摘自教材上的思考题和作业题。考核方式做一些调整

2、，鼓励学生写出解题思路，如何用逆合成分析法进行合成分析，合成结果不是得分唯一选项，合成思路可以考虑作为加分选项设置。5）机理。分值15-20分，题量2-3题。反应机理题目来自书后思考题和作业题，考核方式既可以要求写出具体的反应机理，也可以要求学生利用机理分析产物组成。6）推断结构，分值20分，题量为2-3题。考核方式不仅看结果还看过程，要求学生写出推理过程，分步得分。 一、问答题类型，每题2-3分，合计20分。考点1：影响酸性大小的因素。1、 请解释下列实验结果答案：吸电子诱导效应导致羧酸酸性变大，同样位置，吸电子效应越强，酸性增大越多。2、解释下列实验事实答案：不同杂化态碳原子吸电

3、子电负性不一样，杂化轨道中s成分越多吸电子能力越强。3、解释下列实验事实答案：诱导效应与距离有关系，距离越远效应越弱。4、解释下列实验事实答案：硝基作为吸电子基团增强了酸性。硝基越多酸性增强越明显。只有一个硝基时候，硝基处于邻对位时，既有吸电子诱导效应，又有吸电子共轭效应，而处于间位时只有诱导效应，因此间位酸性增加幅度最小。硝基处于邻位时由于分子内氢键缘故，导致邻位酸性小于对位。考点2：影响化合物碱性大小因素1、 解释实验事实答案：供电子取代基有利于碱性增强，吸电子取代基导致碱性变弱，吸电子效应越强，碱性越弱。2、请解释水溶液中胺的碱性次序答案：水中主要考虑溶剂化效应，电子效应： 3°

4、;胺2°胺1°胺空间效应： 1°胺2°胺3°胺溶剂化效应： 1°胺2°胺3°胺因此综合考虑上述因素，得到胺在水中碱性结果3：按碱性逐渐增强的次序排列每组化合物。氢氧化钠,氨,甲基胺,苯胺答案：无机碱NaOH碱性比胺大，所以能够用来制备甲基胺。考点3：不同类型化合物的鉴别与分离1、 十二烷与癸胺如何分离？答案：利用碱性分离2、 请举出鉴别伯胺、仲胺、叔胺的方法。答案：允许学生用多种方法鉴别。Hinsberg反应可以，与亚硝酸反应也可以。3、 请用适当方法鉴别乙酰氯、醋酸酐、乙酸乙酯、乙酰胺1） 如波谱法(红外有区别)

5、酰卤的羰基伸缩振动吸收峰在1800cm-1附近(强), ,芳酰卤在1800-1750 cm-1有两个强吸收峰;酸酐在1860-1800 cm-1 和1800-1750 cm-1附近有两个羰基伸缩振动吸收峰;酯的羰基伸缩振动吸收峰在1750-1735 cm-1 (强),其中ArCOOR的在1730-1715 cm-1,RCOOAr的在1760 cm-1,另外,在1300-1050 cm-1区域有两个CO 伸缩振动吸收,期中较高波数的吸收峰比较特征,可用于酯的鉴定;酰胺的羰基伸缩振动特征吸收峰在1690-1630 cm-1,酰胺还有特征的NH 伸缩振动谱带,在无极性溶剂稀溶液时出现在3520-34

6、00 cm-1,在固态或浓溶液时出现在3350-3180cm cm-12）化学方法：pH试纸分成两组，酸性的是酰氯和酸酐，使用硝酸银进一步鉴别；酯和酰胺利用核磁共振区别。4、请设计分离对甲基苯酚、环己基甲酸和对甲基苯胺混合物的方法。答案：第一步往混合液中加入碳酸氢钠溶液,能溶解羧酸,分液后,(有机层留作第二步用)往无机层中加稀酸,羧酸即游离出。 第二步 向分离出的有机层中加入稀盐酸,胺能溶于盐酸溶液.分液,无机层中加入氢氧化钠溶液即胺析出.考点4：化合物基本性质1、 请解释不同羧酸酯化反应活性顺序是答案：从立体效应看，立体空间位阻越小越容易反应。2、 请解释下列化合物沸点差异原因答案：羧酸以及

7、酰胺分子能够形成氢键，极大增加了沸点。2：3、 请对下图中表明的峰进行归属答案：CO伸缩振动：在18501780 cm-1、17901740cm-1两处同时出现；COC伸缩振动：13001050cm-1（强吸收） 4、 请解释亲核试剂对羧酸衍生物进行取代反应，而对醛酮进行加成反应。答案：如果亲核试剂对醛酮进行取代反应，离去基团要么是H-，要么是R-，它们的都是强的亲核试剂，通常不能离去。5、 如何利用地沟油制备生物柴油？答案：利用酯交换反应，用甲醇取代油脂中的甘油。6、 设计实验证明乙酰乙酸乙酯存在酮式与烯醇式结构平衡？答案：可与HCN、NaHSO3作用；可与NH2OH、C6H5NHNH2作用

8、；还原可生成-羟基酸酯。上述反应说明它具有羰基的性质可使溴水褪色证明有不饱和键存在；能与金属钠作用，放出H2能与CH3COCl作用生成酯能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色说明具有烯醇式结构。7、 解释下列实验事实答案：硝基的吸电子效应导致甲基活化，碱性条件形成碳负离子，作为亲核试剂对苯甲醛进行亲核加成反应。8、下列哪个酯能发生Claisen缩合反应？请解释。 (a) (b) (c) 答案：仅有(c)能缩合，有活泼-H。9、用简单的化学方法区别下列各组化合物：(1) 甲酸 草酸 丙二酸 丁二酸答案：(1) 甲酸发生银镜反应。二、完成反应方程式考点1：酯的交叉缩合1、类似题目1：考点2：酚与醇的

9、酯化难易考点3：卤仿反应考点4：苯胺的乙酰化应用考点5：苯胺的酸碱性转化以及应用考点6：羟基酸合成，雷福尔马茨基反应题目1：考点7：酯类化合物还原题目1：答案：考点8：胺的合成题目1：合成多一个碳原子的伯胺，腈的还原考点9：桑德迈尔反应考点10：合成少一个碳原子的伯胺，Hofmann降解反应考点11：季铵碱消除反应中产物的稳定性可能难题：考点：Knoevenagel 反应题目1：3、 合成题目考点1：丙二酸二乙酯以及乙酰乙酸乙酯在合成中应用1、 使用乙酰乙酸乙酯以及不超过C3烃为原料合成答案：分析，合成四元环，可以使用两步法，利用分子内Sn反应，需要的卤代烃应该为X-CH2CH2CH2-X类型

10、，可以由丙烯进行a-H取代再进行反马氏规则加成制备同类题目1：由丙二酸二乙酯为原料合成含有四元环的羧酸答案：解题思路同上同类题目:2：由丙二酸二乙酯以及不超过C3烃为原料合成答案：在乙酸分子中引入丙基和甲基，需要两次引入，先引入大位阻基团，再引入小位阻基团。合成路线如下同类题目3：由丙二酸二乙酯合成 答案：为不同空间位阻效应的二取代乙酸的制备考点2：分子内羟醛缩合答案：两分子的乙酰乙酸乙酯与含两个碳原子的二元卤代烃反应生成二元酮，再分子内羟醛缩合。考点3：利用格氏试剂合成羧酸题目1、完成转化答案：分析，增加一个碳原子，用格氏试剂与CO2反应，但是必须保护羰基同类题目2：同类题目3：答案：分析：

11、考点3：利用重氮化反应进行有机合成1、由甲苯合成3,5-二溴甲苯答案：合成分析，甲基是供电子基团，直接溴代只能得到邻对位定位基，因此必须引入比甲基更强的定位基对溴代反应定位，然后消除之，符合条件的是氨基。引入强的定位基：利用氨基定位，引入溴，然后消除氨基同类题目2：由苯合成均三溴苯答案：解题分析同上。引入强的定位基：利用定位效应引入取代基，然后消除氨基：同类题目3：由苯合成间甲基苯胺答案：解题分析，先引入一个基团，但无论是先引入CH3(为邻、对位基)还是先引入NO2都不行(不能进行烷基化)。因此合成路线如下引入定位基团：引入烷基引入硝基，没有副产物消除氨基同类题目4：由苯合成间溴苯酚答案：直接

12、磺化溴代后NaOH处理，导致Br也被取代，因此利用硝基间位定位效应引入溴，再把硝基还原，利用桑德迈尔反应引入第二个溴，合成路线如下考点4：偶氮染料合成题目：1、由甲苯合成答案：解题分析，左边苯环含有吸电子基团，因此重氮基应该来自左边苯环，右边苯环为供电子基团。分段合成左边重氮组分合成右边合成两边偶合同类题目2：由苯，甲苯合成，难题，备选。答案：解题分析同上。左边重氮组分合成，两个硝基还原一个，这是重点右边偶合组分合成比较麻烦，由于是甲基与氨基处于间位，需要使用上述题目3的方法合成-引入氨基-引入硝基-消除氨基，再引入氨基两边偶合考点5：非定位效应的合成题目1：由苯胺合成间硝基苯胺答案：题目分析

13、，氨基是供电子基团，直接硝化定位效应为邻对位，而且氨基极其容易被氧化，因此氨基要么酸化处理成为间位定位基，要么乙酰化保护，备选难题：考点6：缩酮合成题目：以少于或者等于4个C的有机物为原料合成考点7：盖布瑞尔合成法题目：以邻苯二甲酸酐为原料合成异丙胺答案：4、 机理题目考点1：分子内有-H的酮与酯的缩合反应题目：写出下述反应机理答案：考点2：Micheal反应，羟醛缩合反应串联题目：写出下述反应机理答案：-环己酮甲酸乙酯含有活泼亚甲基，在碱性条件下与，-不饱和酮，先发生1，4加成（Micheal反应），再发生分子内的羟醛缩合，生成环状，-不饱和酮（Robinsen增环反应)考点3：酯化反应以及

14、皂化反应题目：设计一个反应，验证一元羧酸与一元醇酯化反应中消除的水分子中的氧来自羧酸。答案：利用同位素效应，具体见书上酯化反应历程。羧酸衍生物水解反应机理*考点4：分子内缩合题目：写出反应历程答案：考虑到两种a-H酸性大小区别。五、结构推断1考点：酯类性质11-14 某酯类化合物A，分子式为C5H10O2， 用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一个酯B(C8H14O3)。B能使溴水褪色，将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后再与碘乙烷反应，又得到一个酯C(C10H18O3)。C和溴水在室温下不反应，把C用稀碱水解后再酸化加热，即得一个酮D(C7H14O)。D不发生碘仿反应，用锌汞齐还原则生成3-甲基己烷。请写

15、出推测过程以及A， B， C， D的结构。答案：A能够发生酯缩合反应得到B，说明A中一定有a-H；比较B和A结构式，发现缩合后少了2个碳原子，依据酯缩合丢失烷氧基来看，A中的烷氧基一定是-OCH2CH3，结合A有一定有a-H的结论，初步断定A是个丙酸乙酯。 B由A缩合得到，也是一个酯类化合物，能够使溴水褪色，说明是个b-二羰基化合物，存在大量烯醇式结构；初步验证了A结构 B经过处理得到C，和溴水在室温下不反应，说明C中两个羰基之间的亚甲基上一定没有a-H。C皂化反应后酸化加热后丢失了三个碳原子，说明发生了脱羧反应，进一步验证了C和B都是b-二羰基化合物。D不发生碘仿反应，用锌汞齐还原则生成3-

16、甲基己烷。到此给出了化合物骨架。由上述信息推测出：A. CH3CH2COOCH2CH3 B. CH3CH2COCH(CH3)COOCH2CH3C. CH3CH2COC(C2H5)(CH3)COOCH2CH3 D. CH3CH2COCH(CH3) CH2CH3酮式水解2考点：波谱解析题目：化合物A，分子式为C3H6Br2，与NaCN作用得到化合物B(C5H6N2)，B在酸性水溶液中水解得到C，C与乙酸酐在一起共热得到D和乙酸，D的红外光谱在1755cm-1和1820cm-1处有强吸收峰。氢核磁共振谱数据为: = 2.0(五重峰， 2H)， =2.8(三重峰，4H)。试推测化合物A，B，C，D的结

17、构，并标出化合物D的各峰归属。答案：依据题意，A 发生腈解反应，因此是个伯或者仲溴代烷；观察B分子式得到，A中两个溴都能腈解，因此两个溴可能都是伯溴；A可能是1,3-二溴取代。C由B水解得到，应该是个二元酸；可能是丙二酸。C与醋酐反应，脱水成酐，D是个酸酐；D在1755cm-1和1820cm-1处有强吸收峰，验证了是酐；D的氢谱为： = 2.0(五重峰， 2H)， =2.8(三重峰，4H)。只有两组峰，说明只有两种氢，因此是个对称结构的酐。进一步确证A是个1,3-二溴丙烷。A. BrCH2CH2CH2Br B.NCCH2CH2CH2CN C.HO2CCH2CH2CO2H D. 考点3：霍夫曼降

18、解反应题目：12-18. 根据以下事实,推测AD的结构。D的1HNMR有一组多重峰和一组二重峰，峰面积之比为1:6。答案：依据题意，A经过甲基化，转为季铵碱后降解后得到B，还可以再次发生甲基化、转化、降解，这表明A应该是个环结构的仲胺才能进行两次降解。 A经过两次甲基化、转化、降解后，得到C，比较分子式可知少了一个碳，说明这个碳原子是连接在N原子上的，随着N被降解掉了； C应该是个二烯，还原后的氢谱只有两组峰，表明是个对称结构，氢的个数分别是2:12，因此必须是4个甲基与两个叔碳才能符合氢谱结果。考点4：胺类化合物性质题目12-16.：化合物(A)是一个胺,分子式为C7H9N，(A)与对甲苯磺酰氯在KOH溶液中作用，生成清亮的液体，酸化后得白色沉淀。当(A)用NaNO2 和HCl在0-5处理后再与-萘酚作用，生成一种深颜色的化合物(B)。(A