烟气脱硫除尘技术在催化装置的应用

1、烟气脱硫除尘技术在催化装置的应用探讨薛小波范秋生玉门油田分公司炼油化工总厂80万吨/年重油催化裂化装置是由原来的50万吨/年蜡油催化裂化装置扩建改造而成的。装置自2005年开工以来，各系统运行良好，各项经济技术指标达到并超过了设计值，创造了可观的经济效益。目前重油催化装置所用原料为混合蜡油与减压渣油的混合物，其中掺渣比为20%- 25%属于高硫重质油范畴。由于原料未经过加氢预处理，原料中的硫大约有10%- 15%在裂化反应转化到了催化焦炭中，经过再生后随烟气一起排放，致使催化烟气中硫含量较高。同时，催化 烟气中伴随有大量的催化剂细粉，浓度达到50150mg/m3,这就导致催化烟气有高硫高粉尘的

2、特点。研究表明，烟气中 100卩m以下的悬浮物能够进入人体，粘附在支气管和肺上，危害 人体健康；烟气中的 SO2和NCX,排入大气会导致酸雨，使农、林、牧业受损，工业设备、建 筑物、历史古迹等受到腐蚀。为了保护周围的环境，有必要建设一套催化裂化烟气脱硫除尘系 统。1装置现状和存在的问题催化烟气中的SO2的浓度主要取决于催化原料的硫含量，焦炭产率和再生形式。装置混 合原料的硫含量（质量分数）为0.15%-0.4%。大约10%15%勺原料硫转化于催化焦炭中，通过再生后，生成 SO2随烟气一起排放，目前装置烟气排放量为125000m3/h左右，其中SO2含量为300500 mg/m3，烟气中催化剂细

3、粉含量为50150mg/m3。根据中华人民共和国保护行业标准，HJ/T125-2003，清洁生产标准，石油炼制业，规定的催化裂化装置清洁生产标准，要 求烟气中SO2含量550mg/m3,颗粒物浓度排放120mg/m 3。目前，装置 SO2和催化剂粉尘排 放浓度基本处于国家行业排放标准边缘。同时，2010年11月，国家环境保护部开始对拟颁布的石油炼制工业污染物排放标准广泛征求意见。该标准规定，自2014年7月1日起，现有企业催化裂化装置再生烟气二氧化硫、氮氧化物和颗粒物分别不大于400mg/m3、200mg/m3和50mg/m3。虽然该标准还未颁布，但是全面开展催化裂化装置污染物达标治理已经迫在

4、眉 睫。2催化烟气脱硫除尘工艺选择结合大多数炼化厂催化裂化烟气的特点及厂区实际情况，在选择烟气脱硫工艺技术路线时考虑 以下几个原则：（1）在满足环保要求的前提下，做到流程简化、操作简单，节约投资。（2）所选择的吸收剂价格便宜、易得，配置简单，储存方便。（3）反应产物便于储存，处理方法简单。（4）尽量节省占地面积。（5 ）厂内已有设施可以依托。如碱液储存系统、污水处理场等。3国内外催化烟气洗涤脱硫技术对比目前，烟气脱硫技术根据不同的划分方法可以分为多种方法；其中最常用的是根据操作过程的物相不同，脱硫方法可分为湿法、干法和半干法。最近几年，科技突飞猛进，环境问题已提升到法律高度。我国的科技工作者研

5、制出了一些新的脱硫技术，但大多还处于试验阶段，有待于进一步的工业应用验证。比如说：硫化碱脱硫法，膜吸收法，微生物脱硫技术。3.1湿法烟气脱硫技术湿法烟气脱硫是采用液态吸收剂洗涤烟气，经化学反应吸收烟气中的S02,该技术的关键是脱硫剂的选择和脱硫塔的结构设计。目前，国内外湿法脱硫应用较多的有石灰（石-石膏法、氨法、钠法和钙法等，在此基础上，近几年又发展有液相催化氧化法、拷胶脱硫技术等 优点：湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快，脱硫效率高，技术成熟，适用面广。湿 法脱硫技术比较成熟，生产运行安全可靠，在众多的脱硫技术中，始终占据主导地位。缺点：生成物是液体或淤渣，较难处理，设备腐蚀性严重，洗涤

6、后烟气需再热，能耗高，占地面积大，投资和运行费用高。系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高，一般适用于大型电厂3.2干法烟气脱硫技术干法烟气脱硫是利用粉状和粒状物质作吸收剂，通过吸附或催化反应来脱除烟气中的S02。主要方法有烟气循环流化床脱硫技术、等离子体烟气脱硫技术、活性炭法、活性氧化锰法、接触氧化法等。循环流化床脱硫工艺由吸收剂制备、吸收塔（即流化床、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等环节组成，采用干态的生石灰粉作为吸收剂。锅炉排出的烟气从吸 收塔底部进入，在吸收嗒底部安装一个文丘里装置，烟气流经文丘里管后速度加快，并在此 与很细的吸收剂粉末互相混合，气体与吸收剂颗粒之间发生剧烈磨擦，形

7、成流化床，在喷入 均匀水雾降低烟温的条件下，吸收剂与烟气中的二氧化硫反应生成CaSC3和CaSOk脱硫后携带大量固体颗粒的烟气从吸收塔顶部排出，进入再循环除尘器，被分离出来的颗粒经中间灰 仓返回吸收塔。由于吸收剂固体颗粒要经过多次反复循环，所以吸收剂利用率较高。优点：干法烟气脱硫技术为气同反应，相对于湿法脱硫系统来说，设备简单，占地面积小、 投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统等。缺点：反 应速度慢，脱硫率低，先进的可达60-80 %。目前此种方法脱硫效率较低，吸收剂利用率低，磨损、结垢现象比较严重，在设备维护方面难度较大，设备运行的稳定性、可靠性不高，且 寿

8、命 较 短， 限 制 了 此 种 方 法 的 应 用。另外还有活性碳吸附法。原理：SO2被活性碳吸附并被催化氧化为三氧化硫（SO3，再与水反应生成H2SO4，饱和后的活性碳可通过水洗或加热再生，同时生成稀H2SO4或高浓度SO2。可获得副产品H2SO4，液态SO2和单质硫，即可以有效地控制SO2的排放，又可以回收硫资源。该技术经西安交通大学对活性炭进行了改进，开发出成本低、选择吸附性能强的ZL30, ZIA0,进一步完善了活性炭的工艺，使烟气中SC2吸附率达到95.8 %，达到国家排放标准。再如金属氧化物脱硫法。原理：根据SO2是 一种比较活泼的气体的特性，氧化锰（MnO氧化锌（ZnO、氧化铁

9、（Fe3O4、氧化铜（CuO等氧化物对SO2具有较强的吸附性，在常温或低温 下，金属氧化物对 SO2起吸附作用，高温情况下，金属氧化物与SO2发生化学反应，生成金属盐。然后对吸附物和金属盐通过热分解法、洗涤法等使氧化物再生。这是一种干法脱硫方法， 虽然没有污水、废酸，不造成污染，但是此方法也没有得到推广，主要是因为脱硫效率比较 低，设备庞大，投资比较大，操作要求较高，成本高。该技术的关键是开发新的吸附剂。3.3半干法烟气脱硫技术半干法烟气脱硫的机理是吸收剂与S02的化学反应，只是水分或吸收剂的作用是调质，脱硫灰作为辅助脱硫剂成分，反应在气、固、液三相中进行。在高温烟气的干燥下，水分蒸发，脱硫

10、产物为干粉状态。脱硫效率受烟气温度、Ca/S值、脱硫灰循环等因素的影响。该法烟气脱硫后进入除尘系统，不用水处理和烟气加热，主要包括喷雾干燥脱硫技术、炉内喷射吸收剂/增温活化脱硫技术等，约占全世界FGD装置总量的10%。3.4喷雾干燥法喷雾干燥脱硫方法是利用机械或气流的力量将吸收剂分散成极细小的雾状液滴，雾状液滴与烟气形成比较大的接触表面积，在气液两相之间发生的一种热量交换、质量传递和化学反 应的脱硫方法。一般用的吸收剂是碱液、石灰乳、石灰石浆液等，目前绝大多数装置都使用石 灰乳作为吸收剂。一般情况下，此种方法的脱硫率65%85%。其优点：脱硫是在气、液、固三相状态下进行，工艺设备简单，生成物为

11、干态的CaS03 CaS04易处理，没有严重的设备腐蚀和堵塞情况，耗水也比较少。缺点：自动化要求比较高，吸收剂的用量难以控制，吸收 效率不是很高。所以，选择开发合理的吸收剂是解决此方法面临的新难题。3.5半干半湿法半干半湿法是介于湿法和干法之间的一种脱硫方法，其脱硫效率和脱硫剂利用率等参数也介于两者之间，该方法主要适用于中小锅炉的烟气治理。这种技术的特点是：投资少、运行 费用低，脱硫率虽低于湿法脱硫技术，但仍可达到70%，并且腐蚀性小、占地面积少，工艺可靠。工业中常用的半干半湿法脱硫系统与湿法脱硫系统相比，省去了制浆系统，将湿法脱硫 系统中的喷入 Ca(OH水溶液改为喷入 CaO或Ca(OH粉

12、末和水雾。与干法脱硫系统相比，克 服了炉内喷钙法 S02和CaO反应效率低、反应时间长的缺点，提高了脱硫剂的利用率，且工艺 简单，有很好的发展前景。3.6工艺技术对比针对国内催化裂化烟气治理技术的空白和国内其他行业烟气脱硫工艺所存在的问题，结合国内大多数炼油厂催化裂化装置烟气的实际特性等具体情况，本着技术成熟可靠、满足环保要求、投资节省、占地面积小、二次污染物处理方法简单、装置内空地可实施等原则，目前国内的几套催化裂化烟气脱硫装置采用了引进国外成熟可靠的工艺技术。国外应用于催化裂化装置烟气 脱硫的工艺技术主要有非再生湿法洗涤工艺和再生湿法洗涤，二者的工艺综合技术经济比较情 况见下表：表1四种专

13、利工艺综合技术经济比较专利商美国belco公司美国exxon公司加拿大美国belco公司cansolv 公司技术成熟可靠性成熟可靠成熟可靠成熟可靠成熟可靠吸收剂碱性水溶液碱性水溶液Na3PQ有机二胺溶剂脱硫率%> 95> 95> 90> 99颗粒物脱除率满足要求满足要求满足要求满足要求副产物及处可溶性废液氧化处可溶性废液氧化处> 90%纯> 99%屯理方式理后C0& 600理后 CODS 600度的二氧化度的二氧化硫送硫磺处硫送硫磺处项目非再生湿气洗涤工艺可再生湿法脱硫工艺备注EDV工艺WGST艺“当量操作 费用”指脱 除1吨SO2 的相对值；lab

14、sorb 工艺cansolv 工艺“投资”指相对投资烟气压降mmH201801000180550流程复杂程度简单简单复杂一般操作弹性最大小大大操作难易度容易容易稍难一般连续运行周期5322化学药剂消耗大大最小较小公用工程消耗小一般大最大当量操作费用110.670.67 1投资11.11.82适用的气体工况大气量低含硫大气量低含硫大气量高含硫大气量高含硫约15套约10套催化烟气脱超过60套 硫业绩由表1可以得出，从对上游催化裂化装置运行的影响及长周期运转方面比较，EDV工艺及Labsorb工艺具有烟气压降小、不会出现堵塞、操作弹性大等优势；从投资、流程简化、操作 方便、技术成熟可靠程度等方面比较

15、，选择非再生湿法洗涤的EDV工艺及WGSC艺较为合理，但WGS：艺因压降较大，对上游烟机及锅炉系统影响较大。通过以上分析，从技术成熟可靠，对上游设施（烟气能量回收机组、余热锅炉影响等方面比较，采用美国 Belco公司的非再生湿气洗涤工艺 （EDV、可再生湿气洗涤工艺（Labsorb均可 满足要求，根据美国 Belco公司现有装置的运行情况，采用Labsorb工艺脱除1吨S02的综合成本仅为EDV工艺的61 %，技术经济性能优越；但投资成本则为EDV工艺的1.80倍；占地面积为EDV工艺的1.26倍，且EDV工艺存在以下优点：脱除 S02和粉尘效率高，压降损失较低， 长周期运行经验丰富。该技术的

16、专利设备喷嘴充分考虑耐磨蚀和耐腐蚀性能，脱硫吸收单元放置数层喷嘴，没 有复杂的传质内件，工艺流程相对简单，操作时采用高液气比，强力冲刷器壁。经实践证明， 上述这些措施保证了脱硫设施长周期运行，对于催化剂跑损、余热锅炉或CO锅炉吹灰等异常工况时均表现出优异的抗冲击能力，能够与催化裂化主体装置“三年一修”甚至“四年一修” 的运行周期要求相匹配。4催化烟气脱硫除尘工艺的确定考虑到玉门炼化总厂催化裂化装置现场实际，采用美国Belco公司的EDV非再生湿气洗涤工艺较为合理。湿法烟气洗涤能够脱除催化烟气携带的大部分催化剂细粉，使烟气细粉含量 大大低于环保要求。该技术在全球有上百套的应用业绩，目前在国内建成

17、的燕山石化、广州石化以及兰州石 化催化裂化烟气脱硫设施均采用该技术。该工艺采用钠碱法脱硫，主要原理为烟气在洗剂塔内 与NaOH溶液逆向充分接触反应，发生中和反应，除去烟气中的SOx并洗涤烟尘，从而净化烟气。该工艺主要包括烟气急冷饱和、与碱性吸收剂逆流洗涤吸收除去催化剂粉尘和SOx滤清模块进一步除去细小粉尘颗粒和酸性小液滴，水珠分离器除去烟气中携带的液滴以及烟囱系统。为控制吸收液中不累积过多的催化剂粉尘等，外甩部分浆液至洗涤液处理单元，分离催化 剂粉尘，对废液氧化处理降低COD后外排。4.1具体实施方案：（1 ）采用美国Belco公司的专利技术 EDV5000脱硫除尘工艺方案，并购置相应的设备。

18、（2 ）烟气原有的工艺流程不作更改，只在省煤器出口烟道与烟囱之间增设烟气脱硫除尘设 备。（3）进行改造时，烟气需切出锅炉系统，做好相应的安全防护措施。附：改造后流程示意图 %目|45孔*4.2 EDV技术工艺介绍4.2.1 EDV湿式洗涤系统此系统可以对热烟道气中的催化剂粉末、颗粒物质和S02进行处理，然后通过烟囱将经过处理的干净气体排入大气。在洗涤塔入口处，通过在喷水塔水平急冷段的喷水区使热烟道 气急冷和饱和，在通常情况下，烟道气通过热回收设备后进入湿式洗涤塔，但是系统的设计 也可以保证直接接收来自高温源的烟道气，如来自FCCU再生器的高温烟道气。图2匕DT眾式洙憑系统422 EDV湿式洗涤

19、系统工艺介绍LAB-G专利喷嘴产品可以在烟气必经区产生高密度水幕。从每一喷嘴喷出的水滴相对于烟道气 以交叉方式流动。它涵盖了整个烟气的流动。同时，冲洗容器的表面，使其干净。这些喷嘴 采用非堵塞设计，能够使用浓度比较高的淤浆水。在急冷后，SO2吸收和颗粒物质脱除会立即开始，当烟道气上升并通过主喷水塔时，烟道气再次与其它喷嘴形成的高密度水幕接触。喷水塔本身是一个开口塔，设置了多级LAB-G喷嘴。正是因为喷水塔是一个开口塔，当出现工艺紊乱时，不会对塔造成任何阻塞。通过加入反应剂来加快 SO2的吸收，洗涤液被控制在中性PH值。苛性钠（NaOH通常被用做碱性反应剂，但是还可以使用其它碱性物质，如碳酸钠和

20、氢氧化镁，它们在性能和可靠性 方面也有很好的表现。采用多级喷嘴设计可以有效地提高气体和液体的接触，以充分脱除颗 粒污染物和SC2。系统主要包括：喷射塔和 LAB-G喷嘴、细小颗粒控制过滤组件、液滴分离器、排液处理单元等。平出II向系统中加入补充水，以补偿在急冷区蒸发掉的水份，以及排液所需的水源，捕捉到的污染物，包括悬浮催化剂和颗粒污染物粉末，如果使用碱性反应剂时还包括S02脱除时产生的溶解亚硫酸盐/硫酸盐（NaHS03 Na2SO3和Na2SO4，从喷水塔循环回路中流出，有关排液的 处理将在后面介绍。为了能脱除非常细小的颗粒污染物，离开喷水塔的烟道气将进入一组平行过滤组件。在每一 组件中，烟道

21、气首先加速流动（压缩），然后减速流动（膨胀），这样可以使水从烟道气中 凝出，凝结出的水可以均匀地冲洗过滤组件壁，更重要的是烟道气中细小颗粒和酸雾（H2SO）上的凝结水可以增大它们的尺寸和质量，这样会出现聚结。从过滤组件出口处 LAB-F喷嘴所喷出的喷液和烟道气的气流成逆向接触，可以收集已被增大 和聚结的细小颗粒和酸雾。该组件有一个特殊的优势，能够在非常低的压降条件下脱除细小 颗粒和酸雾。该组件没有任何内件，不会因为磨损而引起非计划停车。同时，该组件对流量 波动的敏感度不高。在通过烟囱排入大气之前，烟道气进入一组平行液滴分离器，每一组液滴分离器处理一部分 气体流量，分离/收集游离液滴。进入到分离器的气体通过一个固定的旋转叶片，离心加速度 将游离水滴甩到分离器壁上。水滴均匀地冲洗分离器壁，并排到底部。收集的水被送到过滤 组件或喷水塔在过滤组件或喷射塔中，收集水被循环利用。在该种设计中，由喷嘴形成大液 滴，可以方便地完成液滴分离，而不会造成任何阻塞。s 4气暮入口WH1&423湿式洗涤塔排液的处理捕捉到的污