含硫有机化合物课件

1、含硫有机化合物第九章第九章 含硫有机化合物含硫有机化合物含硫有机化合物 硫和碳直接相连的化合物硫和碳直接相连的化合物, ,称有机硫化物称有机硫化物. .这是一类重要的化这是一类重要的化合物合物. .其中一些我们能感受到它的重要性其中一些我们能感受到它的重要性. .如如: :青霉素、磺胺药、头青霉素、磺胺药、头饱、饱、V VB1B1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。 两大类：两大类：R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇1 1、与含氧化合物相似（二价）、与含氧化合物相似（二价）2 2、是高价含硫有机物（高价）、是高价含硫有机物（高价）

2、9 含硫有机化合物含硫有机化合物含硫有机化合物硫和氧在周期表的同一族内，存在一系列相当与各类硫和氧在周期表的同一族内，存在一系列相当与各类含含氧化合物氧化合物的的结构类似结构类似的的含硫化合物含硫化合物。 CH3SH C6H5SH CH3S C6H5 C6H5SSC6H5RSH C6H5SH RSR RSSRROH C6H5OH ROR ROOR醇 酚 醚 过氧化物硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物甲硫醇 苯硫酚 苯甲硫醚 二苯基二硫化物9.1 9.1 结构类型和命名结构类型和命名含硫有机化合物命名：命名：相应的含氧化合物前面加一个相应的含氧化合物前面加一个“硫硫”字字CH3CH2SH SCH3SH乙

3、（硫）醇乙（硫）醇苯甲（硫）醚苯甲（硫）醚苯（硫）酚苯（硫）酚含硫有机化合物也存在一些高价的硫化物，它们没有对应的氧化物也存在一些高价的硫化物，它们没有对应的氧化物亚砜亚砜 砜砜 亚磺酸亚磺酸 磺酸磺酸SHSH：巯基：巯基含硫有机化合物9.2 硫醇、硫酚的物理性质硫醇、硫酚的物理性质 硫醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高，硫醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高，比相对分子质量相近的醇低，但和相对分子质量比相对分子质量相近的醇低，但和相对分子质量相同的硫醚差不多。相同的硫醚差不多。 硫醇、硫酚和硫醚能够形成氢键。硫醇在水硫醇、硫酚和硫醚能够形成氢键。硫醇在水中的溶解度比相应的醇小得多，与醇相比，低

4、级中的溶解度比相应的醇小得多，与醇相比，低级硫醇有毒。醇有醇香味，而低级硫醇和硫酚都有硫醇有毒。醇有醇香味，而低级硫醇和硫酚都有强烈而讨厌的气味。在空气中有痕量的乙硫醇就强烈而讨厌的气味。在空气中有痕量的乙硫醇就可嗅出它的气味，煤气罐中加入用于检测漏气。可嗅出它的气味，煤气罐中加入用于检测漏气。黄鼠狼的臭气味就是由于硫醇所引起的。随着相黄鼠狼的臭气味就是由于硫醇所引起的。随着相对分子质量的增加，硫醇的臭味也逐渐变弱。含对分子质量的增加，硫醇的臭味也逐渐变弱。含9个以上碳原子的硫醇具有令人愉快的气味。个以上碳原子的硫醇具有令人愉快的气味。 含硫有机化合物结论结论: : 硫醇硫醇 乙醇乙醇 ； 硫

5、酚硫酚 苯酚苯酚 9.3 9.3 硫醇、硫酚的化学性质硫醇、硫酚的化学性质1 1 酸性酸性 C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O+ 硫醇和硫酚的酸性都比相应的醇和酚化合物强。硫硫醇和硫酚的酸性都比相应的醇和酚化合物强。硫醇能溶于氢氧化钠的乙醇溶液盐，但通入二氧化碳又重醇能溶于氢氧化钠的乙醇溶液盐，但通入二氧化碳又重新变成硫醇，而醇不能够溶于氢氧化钠溶液。硫酚的酸新变成硫醇，而醇不能够溶于氢氧化钠溶液。硫酚的酸性则比碳酸强。性则比碳酸强。含硫有机化合物 石油中常含有少量硫醇，它的存在不但使汽油有石油中常含有少量硫醇，它的存在不但使汽油有讨厌的气味，并且它的燃烧产物二氧化硫和三氧讨厌的气味，并

6、且它的燃烧产物二氧化硫和三氧化硫还有腐蚀性。除去石油中所含硫醇的一种方化硫还有腐蚀性。除去石油中所含硫醇的一种方法就是使它们变成能溶于水而不挥发的盐，比如法就是使它们变成能溶于水而不挥发的盐，比如利用碱利用碱(NaOH)洗的方法，使硫醇变成硫醇钠，洗的方法，使硫醇变成硫醇钠，溶于水中，从而与油分离。溶于水中，从而与油分离。 含硫有机化合物2R-SHR-S-S-ROHO： I2 ；H2O2 ；弱 氧化剂R-S-HR-SR-S-S-R2 2 氧化反应氧化反应 这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。弱氧化剂如空气中的氧或卤素等能使硫醇弱氧化剂如空气中的氧

7、或卤素等能使硫醇和硫酚氧化成二硫化物和硫酚氧化成二硫化物(过硫化物过硫化物)若用标准碘溶液，这个反应可以用于硫醇或硫酚的定量测定，若用标准碘溶液，这个反应可以用于硫醇或硫酚的定量测定，含硫有机化合物2RSHHgO(RS)2Hg 白H2O+3 3 生成重金属盐生成重金属盐SHSO3H浓HNO3硝酸等强氧化剂氧化，则生成磺酸。硝酸等强氧化剂氧化，则生成磺酸。 硫醇和硫酚的重金属盐如铅盐、铜盐、镉盐、银盐等，硫醇和硫酚的重金属盐如铅盐、铜盐、镉盐、银盐等，都不溶于水。汞盐的生成是硫醇和硫酚最显著的性质。都不溶于水。汞盐的生成是硫醇和硫酚最显著的性质。含硫有机化合物 医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜

8、重金属医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。中毒时的解毒剂。( (重金属进入体内重金属进入体内, ,与某些酶的巯与某些酶的巯基结合基结合, ,使酶丧失生理活性使酶丧失生理活性, ,引起中毒引起中毒) ) 。医药常用。医药常用二巯基丙醇：二巯基丙醇：2CH2CHCH2SH SHOHHg2+CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHg螯合物 它可夺取与体内酶结合的重金属它可夺取与体内酶结合的重金属, ,形成稳定的形成稳定的络合物络合物, ,从尿中排出。从尿中排出。含硫有机化合物4 4 与羧酸作用反应与羧酸作用反应 硫醇与羧酸作用和醇与羧酸作用相似，硫醇与羧酸作用和醇与羧酸

9、作用相似，生成硫醇酯和水，在形成硫醇酯时，是羧生成硫醇酯和水，在形成硫醇酯时，是羧酸的羟基和硫醇的硫氢基上的氢结合失去酸的羟基和硫醇的硫氢基上的氢结合失去一个分子水。一个分子水。 含硫有机化合物9.4 9.4 造纸废液中的硫醇造纸废液中的硫醇 硫醇存在于原油与石油产品中，也存硫醇存在于原油与石油产品中，也存在于造纸废水中，因为化学方法制浆主要在于造纸废水中，因为化学方法制浆主要是利用化学药品来离解纤维素，这些化学是利用化学药品来离解纤维素，这些化学药品如硫化钠、氢氧化钠、亚硫酸盐等，药品如硫化钠、氢氧化钠、亚硫酸盐等，它们能从纤维素原料如木材、芦苇、稻草它们能从纤维素原料如木材、芦苇、稻草等中

10、，将纤维素之间的填充物质溶解，而等中，将纤维素之间的填充物质溶解，而纤维素离解出来制成纸浆，木质素分子中纤维素离解出来制成纸浆，木质素分子中的甲氧基在硫化物存在的条件下，产生硫的甲氧基在硫化物存在的条件下，产生硫醇。醇。 含硫有机化合物 造纸废水及废气中有臭味，原因之一造纸废水及废气中有臭味，原因之一是由于其中含有硫醇。若将此废水排放到是由于其中含有硫醇。若将此废水排放到江河中，则直接影响水质。江河中，则直接影响水质。含硫有机化合物9.5 硫醚硫醚1 硫醚的一般概况硫醚的一般概况 硫醚的结构可看作是硫化氢的二烃基衍生物。硫醚的结构可看作是硫化氢的二烃基衍生物。正像把醚看成是水的二烃基取代物一样

11、，它们的通正像把醚看成是水的二烃基取代物一样，它们的通式是式是R-S-R。硫醚中最简单的是二甲硫醚或甲硫醚。硫醚中最简单的是二甲硫醚或甲硫醚。它是无色液体，不溶于水，易燃，密度为它是无色液体，不溶于水，易燃，密度为08458gcm3，有特殊的臭味，爆炸极限有特殊的臭味，爆炸极限2.216.7。硫醚中最简单的是二甲硫醚或甲硫醚。硫醚中最简单的是二甲硫醚或甲硫醚。CH3-O-CH3含硫有机化合物2造纸废液中的硫醚造纸废液中的硫醚 在造纸厂的废液中，含有大量的木质素。若在造纸厂的废液中，含有大量的木质素。若是碱法制浆，它便以碱木质素存在，若是亚硫酸是碱法制浆，它便以碱木质素存在，若是亚硫酸盐法制浆，

12、它便以木质磺酸盐存在。它们都能在盐法制浆，它便以木质磺酸盐存在。它们都能在高温高压下与硫化钠或熔融硫作用。使木质素中高温高压下与硫化钠或熔融硫作用。使木质素中苯环上的甲氧基发生裂解，并与硫离子生成二甲苯环上的甲氧基发生裂解，并与硫离子生成二甲硫醚。硫醚。 含硫有机化合物 造纸废水中含有这些有恶臭的有机物，若造纸废水中含有这些有恶臭的有机物，若能将它们综合利用，不仅处理了废水，更能将它们综合利用，不仅处理了废水，更重要的是回收了有用的工业产品，例如，重要的是回收了有用的工业产品，例如，可以将硫醚氧化成亚砜或砜。可以将硫醚氧化成亚砜或砜。 含硫有机化合物 二甲亚砜为无色透明液体，溶于水，呈微二甲亚

13、砜为无色透明液体，溶于水，呈微碱性，有苦味，毒性小，具有很强的吸湿碱性，有苦味，毒性小，具有很强的吸湿性，对许多化合物有溶解力。它是很好的性，对许多化合物有溶解力。它是很好的溶剂，在石油化工和高分子工业中，常用溶剂，在石油化工和高分子工业中，常用作优良溶剂、脱硫剂。在医药等方面也有作优良溶剂、脱硫剂。在医药等方面也有极大的用途。二甲亚砜是很好的防冻剂，极大的用途。二甲亚砜是很好的防冻剂，以适当比例与水混合，冰点可低至以适当比例与水混合，冰点可低至-60。 含硫有机化合物二甲亚砜二甲亚砜DMSODMSO为无色透明液体，溶于水，呈微碱性，有苦为无色透明液体，溶于水，呈微碱性，有苦味，毒性小，具有很

14、强的吸湿性，对许多化合物有溶解能味，毒性小，具有很强的吸湿性，对许多化合物有溶解能力，是一重要的化合物。力，是一重要的化合物。 是良好的溶剂。是良好的溶剂。 本身是良好的试剂。本身是良好的试剂。 穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。入体内，如治关节炎（有争议）。 注注 在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！后果难以预料，应分外小心！

15、含硫有机化合物1 1物理性质：物理性质：磺酸一般都是无色结晶，极易溶于水，难溶磺酸一般都是无色结晶，极易溶于水，难溶于有机溶剂。对于难溶于水的有机物，若引入磺酸基可以于有机溶剂。对于难溶于水的有机物，若引入磺酸基可以增大其溶解度。增大其溶解度。易潮解，强酸与无机酸相当。易潮解，强酸与无机酸相当。 通式：通式：RSORSO3 3H HR-S-OHRO-S-OHOOOO硫酸氢酯磺酸HO-S-OHOO硫酸2 2芳香族芳香族磺酸制备磺酸制备ClSO3HPCl3浓H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170SO2Cl9.69.6磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物将芳香族化合物与浓硫酸，发烟硫酸或氯磺酸将芳香族化合物

16、与浓硫酸，发烟硫酸或氯磺酸(CISO3H)一起加热，即得到相应的磺酸一起加热，即得到相应的磺酸含硫有机化合物3 3 芳香族磺酸的性质芳香族磺酸的性质 芳磺酸的结构中有芳环和磺酸基，它的主要化学反应都芳磺酸的结构中有芳环和磺酸基，它的主要化学反应都发生在磺酸基上，所以磺酸基是它的官能团。除此以外，发生在磺酸基上，所以磺酸基是它的官能团。除此以外，芳环上也能发生取代反应，但由于受磺酸基的影响，亲芳环上也能发生取代反应，但由于受磺酸基的影响，亲电取代相当困难。电取代相当困难。 SO3H+NaClSO3Na+HCl含硫有机化合物（1）磺酸基中羟基被取代的反应）磺酸基中羟基被取代的反应 磺酸中的羟基可被

17、卤素和氨基取代，生成磺酰胺、磺酸中的羟基可被卤素和氨基取代，生成磺酰胺、磺酰卤，还可生成磺酸酯等。磺酰卤，还可生成磺酸酯等。A被卤素取代被卤素取代与五氯化磷或三氯氧化磷作用，便生成芳磺酸酰氯。与五氯化磷或三氯氧化磷作用，便生成芳磺酸酰氯。 ClSO3H氯 磺 酸SO2Cl芳香烃直接与氯磺酸作用也能制取芳磺酰氯。芳香烃直接与氯磺酸作用也能制取芳磺酰氯。含硫有机化合物B被氨基取代被氨基取代 芳磺酸分子中磺酸基上的羟基被氨基取代芳磺酸分子中磺酸基上的羟基被氨基取代后生成芳磺酰胺后生成芳磺酰胺(或芳磺胺或芳磺胺)，通常是由磺酰，通常是由磺酰氯与氨或胺作用而得。但叔胺不发生反应。氯与氨或胺作用而得。但叔

18、胺不发生反应。 含硫有机化合物 磺酸衍生物磺酸衍生物 磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有中都含有磺胺磺胺 的基本结构而得名。的基本结构而得名。 其抗菌作用是其抗菌作用是“一假乱真一假乱真”。因它的分子大小形状与。因它的分子大小形状与细菌生长所必需的细菌生长所必需的 结构极其相似，细菌对结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进行正常代谢导致死亡。行正常代谢导致死亡。 含硫有机化合物糖精：糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜是目前用量最大的合成甜味

19、剂。比蔗糖甜500500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲酰亚胺钠，无营养价值，多食无益。酰亚胺钠，无营养价值，多食无益。消炎粉消炎粉 磺胺嘧啶磺胺嘧啶治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药含硫有机化合物2 磺酸基的取代反应磺酸基的取代反应 磺酸基可被氢原子或亲核试剂取代，分别磺酸基可被氢原子或亲核试剂取代，分别生成原来的芳香族化合物或相应的酚或腈。生成原来的芳香族化合物或相应的酚或腈。A水解水解 在酸性溶液中，加热加压水解，失去磺酸在酸性溶液中，加热加压水解，失去磺酸基而转变为苯。基而转变为苯。 含硫有机化合物B碱熔

20、碱熔 磺酸钠磺酸钠(或磺酸钾或磺酸钾)盐与氢氧化钠盐与氢氧化钠(或氢或氢氧化钾氧化钾)共熔，磺酸基被羟基取代，这是共熔，磺酸基被羟基取代，这是制备酚类的方法之一。制备酚类的方法之一。含硫有机化合物C 被氰基、氨基或硝基取代被氰基、氨基或硝基取代 将芳磺酸盐与氰化钠将芳磺酸盐与氰化钠(或氰化钾或氰化钾)共同共同加热，则生成芳香腈类。加热，则生成芳香腈类。 含硫有机化合物3芳环上的取代反应芳环上的取代反应 磺酸基是吸电子基，由于诱导效应和共轭磺酸基是吸电子基，由于诱导效应和共轭效应的影响，使芳环上电子云密度降低，与弱效应的影响，使芳环上电子云密度降低，与弱的亲电试剂不易发生反应，所以含有磺酸基的的

21、亲电试剂不易发生反应，所以含有磺酸基的苯环一般不进行烷基化反应。与强的亲电试剂苯环一般不进行烷基化反应。与强的亲电试剂也需在较苛刻的条件下才能进行反应，同时取也需在较苛刻的条件下才能进行反应，同时取代基主要进入磺酸基的间位。代基主要进入磺酸基的间位。 含硫有机化合物9.7表面活性剂概念表面活性剂表面活性剂概念表面活性剂去污原理去污原理COO -Na+憎水部分亲水部分非极性的憎水部分（烃基）极性的亲水部分（羧基）高级脂肪酸的钠盐表面活性剂表面活性剂:是一大类有机化合物，它们的性质很有特色，是一大类有机化合物，它们的性质很有特色，应用也广泛，日常生活中离不开表面活性剂。一般将能够明应用也广泛，日常

22、生活中离不开表面活性剂。一般将能够明显降低某一物质显降低某一物质(主要是液体主要是液体)表面张力的物质总称为表面活表面张力的物质总称为表面活性物质或表面活性剂。水的表面活性剂是一类分子中同时含性物质或表面活性剂。水的表面活性剂是一类分子中同时含有亲水基团与疏水基团的有机化合物。有亲水基团与疏水基团的有机化合物。含硫有机化合物9.7.1 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂是能在水中离解成起表面阴离子表面活性剂是能在水中离解成起表面活性作用的阴离子的化合物。它使用较早，且数活性作用的阴离子的化合物。它使用较早，且数量较多。除磺酸盐量较多。除磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠)和羧酸和羧酸盐。目前大量生产的阴离子洗涤荆是烷基苯磺酸盐。目前大量生产的阴离子洗涤荆是烷基苯磺酸钠。如十二烷基磺酸钠钠。如十二烷基磺酸