冶金工业废水污染源

1、冶金工业废水污染源冶金工业是人类历史上最古老的工业之一。在生产力欠发达时期，由于冶金生产规模不大，在很长的历史时期里造成的环境污染一直未超过人类所能“忍耐”的限度。18世纪产业革命后，钢铁工业迅速发展，造成严重的烟尘污染，有色金属冶炼工业随之而兴起，又产生了重金属和二氧化硫的污染问题。可是，发达国家此时正热衷于工业生产，并未对冶金工业造成的环境问题引起足够的重视。进入20世纪以来，全球经济和工业的发展使冶金生产规模迅速增长，冶金行业也成为对地球生态环境最严重的工业污染源之一。仅钢的冶炼部门每年消耗的水就达4亿m3，排放废水接近72兆m3，排放的废水中含有大量的悬浮物、重金属、石油产品等污染物。

2、由于冶金工业产生的废水数量大、毒性重、品种多，造成的环境问题极为严重，故对冶金工业废水进行处理处置及资源化有着巨大的环境价值、经济价值和社会价值。一、 稀土湿法冶金废水处理稀土湿法冶金过程中的废水污染问题受到各方面的关注。我国稀土湿法冶金的原料主要是氟碳铈矿、氟碳铈矿和独居石的混合矿（以下简称混合稀土精矿）及广东、江西等地的离子吸附型稀土矿。离子吸附型稀土矿采用原地浸矿、碳铰沉淀工艺制备碳酸稀土产品，氟碳铈矿主要采用氧化焙烧工艺分解，而混合稀土精矿主要采用浓硫酸高温焙烧分解（以下简称酸法分解工艺）和液碱法分解两种工艺制备碳酸稀土和氯化稀土初级产品，然后由初级产品再通过萃取分离生产不同纯度的单一

3、稀土产品。 本文对稀土矿物的3种分解工艺及萃取分离制备单一稀土工艺等湿法冶金过程中的废水分类及研究现状作简单综述。1 稀土湿法冶金过程废水的分类1.1 混合稀土精矿的分解1.1.1 酸法分解工艺混合稀土精矿浓硫酸高温焙烧分解工艺是以混合稀土精矿为原料的稀土企业的主体分解工艺。该工艺在冶金过程中产生酸性废水A（F）25gL，（H2SO4）1525 gL）和含硫酸铰的氨氮类废水 B（pH78，（NH4+）518 gL）。初级产品碳酸稀土还可以进一步革取分离单一稀土产品并产生相应的废水。1.1.2 液碱法分解工艺液碱法分解工艺是分解混合稀土精矿的另一个主要工艺，目前仍有少部分企业采用该工艺生产。该工

4、艺产生两种废水：酸性废水C（含钙镁离子和盐酸，盐酸浓度约l2 molL）和碱性废水D（含NaOH，Na3PO4和NaF等，（F）0.40.6 gL，（NaOH）100400gL，（Na2CO3）2030gL，pH1011）。初级产品氯化稀土还可以进一步苹取分离出单一稀士产品。1.2 氟碳饰矿的分解氧化焙烧分解工艺氧化焙烧分解工艺是四川氟碳钝矿的主要分解工艺，主要产生两种废水，一种是酸性废水E，（F）= 46 gL，（Fe2（SO4）3）2535 gL，w（H2SO4）= 810和 Na2SO4 及少量的 P2O5等；一种为碱性废水F，主要是含Na2SO4，（Na2SO4）4050 gL，（F）

5、0.308 gL，PH 910，同时还有少量氟。少柿氯化稀土还可以继续革取分离单一稀土产品。1.3萃取分离制备单一稀土产品工艺我国稀土企业分离单一稀土产品主要是苹取分离工艺，由于各企业的具体苹取工艺不同产生的废水种类较多，主要是大量的各种含氨氮类废水G，pH35，（NH4+）815 gL，氯化铰；少量酸性废水 H，c（HCI）= l.02.0 moL/L,（H2C2O4）= 1215 gL；氨氮类废水 1，pH= 78，（NW4+）= 815 gL，氯化铵。2 稀土湿法冶金过程废水处理的主要方法2.1 酸法分解工艺废水的处理硫酸法处理混合稀土精矿尾气喷淋吸收得到的二次酸性废水A，主要污染物是氟

6、和硫酸，其中（F-）为25gL，（H2SO4）为1525g/L。常规方法是采用熟石灰中和沉淀法处理，处理后废水可达标排放。该法处理工艺简便易行，适合于小型企业，但成本较高，产生的大量废渣处理不当会造成二次污染。文献1报道了在废水中加入SiO2和硫酸钠反应合成回收氟硅酸钠和硫酸，或加人SiO2、氢氧化铝和碳酸钠合成回收氟铝酸钠和硫酸，回收处理后的少量废水（约原废水量的10）采用中和絮凝处理达标排放的综合回收利用的处理工艺。该工艺在处理废水的同时回收氟硅酸钠或氟铝酸钠以及硫酸，既处理了废水又回收了其中的有价物质，当处理稀土精矿能力大于 5 000 ta时采用该工艺处理废水具有一定的经济效益。2.2

7、 碱法分解工艺废水的处理碱性废水D的处理有比较成熟的工艺2，可采用浓缩一苛化法，先浓缩使Na2CO4，Na3PO4和NaF结晶析出，过滤分离NaOH液和晶体，再以水溶解晶体，加人石灰进行苛化，过滤得到 NaOH，碱的总回收率达到96以上。回收的碱返回碱分解工序再利用。酸性废水 C一般采用中和混凝沉淀处理3，处理后的废水达标排放，已得到工业应用。2.3 氧化焙烧分解工艺废水的处理对酸性废水E和碱性废水F，文献4-5报道了用铁屑反应-浓缩结晶法回收工业硫酸亚铁治理酸性废水E，浓缩结晶法回收工业Na2SO4 处理碱性废水F，处理后的酸性母液和碱性母液混合后加人硫酸铝回收冰晶石。回收的硫酸亚铁和硫酸钠

8、都是冶炼过程中需要的化工原材料，可用于再生产。硫酸、硫酸钠和氟的回收率分别达到了75，80和86，有较好的经济效益。对于酸性废水E也可以采用中和混凝沉淀处理工艺使其达标排放6，流程简单，处理效果稳定。2.4 萃取分离工艺废水的处理革取分离工艺中主要产生各类氨氮废水，该类废水是稀土湿法冶金过程中产生的主要废水，占稀土企业废水总量的6070，只要涉及稀土湿法冶金几乎都要产生氨氮废水。氨氮废水的处理历来是污水处理的重点和难点，随氨氮废水的种类、氨氮含量的不同主要有物理化学法、化学法、生物法等多种处理工艺厂方7-8。对于稀土企业含氨氮的废水目前尚无理想的处理工艺。对该类废水的治理可以采用蒸发浓缩法、电

9、渗析-蒸发浓缩法、碱性蒸氨法和化学沉淀法等。蒸发浓缩法：废水直接蒸发浓缩回收按盐， 工艺简单，废水可以回用实现“零排放”，对各类氨氮废水均适用，但因能耗高，未见有企业应用的报道。电渗析一蒸发浓缩法9：是对蒸发浓缩法的改进，采用电渗析的方法使废水中的铰盐浓缩，处理后的废水可以直接回用，渗析得到的浓缩液经进一步蒸发浓缩回收铰盐。该方法已完成了处理氨氮类废水G的工业实验，但该工艺对废水水质要求苛刻，对钙镁杂质较高的硫酸铵废水B不适用，且电渗析设备一次性投资高10。碱性蒸氨法：包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法，其机理是高浓度氨氮在碱性条件下转变为游离氨，被气体由液相吹到气相而分离的方法。蒸汽吹脱法氨氮去除效

10、率高，可以回收氨水加以利用，空气吹脱法相对比较经济，操作方便，但氨氮去除效率比前者低，尤其是高浓度的氨氮废水不能够一次吹脱达到排放标准。该工艺在北方地区冬季需保温厂房，增加了一次性投资。未见工业应用报道。化学沉淀法：该法是上世纪90年代出现的处理氨氮废水的新方法，利用NH4+和Mg2+，PO43-在适当的pH值下可以生成MgNH4PO4沉淀而去除氨氮，经笔者对碳按沉淀工艺氯化铰废水I的研究表明，该法对氨氮的去除率可达98以上，得到的MgNH4PO4是一种长效缓释复合肥，肥效利用率高，对作物无伤害，可做堆肥和花园土壤、也可以作为结构制品的阻燃剂或做耐火砖等。处理后的水偏碱性，可用于酸性废水的中和

11、、尾气喷淋吸收等。该法对于稀土湿法冶金中产生的几类氨氮废水（硝酸铵除外）都可以适用，是一个比较好的处理方法，尚未工业应用。另外：还有人研究了离子交换法11，采用天然沸石做吸收剂吸附氨氮，对氨氮的去除率只有50。由于该法适合于低浓度的氨氮废水，对高浓度的稀土氨氮废水的处理不适用，可以作为一种辅助方法考虑使用。稀土分离过程中草酸沉淀得到的酸性废水H，主要含 c（HCI）= 1.52.0 molL，（H2C2O4）=1215 gL。蔡英茂等12采用蒸馏冷凝、浓缩结晶的方法回收盐酸和草酸，盐酸和草酸的回收率分别为93和98，回收的盐酸和草酸再回用于生产中，有较好的经济效益和社会效益。但对设备的耐腐蚀性

12、要求比较高。3 对稀土湿法过程中废水处理的建议稀土湿法冶金工业因生产工艺的不同、处理稀土原料的不同和产品结构的不同所产生的废水的种类是不同的，因此不可能有统一的废水处理模式，对不同的企业应该有不同的处理工艺来优化处理废水问题。目前虽然有很多废水处理的研究和成熟的处理工艺，但大部分稀土企业只进行了部分处理，对环境造成了污染，不利于稀土工业的可持续发展，因此建议加强对稀土废水的处理：分类治理，回收化工副产品综合利用。以废治废，降低成本，提高废水的回用率。开展清洁冶炼工艺研究，从源头解决污染问题。二、 冶金轧钢废水回用工程工程分析 一、工艺路线和工程规模   

13、     深度工段(二期)经改造后(在初步设计中为“预处理工段”)主要作用是去除废水中的悬浮物、浊度、色度、油、铁及其他重金属离子等杂质；软化工段的主要作用是去除净化水中的有机物和溶于水中的无机盐。经预处理工段生产后的净化水，1 100 t/h直接送到四泵站勾兑水池，1 900 t/h送到新建软水站进行脱盐处理；软化工段生产的1 050 t/h一级脱盐水送四泵站勾兑水池与净化水勾兑后，作为净环水送到用水点，300 t/h二级脱盐水作为中温中压锅炉的补水。二、关键技术        反渗

14、透膜元件采用美国公司生产的低污染反渗透膜，该膜表面不带电荷，呈电中性，它由两层材料构成，表层是一薄层聚烯醇材料，具有抗污染的特性；另一层材料是交联的芳香聚酰胺，具有高脱盐率和高水通量的特性，脱盐率99.6%，产水量41 800 L/d，亲水性47。        工程由预处理工段和软化工段组成，预处理工段包括净化工序和污泥处理工序，软化工段包括深度净化工序、一级脱盐工序和二级脱盐工序。净化工序由曝气氧化、混凝沉淀和臭氧氧化组成；深度净化工序由虹吸过滤和微滤组成，一级脱盐由七套(每套产水200 t/h)并行的反渗透装置组成，二

15、级脱盐由二套(每套产水150 t/h)并行的反渗透装置和三套(每套产水150 t/h)并行的混床组成，以保证系统在单套设备清洗、检修及故障状态时能连续出水，保证对后续系统的供水。在控制方式上采用现场PLC及中央计算机控制，操作工艺感强，可进行数据的处理，方便人员操作。主要技术指标        一、净环水规模及水质指标        1.净环水产水规模为871.2 万t/a(1 100 t/h)，产水指标见表1。   

16、0;    表1净环水水质主要指标 序号指标名称单位指标1pH值782悬浮物mg/L53溶解性固体mg/L2 0004铁mg/L0.55石油类mg/L46CODmg/L207浊度NTU2        2.一级反渗透产水规模及水质指标        一级反渗透产水规模为831.6 万t/a(1 050 t/h)，产水指标见表2。        表2一级反渗透

17、产水主要指标序号指标名称单位指标1系统脱盐率%972水回收率%753产水浊度NTU14pH值675铁mg/L0.16锰mg/L0.05        锅炉补水规模为237.6 万t/a(300 t/h)，产水符合火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量GB/T 121451999中有关锅炉给水质量标准，具体指标见表3。        表3二级脱盐产水主要指标序号指标名称单位指标1硬度mol/L2.02铁g/L503铜g/L104油mg/L1.05二氧化硅g/L2

18、06总锰mg/L0.05主要设备        1.多介质过滤器        2.二级精密过滤器        3.反渗透设备        4.反渗透装置运行情况工作制度及劳动定员        企业工作制度为连续工作制，年生产330 d。工段各

19、操作工序为四班三运转，每班工作8 h，企业管理人员为白班工作。工程运行情况        工艺流程        1.预处理工        净化工序；污泥处理工序。        2.软化工段        深度净化工序；一级脱盐工序；二级脱盐工序

20、。        工艺特点        1.充分利用深度工段的现有设施进行改造，能够有效地节省投资，缩短工期。        2.通过调节废水的物理化学状况，采用曝气、斜板沉淀的方法，能够对废水中的悬浮物、浊度、色度、铁、锰、油和有机物等杂质进行有效去除。        3.采用虹吸滤池和微滤组合的深度净化处理，能够

21、极大地改善反渗透装置的进水状况。        4.采用反渗透装置，并选用美国进口的低污染膜对净化水进行脱盐处理符合当今世界的发展趋势，既能够确保产水的水质和水量，又具有低投入、高产出的特点，符合本工程的实际情况和要求。节能        1.充分利用目前深度处理工段中各个设备的布置情况，合理设置新建设施的标高，以减少机泵输送量和电机功率，有效降低运行成本。        2.用反渗透装置出水余压，减少机泵输送量和电机功率，降低运行成本。