Fenton试剂在印制电路板工业废水处理中的应用

1、印制电路板的制作是一种非常复杂的综合性的 加工技术 , 是大水耗 、 大污染的行业 。 为提高印制 电路板的性能 , 生产过程中加入大量的添加剂和络 合剂 1。 当这些添加剂和络合剂随之进入废水系统 时 , 使原本冗长的废水处理流程变得更加复杂 。 目 前常用的处理工艺有用 Na 2S 、 重金属捕捉剂和过 量的 Fe 2+或 Ca 2+破坏络合铜离子 , 用 NaClO 、 活性 炭和生化工艺降解 COD C r , 也有用膜过滤工艺的 。本文详细介绍了 Fenton 试剂在某 PCB 厂的废水 (水量为 3000m 3/d 预处理中的应用 。 利用其氧 化性能高的特点 , 氧化废水中有机物

2、 、 破坏重金属 络合剂 , 既降低了废水中的 COD C r 值 , 又为后续的 混凝沉淀除重金属离子创造了条件 , 使整个废水处 理获得理想的效果 , 出水水质达到 广东省污水排 放标准 DB 44/26-2001中的一级标准 。1废水来源根据该 PCB 厂提供的工艺生产排水状况 , 将排水分为 9大类 , 其水质 、 水量详见表 1。Fenton 试剂在印制电路板工业废水处理中的应用摘要 :根据印制电路板生产所排废水 、 废液的种类繁多 , 数量差异较大的特点 , 进行最优化分类收集 , 采用 针对特征污染物和 Fenton 试剂氧化相结合 , 先预处理后再集中进行混凝 、 沉淀 、 过

3、滤处理的技术 。 该技术的实际 运行表明 , 该废水经处理后 Cu 2+的质量浓度可降至 0.45mg/L , COD C r 的质量浓度可降至 84mg/L 。 该法具有工艺 实用 、 稳定 、 控制精确 、 操作简便和作业环境良好的特点 。关键词 :Fenton 试剂 ; 印制电路板废水 ; 优化分类 ; 废水处理 中图分类号 :X703.5文献标识码 :B文章编号 :1009-2455(2006 03-0031-04彭军 , 胡勇有(华南理工大学 环境科学与工程学院 , 广州510640收稿日期 :2005-10-09; 修回日期 :2005-12-12表 1进水水质指标序号废水名称 水

4、量 /(m 3 d pH 值 (COD C r /(mg L -1(SS /(mg L -11化学铜水洗水 9510 122000702酸性废水 461 2100353显影剥膜废水 81.411松剂废水 5.9420000150005高锰酸钾废液 8.849 125012006重金属废水 112.62 3100607高浓度有机废水 90.96 98001508低浓度有机废水 4046 9150809一般清洗水2095.43 510040(Cu 2+ /(mg L -1废水处理分类500A 200B 3B C 20C 1000C 3C 3D 150D2处理工艺2.1工艺

5、流程根据印制电路板废水来源繁多 、 成分复杂的特 点 , 先进行针对性的预处理 , 然后进行集中处理 。具体工艺流程如图 1所示 。2.2流程说明预处理流程有三级 。 化学铜废水氧化系统 。 利用 Fenton 试剂的 强氧化性产生的 OH 自由基将废水中的 EDTA 2-Cu 络合物破坏 , 同时氧化分解 HCHO 等有机物 , 降工业用水与废水INDUSTRIAL WATER &WASTEWATERVol . 37No. 3Jun. , 200631工业用水与废水INDUSTRIAL WATER &WASTEWATER Vol . 37No. 3Jun. , 2006低废水

6、的 CODC r值 。 显影剥膜废水酸化处理系统 。 利用显影剥 膜废水中有机物在酸性条件下以固形物析出的特 点 , 进行酸化反应 , 去除废水中的有机物 , 降低 COD C r 值 。 其中 , 为降低运行成本 , 酸性废水作为 废酸回用于酸化反应 。 酸化后的废水同高锰酸钾废水 、 重金属废 水 、 氧化后的化学铜废水 、 高浓度有机废水 、 膨松 剂废水按比例混合后进行 Fenton 试剂氧化 。 利用 Fenton 试剂的强氧化性产生的 OH 自由基氧化分解部分有机物 , 降低废水的 CODC r值 , 同时将废水 中的其它重金属络合物破坏 。 Fenton 试剂氧化后的 废水进行混

7、凝 、 沉淀 。 去除部分重金属离子和悬浮 物 , 消除重金属离子和悬浮物过高对综合废水处理 系统的影响 。预处理后的废水与一般清洗废水 、 低浓度有机 废水一起进入综合废水调节池 , 再进行混凝 、 沉 淀 、 砂滤 、 活性炭吸附和离子交换处理 。 其中活性 炭吸附和离子交换为备选工艺 , 以防止事故性排水 或处理系统发生故障时能确保废水达标排放 。 3Fenton 氧化器 (设备 的设计参数3.1Fenton 试剂氧化法原理在酸性条件下 Fe 2+与 H2O 2主要发生下列反应 : Fe 2+H 2O 2 Fe 3+ OH +OH -Fe 3+H 2O 2 Fe 2+HO 2 +H +H

8、 2O 2和 Fe 2+混合形成的 Fenton 试剂是一种强 氧化剂 , 能产生氧化能力很强的 OH 自由基 。 OH 既可以破坏芳香环 , 使之形成脂肪族化合物 , 又可 以将一些脂肪族化合物氧化成更小分子的有机物 , 甚至直接矿化成 CO2+H 2O 。 同时 , OH 也将重金 属络合物破坏 , 使之氧化成游离态的重金属离子和 不具备络合功能 、 结构较简单的有机物质 。 主要发 生下列反应 : OH +H R 1 R +H 2O OH +MX 1 X 2-+M +H 2O OH +X - X +OH -R 和 X 自由基再与 OH 等基团反应 , 促使有 机物分解 2。3.2Fent

9、on 氧化器 (设备 的设计参数Fenton 氧化器 。 PP-H 材质 , 2个 , 尺寸均为 0.50m ×1.20m , 并 联 使 用 , HRT 为 7.1min 。 FeSO 4(质量分数为 10%, 下同 和 H 2O 2(质量分数 为 30%, 下 同 由 加 药 泵 定 量 加 入 管 道 混 合 器 , H 2O 2的加药量为 60 100L/h , FeSO 4的加药量为 150 200L/h , n (FeSO 4 :n (H 2O 2 =1:63-4。 用 pH 计 控 制 加 药 泵 自 动 添 加 H 2SO 4, 控 制 pH 值 为 3.0 4.0。

10、Fenton 氧化池 。 地上钢筋混凝土结构 , 内衬玻 璃钢防腐 , 尺寸为 2.00m ×1.85m ×5.00m , HRT为 55min 。 内 设 机 械 搅 拌 装 置 。 FeSO4和 H 2O 2由加药泵定量加入 , FeSO4加药量为 180 240L/h , H 2O 2加药量为 90 120L/h , n (FeSO 4 :n (H 2O 2 = 1:73-4。 pH 计控制加药泵自动添加 H 2SO 4, 控制 pH 值为 3.0 4.0。 彭军 , 胡勇有 :Fenton 试剂在印制电路板工业废水处理中的应用4运行效果及主要影响因素 4.1运行效果

11、本工程于自 2004年 2月通过环 保 验 收 以 来 ,处理效果一直较稳定 , 出水达到排放要求 。 检测结 果如表 2所示 。4.1.1A 类废水处理效果化 学 铜 废 水 经 Fenton 试 剂 氧 化 后 , 其 特 征 色 蓝色明显减退或消失 , 络合铜离子基本被破 坏完全 , 出水 COD C r 的质量浓度平均为 1400mg/L , 平均去除率大于 30%, 见图 2。 4.1.2C 类废水处理效果经 Fenton 试剂氧化和混凝沉淀预处理后 , 出 水 COD C r 的质量浓度平均为 500mg/L , 平均去除率 大于 50%; 出水 Cu 2+的质 量 浓 度 平 均

12、 为 40mg/L以下 ,平均去除率大于 90%,见图 3和图 4。4.1.3D 类废水处理效果综 合 废 水 经 混 凝 、 沉 淀 、 过 滤 后 , 其 出 水COD C r 的质量浓度平均为 85mg/L , 平均去除率大于 40%; 出水 Cu 2+的质量浓度平均为 0.5mg/L 以 下 , 平均去除率大于 99%, 见图 5和图 6。 活性炭 吸附和离子交换作为应急备用处理措施 。 4.2Fenton 氧化的特点对比目前在 PCB 废水处理上应用的 Na 2S 、 重 金属捕捉剂和过量的 Fe 2+或 Ca 2+破坏络合铜离子 , 用 NaClO 、 活性炭和生化工艺降 COD

13、C r 值或膜过滤工艺 , Fenton 氧化有如下特点 :表 2进出水水质检测结果取样点pH 值 (COD C r /(mg L -1(SS /(mg L -1(总铜 /(mg L -1D 类调节池 3 510040150放流口7.684.8350.4733工业用水与废水INDUSTRIAL WATER &WASTEWATER Vol . 37No. 3Jun. , 2006 处理效果稳定 , 能满足连续达标排放 。 用 Na 2S 或 过 量 的 Fe 2+或 Ca 2+破 坏 络 合 铜 离 子 工 艺 , 能满足出水中的 Cu 2+达标 , 但 CODC r却很难达标 ; 用

14、NaClO 、 活 性 炭 和 生 化 工 艺 , 能 满 足 出 水 的 COD C r 达标 , 但 Cu 2+又很难达标 。 工程投资和运行费用适中 。 用重金属捕捉 剂或膜过滤工艺虽然也能保证出水达标排放 , 但用 重金属捕捉剂工艺的运行费用昂贵 , 而用膜过滤工 艺的工程投资巨大 , 运行费用也相当高 。 操作简单 , 管理方便 。 用生化工艺同其它 物化工艺联用也能满足出水达标排放 , 但 PCB 废 水含盐量高 , m (B /m (C <0.2, 对物化处理要求 严格 , 操作弹性差 。 腐蚀性强 。 这是 Fenton 氧化在工程应用中 较大的问题 , 它大大缩短了氧化

15、设备的使用寿命 。 4.3主要经济技术指标本工程主要经济技术指标如下 : 工程总投 资 500万 元 , 其 中 设 备 投 资 310万元 , 废水处理投资 1667元 /m 3。 占地面积 1200m 2。 运行费用 :400万元 /a (包含药剂费 、 电费 、 水费 、 人工费 , 即 3.70元 /m 3, 其中 Fenton 氧化 费用为 1.20元 /m 3(包含药剂费 、 电费 、 水费 、 人 工费 。5结语工程实践表明 , 在对 PCB 废水进行优化分类 后 , 用 Fenton 试剂氧化法能有效地破坏重金属络 合物 , 降低 CODC r, 消除其对后续混凝 、 沉淀 、 过 滤工艺的干扰 , 确保废水达标排放 。 同时 , 由于 Fenton 试剂氧化法消耗大量的 H 2O 2, 使废水 处 理 成本偏高 。 建议生产线在线回收高浓度废水 , 进一 步优化废水分类 , 降低废水处理成本 。参考文献 :1李乙翘 . 印制电路工艺技术 M . 北京 :中国电子学会印制电 路专业委员会 , 1998.2陈传好 , 谢波 , 任源 , 等 . Fenton 试剂处理废水中各影响因子 的作用机制 J . 环境科学 , 2000, 21(3 :93-96.3闵怀 , 傅亮 , 陈泽军 . Fenton 法及其在废水处理中的应用研究 J