薄膜物理与技术-4薄膜制备中的相关技术

1、薄膜物理与技术宋春元材料科学与工程学院第四章第四章 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术4.1 基片；4.2 薄膜厚度的测量与监控； 4.3 薄膜图形制备技术； 4.4 薄膜制备的环境4.1 基片 (基板、衬底)理想的载体或“基片”：（1）足够的附着力以支持薄膜；（2）不与薄膜相互作用；（3）与沉积工艺以及应用薄膜需要的工艺相适应；（4）成本低。一般：玻璃、陶瓷、单晶材料等。一般的金属、有机塑料、半导体材料等只能用于特定的条件。4 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术4 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术4.1.1 各种基片的性质4.1.1.1 玻璃 P1094.1.1.2 陶瓷

2、基片 P1114.1.1.2 单晶体基片 P1134.1 基片4.1.2 基片的清洗 P1154 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术基片清洗方法一般分为去除基片表面上物理附着的污物的清洗方法和去除化学附着的清洗方法。一般清洗方法：先溶剂中机械清洗，然后化学清洗，最后加热、离子轰击清洗。洗涤剂清洗化学药品和溶解清洗超声波清洗离子轰击清洗加热清洗清洁度检验方法：呼气成像检测法液滴检验法静摩擦因数检验法放射性同位素检验法1) 表面分析检验方法4.1 基片4.1.3 超清洁表面 P117 4 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术4.1.3.1 超清洁表面的定义4.1.3.2 超清洁表面的制取

3、4.1.3.3 超清洁表面的主要制取技术4.2 薄膜厚度监控及测量薄膜厚度监控及测量4 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术(1) 薄膜厚度一般仅几个nm到几个微米之间, 它影响着薄膜的各种(2) “膜厚”其实是具有统计的概念：通常，薄膜的表面不是理想平 理想的薄膜厚度是指基片表面和薄膜表面之间的距离。由于薄膜仅在厚度方向是微观的，其他的两维方向具有宏观大小。故表示薄膜的形状，一定要用宏观方法，即采用长、宽、厚的方法。因此，从这个意义上讲，膜厚既是一个宏观概念，又是微观上的实体线度。 由于实际上存在的表面是不平整和不连续的，而且薄膜内部还可能存在着针孔、杂质、晶格缺陷和表面吸附分子等，所以

4、，要严格地定义和精确测量薄膜的厚度实际上是比较困难的。 膜厚的定义应根据测量的方法和目的来决定。又因为几乎所有的薄膜性质都与膜厚有关，因此利用薄膜的性质可用来进行膜厚的测量。但是对于同一薄膜，使用不同的测量方法将得到不同的结果(即不同的厚度值)，这一点必须注意到。 P：平均表面G：实际表面力学方法电学方法光学方法其他监测方法石英晶体法微量天平法电阻测量法电容测量法品质因素（Q值）变化测量法电离法光吸收光干涉椭圆偏振法一. 石英晶体振荡法变化的原理。是一种目前最为常用的膜厚与沉积速率监控的方法（广泛应用于真空蒸镀）。力学方法力学方法利用石英晶体的压电效应，在将源材料镀到基片的同时，也将其镀到与振

5、荡电路相连的石英片上，根据石英体的谐振频率的变化，来计算膜的厚度。石英晶体的弹性模量E0和他的质量m0及固有频率之间的关系为： （1）N为与石英片切割方式和尺寸大小相关的比例常数。沉积物质后， m0增加，谐振频率变化。 （2）石英晶体谐振频率f 随沉积物质的增加而下降。由（1）（2）， （3）10200()EfNm31220011()2dfNEdmm 0012fdfdmk dmm 设工作面积为S的石英晶体上，沉积有密度 、厚度为d的薄膜，则有 ： ， （4）因此，根据测得的频移量，可得到膜厚d， （5）注（1）由于薄膜密度 一般要略小于相应块体材料的密度，当用块体材料密度代替薄膜材料时，会有误

6、差产生。（2）对于产生较大的频移量 ，式（3）中 与 之间不再是线性关系，可用下式修正： (6)特点：简洁灵敏，可以测定金属、半导体和介质膜的厚度，其主要缺点是测试方法属于间接测量法，石英探头在 太大时容易产生电击。dmSddfk Sd1 1ddfkSdfdfdm2000()(2)fdfffdfdfa. 监控灵敏度(1) f 越大，石英晶体片的厚度越薄，机械性能也变差。(2) 一般常用的谐振频率是5或者6MHz的石英晶体片。(3) 沉积薄膜材料的 越大，则沉积相等膜厚所引起的频率变b 监控范围随着石英晶片上沉积薄膜厚度的增加，石英晶片的振荡频率f与起始值f 的差值 f越来越大。片起始谐振频率f

7、 的要求是相互矛盾的。f 越高，监控灵敏度越10200()EfNm0012fdfdmk dmm 二. 微量天平法用灵敏度达到10-8 g/m2量级的微量天平，分别称出基片成膜前后的分别称出基片成膜前后的质量，也可以测定在给出面积上的薄膜质量质量，也可以测定在给出面积上的薄膜质量m m。根据薄膜的块体材料的密度计算薄膜厚度：注：由于用块体密度代替薄膜密度，计算得到的膜厚实际上会偏小。 测量精度取决于天平精度。 /()dmS(1) 薄膜的密度与同种材料块材的密度一般不相等。(2) 由于薄膜质量轻，若连同基片一起称，将会出现秤的秤量与WLdR式中， 为薄膜材料的电阻率，d为薄膜的厚度，L为沿着测试电

8、流方向的长度，W为薄膜宽度。(1) 由于薄膜厚度较薄，其值可以与膜中电子的平均自由程相比电学方法电学方法(2) 不同的薄膜沉积方法和不同的工艺，即使对于同样的膜厚，该事先测得该种材料在薄膜形态的 与膜厚d的关系曲线，而且(3) 因此，电阻法测定薄膜厚度的精度很少能优于5。Cr和Au或Cr和Cu双层膜构成的测试电板，由测试电极上引出两根测试线。四探针法测试R 的方法：从另外一个接触点流出。中间的两根测量这两个接触点的电压V，由此可得：)(IVCRs其中，C为比例常数，取决于探针的形状、位置和方向，也取决于薄膜的形状和尺寸。当LW时，有：sRdR ：方块电阻。LdR W当LW时：式中，L/W称为薄

9、膜电阻的方数。实际工作中，通常先测出某种材料的R -d曲线，然后测得了R 值后再查曲线求出d值。Al膜的方阻与膜厚的关系曲线右图是用真空蒸发工艺,在高沉积速率的情况下,测得的Al膜的R 和膜厚电介质薄膜的厚度可以通过测量它的电容量电容量来确定，薄膜蒸发到电极上使被测电容发生了变化变化。若已知薄膜的相对介电常数 和电极面积S，则膜厚为式中电容C单位pF，S单位cm2.在沉积介质膜时，也可以用电容器法来进行监控，通过测量特制的监控用的平板电容器的电容量变化来监控薄膜厚度。r(cm)3.6rSdC如果以强度为I0的光照射具有光吸收性的薄膜，则其强度衰减可用朗伯定律描述： I= I0 exp(-d)

10、式中，d为膜厚，是吸收系数。设强度I0光从空气垂直垂直入射到厚度为d的薄膜，透射光强度为It，则可定义透射系数Tt， Tt= It/ I0光学方法光学方法反射系数R，则在第一个界面上反射的光强变为RI0,通过第一个界面进入样品的光强为 （1-R）I0由于样品吸收，到达膜厚为d的第二个界面时光强为 （1-R）I0 exp(-d) 通过第二个界面进入空气的光强为 （1-R）2 I0 exp(-d) 在第二个界面反射的光 R（1-R）I0 exp(-d) ，又在样品内部射向第一个界面，在样品中吸收掉部分，达到第一个界面又将发生透射和反射，如此多次发生样品内反射和向样品外的透射。当反射次数很多时，可得

11、到：因此，通过测量光强度的变化，利用上式可确定吸收薄膜的厚度。(已知 和R)22(1- ) exp (-)=1-exp (-2)tRadTRad当ad值足够大或R2值较小，满足R2 exp(-2d) 远小于1时，分母第二项可略去。20(1- ) exp(-)tIIRadar1光干涉法的理论基础是光的干涉效应。当平行单色光照射到薄膜表面上时，从薄膜的上、下表面反射回来的两束光在上表面相遇后，就发生干涉现象。而且，当一束光入射到薄膜上时，膜的反射光和透射光的特性将随薄膜厚度而变化。通过测定反映反射光或透射光特性的某个参量，即可测定薄膜的厚度。显然，用这种方法所测量的是薄膜的光学厚度，以入射光的波长

12、 作为计量单位，精确度达10 。如果假设膜的折时率n与块材相同，则从光学厚度(nt)可求得薄膜的几何厚度t。只有两列光波的频率相同，相位差恒定，振动方向一致的相干光源，才能产生光的干涉。 如果两束相干光的波程差等于波长的整数倍，则两束光相互加强。 如果波程差等于半波长的奇数倍，则两束光相互削弱。 因此，当膜层厚度相差 /2(光学厚度)时，即膜层的几何厚度相差 / /2n(n为薄膜材料的折射率)时，反射率相同，这就是光干涉法测膜厚的基础。假设在折射率为n 的基片上有一层折射率为n 厚度为d的薄膜，有一束单色光由折射率为n 的空气一侧以入射角 入射到膜层，则在两界面之间将产生FFnnnnr001S

13、FSFnnnnr2现假设n 和 n 之间的界面反射系数为r ，n 和 n 之间的界面反射系数为r 。当波长为 的光垂直照射到界面上，两个界面的反射系数为:r1)4cos(2213231dnrrrrRF式中，n d是薄膜的光学厚度，可用波长来表示。对于玻璃基片(n =1.5)上薄膜折射率分别为2.0, 1.75, 1.4, 1.2的反射(1) 当n , n , n 确定以后，反射率只与薄膜的厚度有关。(2) 当薄膜厚度连续变化时，反射率出现周期性极大和极小值。(3) 当采用白光照射光学厚度变化的薄膜时，某一光学厚度可能相当于某一光1. 目测法(1) 不能精确控制膜厚。(2) 要根据入射光线的方向

14、和观测角度对结果加以修正。2. 极值法的反射率(或透射率)将随着膜厚呈现周期性变化。反射率是反射光强与入射光然反射光强(或透射光强)也随膜厚呈现周期性变化。当薄膜的光学厚度是 /4如果淀积中经过极值点的次数为m次，则薄膜的光学厚度恰好等于m 4。(1) 在极值附近，反射率或透射率对厚度的变化不灵敏，只有在(2) 极值估计的极小偏差将造成薄膜厚度较大误差。(3) 为了进一步提高极值法控制的精度，可以采用微分法，可以 监控透射率的原理与监控反射率是一致的。不过当透射率为极大值时，反射率为极小值、当透射率为极小值时，反射率则相反。它们的极值点是同时发生的，所对应的膜厚也相同。因此，记录透射率在淀积过

15、程中经过极值点的次数，同样可以监控淀积膜的厚度。 需要指出，金属薄膜在可见光范围内吸收性很强，无法观察出极值点。因此，这种方法不适用于测定或监控金属薄膜。六. 椭圆偏振法椭偏法测量薄膜厚度和折射率的椭偏法测量薄膜厚度和折射率的基本思想基本思想：用一束单：用一束单色椭圆偏振光投射到薄膜表面，反射光的椭偏状态与色椭圆偏振光投射到薄膜表面，反射光的椭偏状态与薄膜厚度和折射率有关。设法测出反射前后椭偏光状薄膜厚度和折射率有关。设法测出反射前后椭偏光状态的变化，就可以求出态的变化，就可以求出薄膜的厚度和折射率薄膜的厚度和折射率。 使一束自然光（非偏振激光）经起偏器变成线偏振光，再经使一束自然光（非偏振激

16、光）经起偏器变成线偏振光，再经1/41/4波片，使它变成椭圆偏振光，入射到待测的膜面上。波片，使它变成椭圆偏振光，入射到待测的膜面上。以普通玻璃表面镀以透明单层介质膜为例以普通玻璃表面镀以透明单层介质膜为例ss1 k0 k1 k2 k323dn1n2n3 界面界面1界面界面2自然光自然光自然光在单层介质膜表面的反射与折射自然光在单层介质膜表面的反射与折射 。PP若一束平行光以 的角度斜入射到膜层上，在空气和薄膜界面1处的反射系数r 和r 以及薄膜和基片界面2处的反射系数r 和r 可以表示为：00001coscoscoscosFFFFPnnnnrFFFFSnnnnrcoscoscoscos000

17、01FSSFFSSFPnnnnrcoscoscoscos2SSFFSSFFSnnnnrcoscoscoscos2其中，n 、n 、n 分别为空气、薄膜和基片的折射率。SSFFnnnsinsinsin00PiPiPPiPPpeRerrerrR2212211SiSiSSiSSSeRerrerrR2212211pRSR 和 分别代表斜入射光线中，电矢量在入射面内的P分量和垂直于入射面方向的S分量的反射率，它们都是复数量。 和 是P和S的相位。02202sin2cos2nnddnFFF其中，d为膜厚，2 为相邻两束反射光的位相差。SPiRRetanSPRRtanSP上几式中， (n , n , n ,

18、 , , d) ，其中，除了n 和d未知以外，其率n 和薄膜厚度d值。相对振幅衰减位相转动之差(1) 椭偏方程的解只能依靠计算机。(2) 椭偏法可以用来测量透明、半透明膜和金属薄膜的厚度和光学常数，检测(3) 椭偏法特点是精度较高，能测量厚度小于1nm的薄膜；测定时对样品不一. 触针法录纸上绘出曲线(下图所示)。其他膜厚监控方法其他膜厚监控方法图中M为基片表面的基准点，R代表薄膜表面的参考点，两点的Y轴差值就是(1) 直观。甚至可以测试出横向尺寸不大的薄膜的三维尺寸。(2) 精度较高。在精确测量中，可以达到0.5nm，通常也能达到2nm。4 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术4.3.1

19、薄膜图形加工的主要方法4.3 薄膜图形制备技术4.3.1 薄膜图形加工的主要方法 P1284 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术4 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术4.3.1 薄膜图形加工的主要方法4.3 薄膜图形制备技术4.3.2 光刻法4 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术光刻法是一种将复印图像和化学腐蚀相组合的表面微细加工技术，其过程为先用照相复印方法，将光刻掩膜上的图形精确地印制在涂有光致抗腐蚀剂的薄膜和金属箔表面，然后利用光致抗腐蚀剂的选择保护作用对薄膜或金属箔进行腐蚀而刻蚀出相应图形。光刻工艺：涂胶、前烘、曝光、显影、坚膜、腐蚀、去胶等工序。4.3 薄膜图形制备

20、技术4.3.2 光刻法光刻工艺4 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术在待加工表面上涂上感光性的光致抗腐蚀剂，经过适当烘干，用一具有所需图形的挡光物质做的掩膜遮掩在抗腐蚀剂上面，然后进行曝光。与掩膜透光区域相对应的抗腐蚀涂层发生光化学反应，而被掩膜不透光区域所遮住部分仍未起变化。利用光致抗腐蚀剂感光和未感光部分的溶解性能的明显差异，根据所采用的光致抗腐蚀剂的光化学反应特性，用适当的溶液，可以把未感光部分溶解除掉，或者把感光部分除去。此后将所得的具有一定图形的抗腐蚀剂涂层进行适当的加热固化，即可进行保护腐蚀。腐蚀结束后，进一步去除抗腐蚀涂层，得到所需要图形。未感光的光刻胶溶于显影溶液，称为负

21、性光刻胶感光的光刻胶溶于显影溶液的称为正性光刻胶4.3 薄膜图形制备技术4.3.2 光刻法光致抗蚀剂4 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术聚乙烯醇肉桂酸酯利用抗蚀剂分子本身的感光性官能团发生的光聚合反应如式：负型光致抗蚀剂未感光的光刻胶溶于显影溶液，称为负性光刻胶感光的光刻胶溶于显影溶液的称为正性光刻胶正型光致抗蚀剂邻叠氮萘醌类化合物 在紫外光照射下发生分解反应，放出氮气，同时分子的结构经过重排形成五元环烯酮化合物，遇水经水解生成茚基羧酸衍生物 4 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术4.3 薄膜图形制备技术4.3.2 光刻法曝光类型曝光曝光就是通过对涂有光致抗腐蚀剂的基片进行选择性

22、曝光，使光照的校膜从光中吸收能量后发生光化学反应，以形成所需要图形的“潜影”。对精度和图形分辨率重要。目前常用的曝光形式有：紫外线曝光、电子束曝光和X射线曝光等。紫外线曝光紫外线曝光操作简便，经济适用，但是存在掩膜-抗腐蚀剂-衬底界面的衍射、发射和干涉，因此分辨率受到限制，适用于制作微米级线条的图形。电子束曝光电子束曝光的波长短，能量大（约5eV-20eV），可聚焦尺寸为0.01um-0.5um的细束径且易偏转，可制作1 um以下尺寸精度的图形。但所需曝光时间长，二次效应大，设备贵。X X射线曝光射线曝光波长约需零点几纳米，可忽略衍射、发射和干涉等问题，透射性好，有利于提高元器件的成品率。同时

23、由于二次效应小，可以得到清晰的抗腐蚀剂图形。但不像电子束那样容易聚焦和偏转。4 薄膜制备中的相关技术薄膜制备中的相关技术4.3 薄膜图形制备技术4.3.2 光刻法腐蚀通过上述曝光、显形后，在衬底上得到了被抗蚀剂保护的图形，除去衬底上暴露区域处膜材的工艺过程-腐蚀。（1）湿法腐蚀-使用腐浊液进行化学腐蚀。 方法简单、易制作30.3 um作用的图形。 例：SiO2 膜材用腐浊液HF， SiO2+4HF=SiF（g）+2H2O 去除暴露在腐浊液中的膜材。 表4-15 湿法刻蚀的实例 P132（2） 干法刻蚀 P1331）离子刻蚀-离子束刻蚀，溅射刻蚀 都是利用惰性气体（如Ar气）离子轰击基片表面时所发生的溅射而进行剥离腐蚀的方法。等离子刻蚀：利用气体辉光放电中等离子体所引起的化学反应