木质素活化及在木材胶粘剂中的应用进展

1、 基金项目 :中央级公益性科研院所基金 (C AFI NT 2007C05 ; 国家 “ 十一五” 林业科技支撑计划项目 (2006BAD18B1002 ; 作者简介 :孙其宁 (1983- , 男 , 在读硕士研究生 , 从事生物质材料化学资源化方面研究 ;3通讯联系人 :E 2mail :ligy caf. ac. cn 木质素活化及在木材胶粘剂中的应用进展孙其宁 , 秦特夫 , 李改云 3(中国林业科学研究院木材工业研究所 , 木材科学与技术重点实验室 , 北京 100091 摘要 :木质素是相对分子量较高的天然聚合物 , 由于具有苯酚结构利于制备木材胶粘剂 , 但是木质素本身反应活性低

2、 , 一般都将其活化后再利用 。 而且 , 除了以往利用最多的造纸工业产生的木质素外 , 经过褐腐菌降解后残留主要成分是结构部分发生变化的木质素 在合成胶粘剂上也有很大的优势 , , 褐腐木质素在木材胶粘剂中的应用 。 关键词 :木质素 ; ; , 胶粘剂在木材工业和木质人造板工业中起着十分重要的作用 , , 又是发展人造板工业不可缺少的关键材料 , 而且许 多新型的复合材料的开发则更离不开胶粘剂 1。 在木材复合材料生产中 , 使用最多的胶粘剂是以甲醛为 基料的脲醛树脂 、 酚醛树脂和三聚氰胺树脂胶粘剂 , 以上三种胶的原料均来自不可再生的化石资源 , 在矿 物资源日益减少和整个社会环抱意识

3、增强的今天 , 开展利用我国丰富的可再生资源制备胶粘剂意义重 大 。自然界中木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源 , 据估测全球每年可产生约 6×1014t , 人们很早 就开始将木质素这种可再生生物质资源应用到工业 、 农业等各种领域中 。而且 , 除了以往应用最多的造 纸工业所产生的木质素外 , 我国还存在大量由于种植茯苓中药材而产生的废弃褐腐材 , 研究发现木材褐 腐后其主要成分是结构部分发生变化的木质素 , 将褐腐木质素活化处理后制备胶粘剂对拓展废弃木材的 增值利用具有重要意义 。 1 木质素的活化木质素本身反应活性低 2, 工业化利用一直受到限制 , 所以木质素的活化成为

4、现阶段研究重点 。木 质素难以利用是其结构与性能决定的 。 木质素是聚酚类三维网状高分子化合物 , 结构主体之间的连接方 式主要是醚键及碳碳键 , 这两种键分子极性小 、 键能高难以反应 , 而且甲氧基含量高 , 羟基含量低 , 苯环上 位阻大 , 从木质素胶粘剂合成中就可以看出木质素与苯酚 、 甲醛和酚醛树脂反应其活性明显不足 。由此 可知 , 提高羟基含量同时降低甲氧基含量 , 增强木质素反应活性是木质素反应的基础 。这里主要阐述以 合成木材胶粘剂为目的的各种木质素活化方法 。111 化学方法在制备胶粘剂时为了增强木质素的反应活性 , 化学方法处理木质素主要集中在脱甲基化 、 羟甲基化 、

5、 还原等手段 , 从而使木质素大分子结构降解 , 相对分子质量降低 , 活性增加 。11111 脱甲基化 木质素的脱甲基化是指木质素芳环上的甲氧基转化为酚羟基 , 脱甲基过程中木质素 平均相对分子量不断下降 , 相对分子质量的多分散性增加 。在合成树脂过程中 , 木质素芳核上的甲氧基 妨碍邻近 C 9链上的羟甲基发生缩聚反应 , 脱甲氧基变成酚羟基后 , 酚羟基体积小 、 活性大 , 可以提高木质 素的反应活性 。 An 等 3用硫磺对硫酸盐木质素进行脱甲氧基 , 使木质素中形成邻苯二酚结构 , 从而使得 55 第 9期 高 分 子 通 报 木质素的反应活性较苯酚强 。 陈克利等 4研究了桦木

6、硫酸盐木质素硫化改性方法及其在酚醛树脂中应用 , 实验表明在硫用量 5%、 碱用量 4%、 最高反应温度 260 、 保温 15min 的条件下 , 改性木质素的甲氧基 含量由原来的 18181%降低为 11184%, 利用硫化改性木质素取代 60%的苯酚可合成得到性能较好的木 质素酚羟树脂 。11112 羟甲基化 木质素的羟甲基化是指木质素在碱性条件下与甲醛生成羟甲基的反应 , 其中有两个 反应 :(1 木质素芳环上存在的空位上发生的羟甲基反应 ; (2 羧甲基化 、 氧化 、 硝化和氯化芳环侧链上的 羟甲基化反应 。 将木质素在催化体系中进行酚化和羟甲基化活化反应可以有效解决木质素活性低的

7、问 题 , 这些激活木质素中羟基的催化体系包括 :强碱或碱性分子筛催化体系 、 锰盐催化体系 化体系 、 铈铵硝酸盐催化体系等 。 刘德启 5羟甲基化改性制备木质素酚醛结合剂 , 90%及 85%, 具有显著的经济与环保效益 。11113 还原 :(1; (2 通过控制还原 6考察了以 Pd/C 为催化剂 , 以环己 , 结果表明 ,Pd/C 催化剂对碱木质素还原反应具有较 , 46195%, 酚羟基含量增加了 33174%, 醇羟基含量增加了 63193%; 甲氧基含量降低了 17173%, 活性官能团增加 。 此外 , 方桂珍等 7还用等体积浸渍法制备 CuO/C 催化剂 , 以环己烯为还

8、原剂对麦草碱木质素进行催化 , 发现碱木质素的总羟基 (酚羟基和醇羟基 含量增 加最初的 6119%增加到 13186%, 羰基被还原为羟基 , 酚羟基和醇羟基质子数增加 , 木质素的反应活性提 高 。 CuO/C 催化碱木质素与环己烯的还原反应机理如图 1所示 :图 1 CuO/C 催化碱木质素与环己烯的还原反应机理7Figure 1 The mechanism of alkali lignin in deoxidization reactionwith cyclohexene catalyzed by CuO/C catalyst陈克利 8将氮 、 硫 、 氧 、 氢按 015017:21

9、0213:117119:013014的重量比进行混合 , 然后加入占 整个混合物重量 50%70%的活性碳在 100 120 下搅拌 34h 制成的低廉高效催化剂对纸浆木质 素进行催化 , 获得了酚羟基含量高于起始木质素数倍的木质素分解产物 , 提高了木质素的活性 , 使木质素向酚类物质转化的工业化过程成为现实 。 Li 等 9用硼氢化钠对其还原后发现还原后的木质素中邻苯二酚基团有很强的与其它物质聚合的性能 , 活化了木质素进而对胶粘剂的改性起到很好的作用 。反应过程 如图 2示 。另外 , 羧甲基化 、 氧化 、 硝化和氯化等活化方法以及运用电解方法降解木质素进而达到活化目的的方法也有报道

10、, 韦汉道等 10将木质素置于特制的反应器中 , 在电压 213伏 , 溶液 pH 值为 213, 反应时间190h 下 , 将木质素降解为一系列低分子量物质 , 活化了木质素而且还省去了催化剂和其它化学试剂 。 65 高 分 子 通 报2008年 9月 图 2 木质素的褐腐菌脱甲基化及木质素降解后的还原反应 9Figure 2 A representative demethylation of lignin by brown fungi and 112 生物方法, 、 锰过氧化酶或虫漆酶等 , , 。 Felby 等 11,12研究 , 生成酚氧自由基 , 发生自由基聚合反应 , 从 , 漆

11、酶能催化酚羟基的单电子氧化反应 , 同时将 O 2或 H zO 还原 , 形成酚氧 游离基和水 。 所生成的中间体游离基发生耦合 , 迅速产生高分子量 、 无定型的脱氢聚合物 。将此原理应 用到木质素活化及制备胶粘剂实验中已取得部分成果 13。 Jin 等 14用真菌降解木材与漆酶 、 过氧化物酶和过氧化氢一起制备褐腐木素的胶粘剂 , 结果显示 , 酶处理有助于干剪强度的提高 。 Y amaguchi 等15,16介 绍了用过氧化酶和漆酶可以改善纸板的层间胶合强度 , 认为在处理的纸板中 , 酶产生的解聚或使木素立 体松散从而改善了木素的可到达性和活性 。 段新芳等 17用漆酶活化处理木材后发

12、现未处理木材的自由基为酚氧自由基 , 而漆酶处理木材产生了活性氧类 (ROS 自由基 , 在此原理上曹永建等 18用漆酶活化木素或其磺酸盐制备胶粘剂用于人造板生产 , 发现除漆酶木素磺酸钠胶合体系外 , 漆酶木素和漆酶木素磺 酸铵的胶合体系的胶合板胶合强度均达到并超过国家 类胶合板的要求 。113 物理方法物理方法活化木质素的研究不多 , 主要是在不加入任何其它物质的条件下运用各种频率的波及过滤 分离等手段对木质素进行活化 , 如超声波 、 超滤等方法 。超滤法处理木质素主要是将木质素按照相对分 子质量的大小进行分级 , 根据需要取出某一相对分子质量范围的级分进行利用 , 超滤可以提高木质素的

13、 均一性 , 但无法改变其化学结构从而增加其活性 , 而且超滤后的木质素利用不完全 。超声波方法活化木 质素主要是超声波以波动和能量两种形式作用于木质素的各种化学键 , 从而断开结合力强的化学键如甲 氧基 , 并且促进与木质素有关的氧化 、 还原 、 取代 、 分子破碎以及自由基引发的聚合 、 降解等化学反应 , 增 加木质素的反应活性 。任世学 19采用超声波作用于麦草碱木质素 , 醇羟基含量从 1199mm ol g 上升为 4114mm ol g , 酚羟基含量从 1188mm ol g 上升为 2154mm ol g , 说明超声波处理后的木质素反应活性提高 。 2 木质素在木材胶粘剂

14、方面的应用木质素胶粘剂的研究最早可追溯到 l9世纪末 , 但直到 20世纪 70年代 , 在丹麦 、 瑞士 、 芬兰等国家才 开始进行生产性实验 ,20世纪 80年代以后 , 相关研究的重点放在木质素的化学改性上 。 木质素在胶粘剂 中的应用有两种方式 , 一种是木质素本身作为胶粘剂 , 但是木质素本身作为胶粘剂存在很多弊端 :长的热 压时间 、 高的热压温度和酸度 、 产品为黑色并且有很低的物理和机械性能及低的耐水性 ; 另一种是木质素 与其它原料混合对树脂进行改性从而制得胶粘剂 。现在国内外对于木质素胶粘剂研究大都集中在木质 素 2酚醛 (LPF 树脂胶粘剂 , 木质素 2脲醛 (LUF

15、树脂胶粘剂 , 木质素 2三聚氰氨甲醛 (LMF 树脂胶粘剂 , 木质 素 2聚氨酯 (LPU 胶粘剂以及木质素在环保木材胶粘剂中的应用20。211 木质素 2酚醛 (LPF 树脂胶粘剂 酚醛树脂多由苯酚和甲醛缩聚形成 , 其缺点在于 :热压温度高 、 时间长和对单板含水率要求高 , 价格75 第 9期 高 分 子 通 报 较高 21。 木质素分子中含有大量的苯酚结构单元 , 特别是愈创木基和对羟苯基的邻间位有很强的反应活性 , 在合成 LPF 树脂时 , 木质素既可以与甲醛发生缩合反应又可以与苯酚发生交联反应 , 制备的 LPF 树 脂固化温度较酚醛树脂低 , 固化速度较酚醛树脂快 , 节约

16、苯酚并减少甲醛残余量22。 但是普遍存在的问 题是用于制备 LPF 树脂的木质素多是纸浆木质素 , 反应活性依然较低 , 阻碍苯酚与甲醛的正常聚合 , 所以现阶段研究集中于将木质素改性后再制成改性木质素 2酚醛胶 。212 木质素 2脲醛 (L UF 树脂胶粘剂 脲醛树脂由尿素与甲醛经过缩聚反应而生成 , 其缺点在于 :一是用 LUF 制的人造板释放的甲醛气体 污染环境 ; 二是用 LUF 所制板的耐水性差 , 尤其是耐沸水性差 23。 以和脲醛树脂中的甲氧基发生高分子间的缩合反应 , , 于酚醛树脂结构的高分子物质 , , 降低甲醛释放量 。213 木质素 2(, 其性能优良但缺点在 于 :

17、24。木质素在三聚氰胺甲醛树脂中的应用不如在脲醛树脂和酚醛 , 其主要应用是将木质素与三聚氰胺甲醛共聚合制得的胶粘剂 , 以图降低 MF 树脂 的交联度 , 增加其柔性和降低脆性 。214 木质素 2聚氨酯 (LPU 胶粘剂聚氨酯由多元醇和二异氰酸酯缩聚而成 , 缺点是 :成本高 , 难以降解和回收利用 , 污染环境 24。木质 素分子中有多个羟基 , 可代替多元醇与二异氰酸酯进行缩聚 , 以木质素为原料制备聚氨酯 , 关键在于提高 木质素与异氰酸酯之间的反应程度 , 研究发现木质素中各种羟基与异氰酸酯的反应性能大小为 :伯醇羟 基最强 , 其次是仲醇羟基 , 而酚羟基与异氰酸酯的反应活性是最

18、低的25, 并且木质素中存在的少量羰基 易与异氰酸反应形成胶凝状的非均相聚合物 , 所以为了提高木质素反应活性进而制备性能优良的 LUP 树脂还需对木质素进行活化改性 。 3 褐腐木质素在木材胶粘剂方面的应用311 褐腐木质素的化学组成木材经过褐腐菌降解后残留主要成分是结构部分发生变化的木质素 , 木质素在褐腐过程中引进了极 性基团 , 芳香环上的甲氧基发生脱甲基 , 形成酚羟基 ; 木质素与纤维素等多糖类的连接断裂 ; 木质素分子 受褐腐菌分泌的酶的氧化作用 , 使分子链断裂成碎片 。研究发现褐腐木材中酸不溶木质素含量较高 , 氧 元素稍高 , 而碳和氢元素较低 , 羰基含量是磨木木质素中的

19、两倍 , 此外芳香环上的羟基含量增加 , 支链上 的羟基含量降低 , 褐腐木材中木质素的酚羟基含量是磨木木质素的两倍多26,27。312 褐腐木质素的反应活性 褐腐后的木质素结构虽部分发生变化但依然有酚羟基 、 醇羟基 、 醛基 、 羰基 , 双键等多种官能团和化 学键 。 最显著变化是羟基含量增加 , 这将使得木质素具有很强的分子内以及分子间的氢键作用 , 其中的 酚羟基能通过诱导效应使其对位侧链上的 2碳原子活化 , 因而 位上的反应性能特别强 , 所以酚羟基是 一个十分重要的结构参数 , 它能反映出木质素的醚化和缩合的程度 , 同时也能衡量木质素的溶解性能及 反应能力 。 此外 , 醛基

20、和羰基中的碳氧双键容易被带负电荷或带有未共用电子对的基团或分子所进攻 , 双键能够发生亲电加成反应 , 它们也具有一定的反应活性 。总之 , 褐腐木质素本身较其它工业木质素来 说 , 木质素分子量降低 , 脂肪族羟基和芳香族羟基含量增加 , 甲氧基含量减少 , 反应活性增加 , 为进一步加 工利用做好了铺垫 。313 在木材胶粘剂方面的应用早期人们对褐腐木材的结构分析后 , 利用其中的木质素仅仅是单一的将其替代或部分替换苯酚来改 性酚醛胶粘剂 , 与纸浆木质素和其它有机溶剂木质素的加工利用没有区别 。如 Jin 等 28利用木材褐腐后 85 高 分 子 通 报 2008年 9月 剩余的木质素加

21、工改良普通酚醛胶粘剂 , 发现褐腐木材的木质素可以替换原有酚醛胶粘剂中的苯酚用量 的 35%, 加入木材褐腐后的木质素后的酚醛胶粘剂较未加入的黏度升高了 , 碱度下降 , 氮含量增加 , 但游 离甲醛释放量过高工业化生产仍不实用 。目前的研究从物质的官能团反应机理来进行推导彼此之间的聚合反应性能 , 在胶粘剂性能改善方面获得了很大的突破 。 Li 等 9研究发现木材在褐腐过程中发生氧化和脱甲基后形成的邻苯二酚的氧化物 ,这种氧化物经硼氢化钠还原后可与非醛类物质如聚氮丙啶反应制备无醛胶粘剂 , 所得的胶粘剂的干胶合强度比酚醛树脂稍差 , 但沸水处理后湿胶合强度比酚醛树脂低 。 此外 Liu 等

22、29将蛋白质中引入带有邻苯二酚基团 ( 巯基 ( SH 、 氨基 ( NH 2 NH 到极大改善 , 而且最重要的是没有使用甲醛 。总之 , , , 作者认为催化氢解是非 , 适度地断开 , , 增加其中的羟基 、 邻苯二酚类等活性 , 进而为合成高性能的胶粘剂做好铺垫 。 4 木质素在木材胶粘剂制备中存在问题及展望综上所述 , 木质素在合成胶粘剂中存在的普遍问题是其结构的复杂性 、 大分子的多分散性以及物理 化学性质的不均一 , 这使得木质素利用受到一定限制 。因此 , 今后开发木质素胶粘剂首先要解决其活性 问题 , 即将木质素由大分子量的高聚物分解成一系列含有羟基 、 芳香环结构的小分子量

23、的混合物 , 以提高 其羟基 , 尤其是活性高的醇羟基和酚羟基的含量进而增加木质素的反应活性 ; 其次 , 在活化木质素同时加 深其反应机理探讨 ; 另外 , 加大力度开发利用木质素及其多种类型的衍生物与淀粉 、 蛋白质等可再生生物 质资源制备环保性胶粘剂 。由于我国在木质素方面研究与应用方面起步较晚 , 加工木质素胶粘剂的方法和设备尚不先进 , 而且 制备木材胶粘剂的原料多数是不可再生资源 , 伴随着生物质资源代替化石资源的发展趋势 , 木质素尤其 是褐腐木质素本身在未经过任何活化处理前就具有较高含量的酚羟基及脂肪族羟基 , 反应活性较其它工 业木质素大 , 所以褐腐木质素无疑对今后合成经济

24、环保 、 性能优良的木材胶粘剂提供了一种可行性高 、 优 势明显的选择 。参考文献 :1 刘启明 . 木工胶粘剂 . 北京 :中国林业出版社 ,2005.2 邱卫华 , 陈洪章 . 纤维素科学与技术 ,2006,14(1 :5257.3 An X N ,Herbert A S ,G erald E T. 林产化学与工业 ,1995,l5(3 :3642.4 陈克利 , 任承霞 , 石淑兰 , 等 . 环境化学 ,1999,1(85 :464470.5 刘德启 . 耐火材料 ,2000,34(6 :337339.6 方桂珍 , 李丽英 , 任世学 . 中国造纸学报 ,2004,19(2 :129

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