天然药物化学 第五章 黄酮类化合物(3)

1、一、黄酮类化合物的概述一、黄酮类化合物的概述二、黄酮类化合物的性质与颜色反应二、黄酮类化合物的性质与颜色反应三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离四、黄酮类化合物的鉴定与结构测定四、黄酮类化合物的鉴定与结构测定四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定（一）层析在黄酮类鉴定中的应用（一）层析在黄酮类鉴定中的应用 （二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用（三）黄酮类化合物的（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱特征谱特征 （四）黄酮类化合物的（四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征谱特征 四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定

2、黄酮类化合物的鉴定与结构测定（一）层析在黄酮类鉴定中的应用（一）层析在黄酮类鉴定中的应用 1、纸层析、纸层析:适用于分离各类天然黄酮类化合物适用于分离各类天然黄酮类化合物及其苷类的混合物。及其苷类的混合物。 2、TLC：特别适合于分离弱极性黄酮类化合特别适合于分离弱极性黄酮类化合物、含游离酚羟基的黄酮及其苷类。物、含游离酚羟基的黄酮及其苷类。四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用 （二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用苯甲酰基苯甲酰基桂皮酰基桂皮酰基四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化

3、合物的鉴定与结构测定（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用 1.甲醇溶液中的紫外光谱甲醇溶液中的紫外光谱 （1）黄酮、黄酮醇）黄酮、黄酮醇 （2）查耳酮及橙酮类）查耳酮及橙酮类 （3）异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇）异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇 2.加入诊断试剂后引起的位移及在结构测定中的意义加入诊断试剂后引起的位移及在结构测定中的意义 （1 1）甲醇钠：）甲醇钠： （2 2）醋酸钠：）醋酸钠： （3 3）醋酸钠）醋酸钠/ /硼酸：硼酸： 在醋酸钠的碱性存在下，硼在醋酸钠的碱性存在下，硼酸可与分子中的酸可与分子中的邻二酚羟基邻二酚羟基络合，引起相应吸收带红移

4、。络合，引起相应吸收带红移。醋酸钠醋酸钠/ /硼酸谱带硼酸谱带红移红移121230 nm30 nm，示，示B B环有邻二酚环有邻二酚羟基；带羟基；带红移红移5 510 nm10 nm，示示A A环有邻二酚羟基。环有邻二酚羟基。 （4）三氯化铝）三氯化铝/盐酸盐酸： （4）三氯化铝）三氯化铝/盐酸：盐酸：（4）三氯化铝）三氯化铝/盐酸盐酸：3、带I红移50-60nm，可能同时有 3及5OH四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定（三）黄酮类化合物的（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱谱 苯环质子如处于邻位，苯环质子如处于邻位，偶合常数较大，为偶合常数较大，为9.0 9.0

5、HzHz左右，如处于间位，左右，如处于间位，偶合常数较小，为偶合常数较小，为2.5 2.5 HzHz左右。左右。 四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定（三）黄酮类化合物的（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱谱 四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定（三）黄酮类化合物的（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱谱四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定（1）4-氧取代 四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定（2）3，4-二氧取代 四四. 黄

6、酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定（三）黄酮类化合物的（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱谱四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定（三）黄酮类化合物的（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱谱四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定（三）黄酮类化合物的（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱谱四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定（三）黄酮类化合物的（三）黄酮类化合物的1H-NMR谱谱四

7、四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定黄酮类化合物的鉴定与结构测定（四）黄酮类化合物的（四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征谱特征 取代基位移的影响：黄酮母核上引入羟基或甲氧基取代时，取代基位移的影响：黄酮母核上引入羟基或甲氧基取代时，将使将使碳信号大幅度向低场位移，邻、对位向高场位移，碳信号大幅度向低场位移，邻、对位向高场位移，间位也向低场位移，但幅度较小；通常，间位也向低场位移，但幅度较小；通常，A A环上引入取代环上引入取代基，位移效应只影响基，位移效应只影响A A环，环，B B环上引入取代基，位移效应只环上引入取代基，位移效应只影响影响B B环。环。 四四. 黄酮类化合物的鉴定与结构测定

8、黄酮类化合物的鉴定与结构测定（四）黄酮类化合物的（四）黄酮类化合物的13C-NMR谱特征谱特征 思考题：思考题：1、黄酮类化合物的结构类型有哪些？分类依据是什么？、黄酮类化合物的结构类型有哪些？分类依据是什么？2、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些？、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些？3、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什么？常用、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什么？常用洗脱剂、洗脱规律是什么？洗脱剂、洗脱规律是什么？4、黄酮类化合物核磁共振氢谱特征有哪些？、黄酮类化合物核磁共振氢谱特征有哪些？5、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮类化合物？、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮类化合物？ 某化合物为黄

9、色粉末，分子量某化合物为黄色粉末，分子量432432，分子式为，分子式为C C2121H H2020O O1010；盐盐酸酸- -镁粉反应呈红色，镁粉反应呈红色，FeClFeCl3 3反应呈蓝色，反应呈蓝色，MolishMolish反应呈阳反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖，波普数据如下：性，酸水解反应检出葡萄糖，波普数据如下：UV max nm：MeOHMeOH 268,333 268,333NaOMeNaOMe 269,301sh,386 269,301sh,386AlClAlCl3 3 276,300,348,386276,300,348,386AlClAlCl3 3/HCl 277,29

10、9,341,382/HCl 277,299,341,382NaOAcNaOAc 267,355,387 267,355,387NaOAc/HNaOAc/H3 3BOBO3 3 267,340,388 267,340,3881H-NMR（DMSO-d6） ：3.203.76（6H，m）4.635.41 （4H，m）5.08 （1H，d，J=7.3Hz）6.46 （1H，d，J=2.0Hz）6.84 （1H，d，J=2.0Hz）6.87 （1H，s）6.97 （2H，d，J=8.7Hz）7.96 （2H，d，J=8.7Hz）10.39 （1H，s，加，加D2O消失）消失）12.97 （1H，s ，

11、加，加D2O消失消失）13C-NMR（DMSO-d6） ：60.82，69.77，73.31，76.65，77.38，95.04，99.72，100.13，103.30，105.53，116.19，121.23，128.79，157.13，161.31，161.54，163.15，164.44，182.17EI-MS m/z（%）：）：270 （100）269 （11）242 （6）152 （8）118 （15）某化合物为黄色粉末，分子量某化合物为黄色粉末，分子量432432，分子式为，分子式为C C2121H H2020O O1010；盐酸盐酸- -镁粉反应呈红色，镁粉反应呈红色，FeClF

12、eCl3 3反应呈蓝色，反应呈蓝色，MolishMolish反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖。反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖。推断过程：推断过程：某化合物为黄色粉末，某化合物为黄色粉末，盐酸盐酸- -镁粉反应呈红色，镁粉反应呈红色，FeClFeCl3 3反应呈蓝色，反应呈蓝色，表明该化合物可能为黄酮（醇），并存表明该化合物可能为黄酮（醇），并存在游离的酚羟基。在游离的酚羟基。MolishMolish反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖，反应呈阳性，酸水解反应检出葡萄糖，推断该推断该化合物可能为葡萄糖苷，从分子式推断为单糖苷。化合物可能为葡萄糖苷，从分子式推断为单糖苷。UV max nm：MeOH

13、MeOH 268,333 268,333NaOMeNaOMe 269,301sh,386 269,301sh,386 （带（带I I红移红移53nm53nm，示有，示有4-OH4-OH存在存在）AlClAlCl3 3 276,300,348,386276,300,348,386AlClAlCl3 3/HCl 277,299,341,382/HCl 277,299,341,382（与（与MeOHMeOH谱比较，带谱比较，带I I红移红移49nm49nm，示有，示有5-OH5-OH而无而无3-OH3-OH存存在在）（与（与AlClAlCl3 3 谱比较，基本无变化，示无邻二酚羟基）谱比较，基本无变

14、化，示无邻二酚羟基）NaOAcNaOAc 267,355,387 267,355,387（带（带IIII基本无变化，表明无游离基本无变化，表明无游离7-OH7-OH，或，或7-OH7-OH苷化）苷化）NaOAc/HNaOAc/H3 3BOBO3 3 267,340,388 267,340,388（与（与NaOAcNaOAc 谱基本一致，示无邻二酚羟基）谱基本一致，示无邻二酚羟基）由UV可知，该化合物含有5-OH，4-OH，7-OH被苷化，无邻二酚羟基，可能为5,4 -二羟基黄酮-7-O-糖苷。由分子式C21H20O10可知，只能结合1个葡萄糖，1H-NMR也证实有2个酚羟基；H-1为5.08，双峰，J=7.3Hz，示为 葡萄糖苷。No.CHNo.CH2345678910164.44103.30182.17161.5499.72163.1595.04157.13105.53 6.87（1H，s） 12.97（1H，s，OH）6 . 4 6 （ 1 H ， d ，J=2.0Hz）6 . 8 4 （ 1 H ， d ，J=2.0Hz）123456123456121.23128.79116.19161.31116.19128.791