分子结构-奥赛20160203

1、共价键与分子结构 分子或晶体中相邻原子间的强烈作用力。离子键； 共价键； 金属键。分子间作用力分子空间构型化学键1、正确写出路易斯结构式（电子式）。、正确写出路易斯结构式（电子式）。掌握掌握现代价键理论的要点现代价键理论的要点和和 键、键、 键的特点。键的特点。2、掌握杂化轨道理论的要点及常见杂化轨道类型，并能应用杂化、掌握杂化轨道理论的要点及常见杂化轨道类型，并能应用杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。 ，掌握不，掌握不等性杂化的特点。等性杂化的特点。3、熟悉价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的、熟悉价层电子对互斥模型

2、对简单分子（包括离子）几何构型的预测。预测。4、熟悉离域、熟悉离域 键。共轭（离域）的一般概念。键。共轭（离域）的一般概念。5、掌握等电子体的一般概念。掌握分子轨道基本概念。定域键键、掌握等电子体的一般概念。掌握分子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮级。分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。分子的结构和性质的解释。6、了解键长、键角、键能键参数、了解键长、键角、键能键参数要求：共 价 键 理 论1-1 路易斯路易斯理论理论1-2 价键理论价键理论1-3 杂化轨道理论杂化轨道理论1-4 价层电子对互斥理论价层电子对

3、互斥理论1-5 离域离域键（大键（大键）键）1-6 分子轨道理论分子轨道理论1-7 键参数键参数 第一节 路易斯结构式（电子式） 一、一、经典共价键理论经典共价键理论 路易斯路易斯结构式结构式 1916年，美国的年，美国的 Lewis 提出共价键理论。认提出共价键理论。认为分子中的为分子中的共价键是由成键原子双方各自提供共价键是由成键原子双方各自提供单电子组成单电子组成共用电子对共用电子对而形成的。形成共价键而形成的。形成共价键后，成键原子一般都后，成键原子一般都达到惰性气体原子的电子达到惰性气体原子的电子组态组态，因而稳定。，因而稳定。而达到这种结构，并非通过而达到这种结构，并非通过电子转移

4、形成离子键来完成，而是通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电共用电子对子对来实现来实现。原子间通过共用电子对形成最外原子间通过共用电子对形成最外层层8电子的稳定结构电子的稳定结构(ns2np6)(氢除外氢除外)。故路易。故路易斯价健理论又称八隅体理论。斯价健理论又称八隅体理论。通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个H均成为均成为 He 的电子构型的电子构型，形成共价键。表示为，形成共价键。表示为 H H 或或 HH 路易斯路易斯结构式结构式适用范围：适用范围：绝大多数主族元素的共价化合物和含共价键绝大多数主族元素的共价化合物和含共价键的离子的离子路易斯结构式的路易斯结构式的表示要求

5、表示要求-用短线表示原子用短线表示原子间形成的共价键间形成的共价键,同时用小黑点表示未用于形同时用小黑点表示未用于形成共价键的电子成共价键的电子(非键合电子非键合电子)。这里应注意这里应注意:非键合电子可以是成对的非键合电子可以是成对的(孤对电子孤对电子),也可也可以是成单的以是成单的(自由基中自由基中)。 二、路易斯结构式的书写规则二、路易斯结构式的书写规则 第一步：第一步：算出分子结构中的成键数和孤电子对数。算出分子结构中的成键数和孤电子对数。 成键数成键数 = (达到稳定结构时各原子最外层电子数之达到稳定结构时各原子最外层电子数之和和-各原子价电子数之和各原子价电子数之和)2 孤对电子数

6、孤对电子数 = (各原子价电子数之和各原子价电子数之和 -成键电子总成键电子总数数 )2 例如例如 ：HNO3成键数成键数= ( 2+8+83)-(1+5+63)2 = 5 孤对电子数孤对电子数= (1+5+63)-52 2= 7 第二步：按照排列规则排出正确的的原子次按照排列规则排出正确的的原子次序序 。H原原 子一般情况下排在原子的末端。由于电负性子一般情况下排在原子的末端。由于电负性较小的原子的价电子受原子核的束缚力较小，容较小的原子的价电子受原子核的束缚力较小，容易与其它原子共享自己的电子。因此易与其它原子共享自己的电子。因此 应将应将电负性电负性小的原子放在分子的中心位置小的原子放在

7、分子的中心位置，电负性大的则居，电负性大的则居于其周围。于其周围。 例如：例如：HNO3 的原子排列：的原子排列： 第三步 写出路易斯结构式。用短线连接相邻的写出路易斯结构式。用短线连接相邻的原子原子 ，短线总数要与成键数相符。孤电子对要用，短线总数要与成键数相符。孤电子对要用一对小黑点表示，每个原子都要达到稀有气体的一对小黑点表示，每个原子都要达到稀有气体的稳定结构稳定结构 。例如。例如HNO3: 第四步：检查写出的路易斯结构式。检查写出的路易斯结构式。若某物质可能的路易斯结构式有多种，则以形式电荷若某物质可能的路易斯结构式有多种，则以形式电荷为依据判断它们是否稳定。为依据判断它们是否稳定。

8、 某原子的某原子的形式电荷形式电荷=该原子的价电子数减去结构中该原该原子的价电子数减去结构中该原子最外层电子数子最外层电子数 (成键电子平均分给两成键原子成键电子平均分给两成键原子)。 形式电荷越靠近零则该结构越稳定形式电荷越靠近零则该结构越稳定。若相邻两原子的。若相邻两原子的形式电荷是同号形式电荷是同号 ，这种结构就不稳定。若正负电荷分，这种结构就不稳定。若正负电荷分别在电负性较大和较小原子上的这种结构也不太稳定别在电负性较大和较小原子上的这种结构也不太稳定 。例例1、写出、写出HOCN的路易斯结构式。的路易斯结构式。分析：应当明确在分析：应当明确在HOCN里，里，C是中心原子。一般是中心原

9、子。一般而言，配位的氧和而言，配位的氧和氮氮应当满足八应当满足八隅隅律。律。成键数成键数= ( 2+8+8+8)-(1+6+4+5)2 = 5孤对电子数孤对电子数= (1+6+4+5)-52 2=3所以，稳定性所以，稳定性 练习练习 1. 写出下列几种物质的写出下列几种物质的路易斯路易斯结构：结构： （1）H2O3（火箭燃料）（火箭燃料） （2）NaOCl（漂白剂）（漂白剂） （3）C2H6SiCl2（二甲基二氯硅烷（二甲基二氯硅烷，硅橡胶的原料）硅橡胶的原料） 2.画出画出 O2、 H2O2、 CO2、 CO、NCl3 的路易斯结构的路易斯结构式。标出孤对电子和分子的总电子数式。标出孤对电子

10、和分子的总电子数. 3. 有一种叫做丁三烯的平面分子，有一种叫做丁三烯的平面分子， 请根据其名称画请根据其名称画出路易斯结构式，出路易斯结构式， 标明分子的价电子数。标明分子的价电子数。1) 在于提出了一种不同于离子键的新的键型在于提出了一种不同于离子键的新的键型；2) 解释解释了了 X 比较小的元素之间原子的成键比较小的元素之间原子的成键事实，初步揭示了离子键与共价键的区别。事实，初步揭示了离子键与共价键的区别。 a) 有些中心原子价电子数有些中心原子价电子数少于或多于少于或多于8个的分子也个的分子也能稳定存在？能稳定存在？b) 未能解释共价键形成的本未能解释共价键形成的本质和特性，更不能解

11、释质和特性，更不能解释共价键的饱和性和方向共价键的饱和性和方向性。性。c) 不能解释某些分子的一不能解释某些分子的一些性质，如些性质，如O2的顺磁性的顺磁性问问 题等？题等？C lPC lC lC lC l第二节第二节 价键理论价键理论( (valence bond theory) )VB法法一、共价键的形成：一、共价键的形成：A A、B B 两原子各有一个成单电子，当两原子各有一个成单电子，当 A A、B B 相相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成

12、化学键，亦即一对电子则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。则形成一个共价键。 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。可能多地形成共价键。例如：例如：H H2 2 中，可形成一个共价键；中，可形成一个共价键；HCl HCl 分子中，也形成一个共价键。分子中，也形成一个共价键。 N N2 2 分子怎样呢分子怎样呢? ? 已知已知N N 原子的电子结构为：原子的电子结构为：2 2s s2 22 2p p3 3 每个每个N N原子有三个单电子

13、，所以形成原子有三个单电子，所以形成 N N2 2 分子时分子时，N N 与与N N 原子之间可形成三个共价键。写成：原子之间可形成三个共价键。写成： 形成形成CO分子时，与分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在形成共成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即价键时具有特殊性。即C 和和 O各出一个各出一个 2p 轨道重叠，轨道重叠，而其中的电子是由而其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为共单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，价配位键。于是，CO 可表示成：可表示成： 配位键形成条件

14、：配位键形成条件： 一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。，经常见到配位键。1 1、共价键结合力的本质：电性的，但不是纯粹的静电共价键结合力的本质：电性的，但不是纯粹的静电作用力。作用力。三、共价键的特征三、共价键的特征、共价键的饱和性：当一个原子的未成对电子与另一个原子的未成对共价键的饱和性：当一个原子的未成对电子与另一个原子的未成对电子自旋相反配对成健后就不能再与第三个电子配对成健了，因此，电子自旋相反配对成健后就不能再与第三个电子配对

15、成健了，因此，有几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个有几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。例如：共价键。例如：O有两个单电子，有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成分子，只能形成2个共价键；个共价键；C最多能与最多能与H 形成形成4个共价键。每种元个共价键。每种元素原子形成共价分子所需提供的未成对电子数是一定的。素原子形成共价分子所需提供的未成对电子数是一定的。如：O ： 2s22p4 (2个单电子) H2O N ： 2s22p3 (3个单电子) NH33、共价键的方向性：共价键的方向性：除除s s轨道

16、，其它轨道，其它p p、d d、f f在空间都有特定的伸展方向，为了在空间都有特定的伸展方向，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。成键电子的原子轨道只有沿着同号的原子轨道伸展向性。成键电子的原子轨道只有沿着同号的原子轨道伸展方向进行最大重叠，才能形成稳定的共价键。方向进行最大重叠，才能形成稳定的共价键。+s-s+-x+ys-px+-+ys-p 如如: HClCl的的3p 和和H的的1s轨道重叠，要沿着轨道重叠，要沿着z轴重叠，从而保证最轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。大重叠，而且不改变原有的对称性。键(

17、头碰头)键(肩并肩)键(面对面)共用电子对提供方式共用电子对提供方式 普通共价键普通共价键( (双方双方) )配位共价键配位共价键( (单方单方) )键键: 成键时两原子轨道沿键轴成键时两原子轨道沿键轴(两个原子核的连线两个原子核的连线)方向，方向， 以以“头碰头头碰头”方式发生轨道重叠，轨道图形方式发生轨道重叠，轨道图形 沿键轴呈圆柱形对称分布沿键轴呈圆柱形对称分布 。-x+-+yypx-px+-x键沿键轴呈圆柱形分布键沿键轴呈圆柱形分布键包括键包括 s-s、px-s、px-px键特点：轨道重叠程度大、键能大、稳定性高。键特点：轨道重叠程度大、键能大、稳定性高。键键: :成键时成键时原子轨道

18、沿键轴方向原子轨道沿键轴方向“肩并肩肩并肩”的方式，的方式， 平行重叠，平行重叠，轨道重叠图形对通过一个键轴的平轨道重叠图形对通过一个键轴的平 面具有镜面反对称性。面具有镜面反对称性。-+-+p pz z-p-pz zp-pp-p键键: :+-x- yx- y平面呈反对称平面呈反对称+-p-d键d-d键两原子成键，如果形成：两原子成键，如果形成：1.1.共价共价单键单键: :一般为一般为键键。 如如 HCl 2.2.共价共价双键双键和和叁键叁键中：中：一个一个键键外，其余外，其余的的 为为键。键。 如如 NN , HCCH如：如：N2 分子中分子中 N : 1s22s22p3 N N成键情况：

19、成键情况： 由一个原子（给予体）由一个原子（给予体）提供电子对提供电子对，另一个原子（接受体）另一个原子（接受体）提供空轨道提供空轨道，形，形成的共价键叫配位键。成的共价键叫配位键。如： H3NH+ 配 位 键C = O说明：1.1.两轨道重叠时，符号相同才能有效重叠；两轨道重叠时，符号相同才能有效重叠；2.2.两个原子间最多最少都只能有一条两个原子间最多最少都只能有一条键键（因键轴只有一条），而双、叁键中除了（因键轴只有一条），而双、叁键中除了一条一条键外，其余都是键外，其余都是键；键；3.3.典型共价键：配位键、典型共价键：配位键、 键、键、键都是键都是定域键，即成键电子只局限于两个原子间

20、定域键，即成键电子只局限于两个原子间的键。的键。练习 1.1.填空填空1 1） 键是由两个键是由两个（ ）轨道）轨道电子电子或或两个两个（ ）轨道轨道电子电子或（或（ ）电子电子沿键轴（沿键轴（ ）重叠形成重叠形成，呈（，呈（ ）对称分布）对称分布 。2 2） 键是由两个键是由两个（ ）轨道）轨道电子电子沿键轴沿键轴（ ）重叠形成重叠形成，呈（，呈（ ）对称分布。）对称分布。2 2. .选择选择 下列对下列对 键的描述中，正确的是：键的描述中，正确的是：1)1)两个两个原子轨道沿键轴垂直方向以原子轨道沿键轴垂直方向以“肩并肩肩并肩”方方式重叠式重叠2)2)不能单独存在，必须与不能单独存在，必须

21、与 键共存键共存3)3)两原子间可形成两原子间可形成1 1个或个或2 2个个 键键4)4)键能比键能比键键的大的大A. 1)2)3) B. 1)3) C. 2)4) D. 1)2)3)4)A. 1)2)3) B. 1)3) C. 2)4) D. 1)2)3)4)第三节第三节 杂化轨道理论杂化轨道理论杂化：在杂化：在形成分子形成分子时，时，同一原子中不同类型、能同一原子中不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和空量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和空间伸展方向，组成一组新的轨道的过程称为杂化间伸展方向，组成一组新的轨道的过程称为杂化，新形成的轨道称为杂化轨道新形成的轨道称为杂化轨

22、道 ( (仍为原子轨道仍为原子轨道) ) 。一、杂化轨道的概念一、杂化轨道的概念二、杂化轨道理论的基本要点：二、杂化轨道理论的基本要点：(1)(1)只有在形成分子时原子轨道才发生杂化，孤立原子不发只有在形成分子时原子轨道才发生杂化，孤立原子不发生杂化；生杂化；(2)(2)原子中不同类型的原子轨道只有能量相近的才能杂化；原子中不同类型的原子轨道只有能量相近的才能杂化；(3)(3)有几个原子轨道参加杂化，就形成几个杂化轨道有几个原子轨道参加杂化，就形成几个杂化轨道; ;(4)(4)杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集中，在与其他杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集中，在与其他原子成键时重叠程度更大

23、、成键能力更强，形成的分原子成键时重叠程度更大、成键能力更强，形成的分子更加稳定；子更加稳定；(5)(5)杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。三、杂化轨道类型及应用1、sp杂化：BeH2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。情况，说明直线形的原因。 Be：1s22s22p0 sp 杂化杂化: 杂化轨道的特征杂化轨道的特征角度分布图有角度分布图有大、小头大、小头，有，有利于成键（提高重叠程度）利于

24、成键（提高重叠程度）。spsp杂化形成直线型分子杂化形成直线型分子杂化方式每个杂化轨道成分杂化轨道数目杂化轨道夹角共价分子的空间构型sps-1/2、p-1/22180直线型 BeCl2分子结构ClClsp杂化，杂化，sp-1s，sp-sp均为均为键。键。C中未杂化的中未杂化的p与另一与另一C中未杂化的中未杂化的p沿纸面方向形成沿纸面方向形成键；而键；而p 与与p沿与纸面垂直沿与纸面垂直的方向形成的方向形成键。键。2、 sp2杂化杂化杂化方式方式每个杂化轨每个杂化轨道成分道成分杂化杂化轨道轨道数目数目杂化轨杂化轨道夹角道夹角共价分子的共价分子的空间构型空间构型sp2s-1/3、p-2/33120

25、平面三角形平面三角形杂化轨道完全杂化轨道完全用来成键用来成键BF3激发杂化成键spsp2 2 - spsp2 2 夹角夹角120分子呈平面三角形分子呈平面三角形乙烯乙烯 C发生发生sp2杂化，杂化，sp2杂化轨道与杂化轨道与sp2杂化轨道杂化轨道形成形成1个个CC 键，键，sp2杂化轨道与杂化轨道与H的的1s轨道形成轨道形成4个个CH 键；未杂化的键；未杂化的p轨道之间形成轨道之间形成键，故分键，故分子中有碳碳双键存在。子中有碳碳双键存在。3.sp3.sp3 3杂化杂化-2p2s2s2psp3四个 sp3 杂化轨道激发杂化C：2s2 2p2 C的的4个个sp3杂化轨道分别与杂化轨道分别与4个个

26、H的的1s轨道形成轨道形成键，因没键，因没有未杂化的电子（轨道），有未杂化的电子（轨道），故故CH4分子中无双键。分子中无双键。杂化类型杂化类型 参与杂化参与杂化 杂化杂化 结构示意图结构示意图 几何构几何构型型 的轨道的轨道 轨道数轨道数 sp 1个个s+ 1个个p 2个个sp sp2 1个个s+ 2个个p 3个个sp2 sp3 1个个s+ 3个个p 4个个sp3 平面三角形直线型正四面体第三周期元素的原子由于第三周期元素的原子由于d轨道能参与成键，所以轨道能参与成键，所以还能生成由还能生成由s轨道、轨道、p轨道和轨道和d轨道组合的轨道组合的sp3d、sp3d2等杂化轨道。等杂化轨道。等性杂

27、化：等性杂化： 在形成杂化轨道过程中，当每个杂化轨道所含原来轨道（在形成杂化轨道过程中，当每个杂化轨道所含原来轨道（如如s、p或或d）的成分都相同时，形成的几个杂化轨道的能量完）的成分都相同时，形成的几个杂化轨道的能量完全相同。全相同。于是我们将各于是我们将各杂化轨道中的同名原子轨道的成分不完全等杂化轨道中的同名原子轨道的成分不完全等同的杂化称同的杂化称不等性杂化不等性杂化 .不等性sp3杂化 NH3分子的形成：NH3 N发生sp3不等性杂化：单电子占据的单电子占据的sp3杂化轨道分别与杂化轨道分别与 H 的的1s成成键，孤对电子占据的键，孤对电子占据的sp3单独占据四面单独占据四面体的一个顶

28、角。由于孤对电子的影响，体的一个顶角。由于孤对电子的影响，HNH键的键角小于键的键角小于10928，为，为10718。 不等性不等性spsp3 3杂化杂化 H2O分子的形分子的形成：成：化合态H2O基态O2s22p4(sp3)6例例1. BF3的几何构型为平面正三角形，而的几何构型为平面正三角形，而NF3却是三角锥形，试用杂化轨道理论加以却是三角锥形，试用杂化轨道理论加以说明。说明。解：解：在在BFBF3 3中中B B原子以三个原子以三个spsp2 2杂化轨道分别与三个杂化轨道分别与三个F F原子的原子的2 2p p轨道形成轨道形成3 3个个spsp2 2p p键，键，B B原子的三个原子的三

29、个spsp2 2杂化轨道是等性杂化轨道是等性杂化轨道，其空间构型为平面正三角形，所以杂化轨道，其空间构型为平面正三角形，所以BFBF3 3的几何构的几何构型亦为正三角形。型亦为正三角形。而在而在NFNF3 3中，中，N N原子形成原子形成4 4个个spsp3 3杂化轨道，其中有一个杂化杂化轨道，其中有一个杂化轨道已排布轨道已排布2 2个电子（孤电子对），能量稍低，另外个电子（孤电子对），能量稍低，另外3 3个杂个杂化轨道仅排化轨道仅排1 1个电子，能量稍高。个电子，能量稍高。N N原子用这三个能量相等原子用这三个能量相等的、各排布有的、各排布有1 1个电子的个电子的spsp3 3杂化轨道分别与

30、杂化轨道分别与3 3个个F F原子的原子的2p2p轨道形成轨道形成3 3个个spsp3 3 p p键。由于孤电子对对成键电子对的排斥键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，致使作用，致使spsp3 3 p p键间的夹角小于键间的夹角小于109 28109 28（实为（实为102.5102.5）NFNF3 3分子的几何构型为三角锥形。分子的几何构型为三角锥形。等性等性sp3杂化与不等性杂化与不等性sp3杂化的比较：杂化的比较： 在等性杂化中由分子构型（与电子对构型在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构当然

31、与杂化方式有关，但要知化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。关键是电道孤电子对数，方可确定分子构型。关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，故电子对构子对构型可以直接标志杂化方式，故电子对构型非常重要。型非常重要。含有孤电子对的杂化一般是不等性杂化。含有孤电子对的杂化一般是不等性杂化。有未参加杂化的原子轨道及电子，一般形成有未参加杂化的原子轨道及电子，一般形成键或大键或大键。键。等性等性sp3杂化与不等性杂化与不等性sp3杂化的比较：杂化的比较：空间构型：正四面体空间构型：正四面体 三角锥体三角锥体 V型型(角型角型)键键 角角： 109.5 107.2 104

32、.5代表物质：代表物质： CH4 NH3 H2O杂化类型spsp2sp3dsp2sp3dsp3d2参加杂化的原子轨道数234456杂化轨道的 数 目234456杂化轨道间 夹 角180o120o109.5o90o,180o90o,120o,180o90o,180o空间构型直线平面三角形四面体平面正方形三角双锥八面体实例杂化轨道类型、空间构型之间关系价键理论（包含杂化轨道理论）能说明许多分子的价键理论（包含杂化轨道理论）能说明许多分子的形成过程和几何构型。形成过程和几何构型。可是它对一些化学事实的解释无能为力：可是它对一些化学事实的解释无能为力：单电子分子或离子单电子分子或离子H2+ 、He2+

33、稳定存在的原因；稳定存在的原因；B2、O2有磁性。有磁性。练习练习 一、填空一、填空 1在在外界条件的影响下，原子价层（外界条件的影响下，原子价层（ ）的几个原子轨道混合起来，组合形成新的一组（的几个原子轨道混合起来，组合形成新的一组（ ），），叫杂化轨道。叫杂化轨道。2甲烷分子中碳原子的杂化轨道是由一个（甲烷分子中碳原子的杂化轨道是由一个（ ）轨）轨道和三个（道和三个（ ）轨道重新组合而成的，这种杂化叫）轨道重新组合而成的，这种杂化叫 （ ）。）。3乙烯分子中碳原子的原子轨道采用（乙烯分子中碳原子的原子轨道采用（ ）杂化。）杂化。形成乙烯分子时，两个碳原子各用形成乙烯分子时，两个碳原子各用

34、的电子相互配的电子相互配对，形成一个对，形成一个键，每个碳原子的另外（键，每个碳原子的另外（ ）轨道分）轨道分别与两个氢原子的（别与两个氢原子的（ ）轨道的电子配对形成共价键）轨道的电子配对形成共价键；每个碳原子剩下的一个未参与杂化的（；每个碳原子剩下的一个未参与杂化的（ ）轨道的）轨道的未成对电子相互配对形成一个（未成对电子相互配对形成一个（ ）键。）键。二、选择题二、选择题 1.下列分子中，各原子均处于同一平面上的是下列分子中，各原子均处于同一平面上的是 a. NH3 b. CCl4 c. H2O d. CH2O2.下列分子中心原子是下列分子中心原子是sp2杂化的是杂化的是 a. PBr3

35、 b. CH4 c. BF3 d. H2O3.氨分子空间构型是三角锥形，而甲烷是正四面体形，氨分子空间构型是三角锥形，而甲烷是正四面体形，这是因为这是因为 a两种分子的中心原子的杂化轨道类型不同，两种分子的中心原子的杂化轨道类型不同，NH3为为sp2型杂化，而型杂化，而CH4是是sp3型杂化型杂化 bNH3分子中分子中N原子形成三个杂化轨道，原子形成三个杂化轨道，CH4分子中分子中C原子形成原子形成4个杂化轨道个杂化轨道 cNH3分子中有一对未成键的孤对电子，它对成键电分子中有一对未成键的孤对电子，它对成键电子的排斥作用较强子的排斥作用较强 d氨气分子是极性分子而甲烷是非极性分子氨气分子是极性

36、分子而甲烷是非极性分子4.用杂化轨道理论解释甲烷分子的四面体结构，用杂化轨道理论解释甲烷分子的四面体结构，下列说法不正确的是（下列说法不正确的是（ ） a.C原子的四个杂化轨道的能量一样原子的四个杂化轨道的能量一样 b.C原子的原子的sp3杂化轨道之间夹角一样杂化轨道之间夹角一样 c.C原子的原子的4个价电子分别占据个价电子分别占据4个个sp3杂化轨道杂化轨道 d.C原子有原子有1个个sp3杂化轨道由孤对电子占据杂化轨道由孤对电子占据5.下列对下列对sp3 、sp2 、sp杂化轨道的夹角的比较，杂化轨道的夹角的比较，得出结论正确的是（得出结论正确的是（ ） A、 sp杂化轨道的夹角最大杂化轨道

37、的夹角最大 B、 sp2杂化轨道的夹角最大杂化轨道的夹角最大 C、 sp3杂化轨道的夹角最大杂化轨道的夹角最大 D、 sp3 、sp2 、sp杂化轨道的夹角相等杂化轨道的夹角相等化学式化学式杂化轨道数杂化轨道数中心原子中心原子杂化轨道类型杂化轨道类型分子结构分子结构CH4C2H4BF3CH2OC2H2三、应用轨道杂化理论，探究分子的立体结构三、应用轨道杂化理论，探究分子的立体结构。四、试用杂化轨道理论解释下面问题四、试用杂化轨道理论解释下面问题：NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？CO2 的键角的键角 为何是为何是180？作业作业1.根据杂化轨道理论，请预测下列分子或

38、离子根据杂化轨道理论，请预测下列分子或离子的几何构型：的几何构型：CO2 ， CO32- H2S ， PH3 . 2.为什么为什么H2O分子的键角既不是分子的键角既不是90也不是也不是10928而是而是104.5？ 第四节第四节 价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPR ） Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory 20世纪世纪60年代初吉勒斯匹年代初吉勒斯匹和尼霍姆在总结前人见解的和尼霍姆在总结前人见解的基础上，提出了基础上，提出了分子或原子团的几何构型分子或原子团的几何构型的简单规则，的简单规则，称为价层电子对互斥理论，简称称为价层

39、电子对互斥理论，简称VSEPR法。应用这个理法。应用这个理论时，不需要用原子轨道的概念而是通过价电子的排布论时，不需要用原子轨道的概念而是通过价电子的排布来判断分子的几何构型。来判断分子的几何构型。 只可预测主族元素间形成的只可预测主族元素间形成的AXm型共价型共价分子或离子的空间构型分子或离子的空间构型1、AXm共价分子或原子团的几何构型，主共价分子或原子团的几何构型，主要采取中心原子要采取中心原子A价层电子对相互间排斥价层电子对相互间排斥最小的那种几何构型。最小的那种几何构型。一、 VSEPR法的要点 2、价层电子对、价层电子对-包括形成包括形成 键的成键电子键的成键电子对和孤电子对。对和

40、孤电子对。1 1、确定中心原子价层电子对数、确定中心原子价层电子对数 二、二、 用用VSEPR法判断简单分子构型的步骤法判断简单分子构型的步骤价层电子对数价层电子对数 ( (中心原子自身的价电子总中心原子自身的价电子总数配位原子提供电子数数配位原子提供电子数离子电荷数离子电荷数) )例如：例如：BFBF3 3分子，分子，B B原子自身的价电子数为原子自身的价电子数为3,33,3个个F F原子各提原子各提供供1 1个电子，个电子， ( 3 +3) / 2 = 3， B B原子价层电子对数为原子价层电子对数为3 3NHNH4 4+ +离子，离子，N N原子自身的价电子数为原子自身的价电子数为5 5

41、，4 4个个H H原子各提供原子各提供1 1个个电子，共电子，共9 9个电子，还要减去个电子，还要减去1 1个，个， ， ( 5+4-1) / 2 = 4， N N原子价层电子对数为原子价层电子对数为4 4。注意：注意： 若氧族原子作为配位原子时，不提供电子；若氧族原子作为配位原子时，不提供电子； 这里的价电子对只包括这里的价电子对只包括键电子对和孤电子对，键电子对和孤电子对，因此对多重键因此对多重键( (如双键和三键如双键和三键) )，作单键处理；，作单键处理；如如(CN)(CN)2 2 NC-CNNC-CN例如例如,PO43- ,P是中心是中心原子自身的价电子数为原子自身的价电子数为5，O

42、不不提供电子，共提供电子，共5个电子，还要加个电子，还要加3个，个， ( 5+3) / 2 = 4， P原子价层电子对数为原子价层电子对数为4。 NO2+，N 是中心原子，价电子数为是中心原子，价电子数为5 ：( 5 1) / 2 = 2若中心原子的价层电子对全是若中心原子的价层电子对全是键键(无孤电子对无孤电子对)，电子，电子对的空间构型就是该分子的空间构型。对的空间构型就是该分子的空间构型。若中心原子的价层电子对中有若中心原子的价层电子对中有孤电子对，则分子的空孤电子对，则分子的空间构型不同于电子对空间构型，而是采取电子对排斥间构型不同于电子对空间构型，而是采取电子对排斥最小的结构。最小的

43、结构。2、根据中心原子的价层电子对数，选取合适的几何构型，给出可能的构型图。 价层电子对数价层电子对数 2 3 4 2 3 4 5 65 6价层电子对数价层电子对数 构型构型 直线直线 三角形三角形 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体 孤对电子数孤对电子数 = = 电子对总数电子对总数 - - 配体数配体数，例如，例如，PClPCl3 3 ， P原子价层电子对数为原子价层电子对数为4，其中，其中，孤孤对电子数对电子数= = ( 4-3) = 1，成键电子对数为，成键电子对数为3 。3.分子空间构型的确定-根据键对数和孤对数确定相应较稳定的几何构型确定原则 1)价层电子对间相互排斥力：

44、价层电子对间相互排斥力： 90120 180 孤对电子孤对电子孤对电子孤对电子 孤对电子孤对电子成键电成键电子对子对 成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对 简写为：简写为：LP LP LP BP BP BP叁键叁键 双键双键 单键单键2)电负性的影响中心原子相同配体不同时，电负性大的配体，对成键电子对吸引力较大，键对电子云离中心原子较远，占据空间角度较小例：NH3和NF3两分子何者键角大？ FNF（102.1）HNH(10720) 当配体相同而中心原子不同时，则中心原子电负性越大，键当配体相同而中心原子不同时，则中心原子电负性越大，键对电子云将向中心原子移动，产生较大的排斥作用，键角将变大

45、。对电子云将向中心原子移动，产生较大的排斥作用，键角将变大。 中心原子OSSeTe电负性（X）3.442.582.552.1实例H2OH2SH2SeH2TeHXH104.892.291.089.5电子对电子对数数 目目中心中心原子原子杂化杂化类型类型电子对电子对的空间的空间构型构型成键成键电子电子对数对数孤电孤电子子对对 数数电子对的电子对的排列方式排列方式分子的分子的空间构空间构型型实实 例例2 sp直线直线20直线直线BeCl2CO23sp2三角形三角形30三角形三角形BF3SO321V形形SnBr2PbCl2三、共价分子空间构型与价层电子对数的关系三、共价分子空间构型与价层电子对数的关系

46、*通常所说的通常所说的“分子立体构型分子立体构型” ” 是指分子中的原子在空间的排布，是指分子中的原子在空间的排布， 不包不包括孤对电子对括孤对电子对 电子对电子对数数 目目中心中心原子原子杂化杂化类型类型电子对电子对的空间的空间构型构型成键成键电子电子对数对数孤电孤电子子对对 数数电子对的电子对的排列方式排列方式分子的分子的空间构空间构型型实实 例例4 sp3四面体四面体40四面体四面体 CH4CCl431三角锥三角锥 NH3PCl322V形形H2O电子电子对数对数 目目中心中心原子原子杂化杂化类型类型电子电子对的对的空间空间构构成键成键电子电子对数对数孤电孤电子子对对 数数电子对的电子对的

47、排列方式排列方式分子的分子的空间构型空间构型实实 例例5sp3d三三角角双双锥锥50三角双锥三角双锥 PCl541变形四面变形四面体体SF432 T形形BrF323直线形直线形XeF2电子对电子对数数 目目中心中心原子原子杂化杂化类型类型电子对电子对的空间的空间构型构型成键成键电子电子对数对数孤电孤电子子对对 数数电子对的电子对的排列方式排列方式分子的分子的空间构空间构型型实实 例例6sp3d2八面体八面体60八面体八面体 SF651四角锥四角锥 IF542正方形正方形 XeF4注意注意 ： 三角双锥中，孤电子三角双锥中，孤电子对往往占据赤道位置，不占轴位。对往往占据赤道位置，不占轴位。正八面

48、体中，孤电子对往往占据正八面体中，孤电子对往往占据轴位，不占赤道位置轴位，不占赤道位置价层电子对数价层电子对数 = ( 5 + 3) / 2 = 4，空间四面体。，空间四面体。 3个氢原子个氢原子 3个键电子对个键电子对 1个孤电子对个孤电子对 LP BP，分子的几何构型是三角锥结构：键角，分子的几何构型是三角锥结构：键角小于小于109o28NH3： NO2 COCl2，练习练习1.判断下列分子或离子的空间构型：判断下列分子或离子的空间构型：NH4+ NO3- PCl5 SF6 I3 - I3 3.3.若若ABnABn型分子的中心原子型分子的中心原子A A上没有孤对电子，上没有孤对电子，运用运

49、用VSEPRVSEPR模型，下列说法正确的是（）模型，下列说法正确的是（）A.A.若若n=2n=2，则分子的立体结构为，则分子的立体结构为V V形形 B.B.若若 =3=3，则分子的立体结构为三角锥形，则分子的立体结构为三角锥形C.C.若若 =4=4，则分子的立体结构为正四面体形，则分子的立体结构为正四面体形D.D.以上说法都不正确以上说法都不正确4.4.在以下的分子或离子中，空间结构的几何形在以下的分子或离子中，空间结构的几何形状不是三角锥形的是（）状不是三角锥形的是（）A.NFNF3 3B.CHB.CH3 3- -C.BFC.BF3 3D.HD.H3 3O O+ +作业：利用价层电子对互斥

50、理论判断下作业：利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型（价电子总数、列分子和离子的几何构型（价电子总数、价电子对数、电子对构型和分子构型）价电子对数、电子对构型和分子构型）AsH3 H2S SO32- NH4+ IF3 23 价层电子对互斥理论局限性：价层电子对互斥理论局限性： 对于复杂的多元化合物无法处理；对于复杂的多元化合物无法处理； 无法说明键的形成原理和键的相对无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。稳定性。第五节第五节 离域离域键（大键（大键）键） 定义：定义：在多原子分子中如有相互平行的在多原子分子中如有相互平行的p p轨道轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，它们连贯重

51、叠在一起构成一个整体，p p电子电子在多个原子间运动形成在多个原子间运动形成型化学键，这种不局型化学键，这种不局限在两个原子之间的限在两个原子之间的键称为离域键称为离域键，或大键，或大键。以键。以 表示。表示。n n为参与大为参与大键的原子键的原子数，数，m m为大为大键的电子数。键的电子数。mn 离域离域 键的形成必须满足以下条件键的形成必须满足以下条件1.1.参与形成离域参与形成离域键的原子都必须在同一个平面键的原子都必须在同一个平面上；上；2.2.每个原子都必须提供一个与每个原子都必须提供一个与分子平面垂直分子平面垂直的原的原子轨道，如子轨道，如p p或或d d等价轨道；等价轨道；3.

52、3. 参与离域的电子数参与离域的电子数m m必须少于参与离域的原子必须少于参与离域的原子( (轨道轨道) )数数n n的的2 2倍，即倍，即m m2n2n前两个条件保证了参与离域的价轨道能够实现最前两个条件保证了参与离域的价轨道能够实现最大重叠，第三个条件是为了保证离域大重叠，第三个条件是为了保证离域键有成键键有成键作用。因为分子轨道理论要点已经指出：作用。因为分子轨道理论要点已经指出： n n个原子轨道参与组合必须得到个原子轨道参与组合必须得到 n n个分子轨道个分子轨道，其中成键和反键的分子轨道数目相同。，其中成键和反键的分子轨道数目相同。 如果如果m=2nm=2n，那么成键效应与反键效应

53、互相抵，那么成键效应与反键效应互相抵消，而不产生净成键作用，这样大消，而不产生净成键作用，这样大键就不存在键就不存在了。了。例如：苯是平面分子, 6个C原子的Pz轨道上的电子组合成离域键： 66第一类第一类：AB2型无机分子中的大型无机分子中的大键：要使这键：要使这类分子有大类分子有大键，中心原子键，中心原子A只能取只能取sp或或sp2杂杂化，化，以便提供参与离域的以便提供参与离域的p或或d价轨道价轨道，而端原，而端原子子B中总含有同类的中总含有同类的p或或d价轨道。价轨道。 离域键类型：CO2中两个大键的形成示意图zy)( )(4343和等电子原理： 凡两个或两个以上的分子或离子，它们的凡两

54、个或两个以上的分子或离子，它们的原子原子数相同，分子中的价电子总数也相同，这些分子常数相同，分子中的价电子总数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何形状具有相似的电子结构，相似的几何形状，而且性质，而且性质（如物理性质）上也有许多相似之处，这叫（如物理性质）上也有许多相似之处，这叫。为等电子体为等电子体 CO和N2的物理性质 相对分子质量 熔点/ 沸点/ T临界/ P临界/ 1.0110Pa V临界/ mLmol1 /gL1 CO 28 199 191.5 140 34.5 93 1.250 N2 28 209.0 195.8 46.8 33.5 90 1.251 像像CO和和N2分

55、子这种结构相同、物理性质相似的现象分子这种结构相同、物理性质相似的现象称做等电子原理。这种物质如称做等电子原理。这种物质如CO和和N2互称为等电子互称为等电子体体 练习：练习： 分析分析NO2- O3 SO2 成键情况及几何构型成键情况及几何构型 NO2+、N3- 等与等与CO2属于同一种等电子体，因属于同一种等电子体，因此它们都是直线形分子（或离子），并且都有此它们都是直线形分子（或离子），并且都有两个相同的大两个相同的大34键键. AB2无机分子（离子）的结构直线型 AB2无机分子（离子）的结构角型例如例如: : 在在NO2分子，中心分子，中心N原子取原子取sp2不等性杂化不等性杂化， 两

56、个（两个（sp2）杂化轨道及其电子分别和两）杂化轨道及其电子分别和两 个个O原子的原子的p 轨道及其电子形成定域轨道及其电子形成定域键，键， 因而这是个角形分子；另一个杂化轨道被因而这是个角形分子；另一个杂化轨道被 孤对电子占据；剩下一个孤对电子占据；剩下一个p 轨道和一个电轨道和一个电 子与两个子与两个O原子的原子的p轨道及电子形成轨道及电子形成大大键键. . 33第二类：第二类：AB3型分子型分子平面三角形平面三角形例：例：BF3分子中的大分子中的大键。键。 VSEPR理论判断几何构型：理论判断几何构型：中心原子中心原子B取取sp2等性杂化，三个（等性杂化，三个（sp2）杂化）杂化 轨道及

57、电子分别和三个轨道及电子分别和三个F原子的原子的2p轨道及电子轨道及电子 形成三个定域形成三个定域键，该分子几何构型为正三键，该分子几何构型为正三 角形。角形。B原子还剩下一个空的原子还剩下一个空的2p轨道，与三个轨道，与三个 F原子的原子的2p轨道及电子形成大轨道及电子形成大键。键。64练习练习2分析下列分子或离子分析下列分子或离子中的大中的大键和几何构型：键和几何构型：CO32-、 NO3- (SO3、BBr3)AB3 型无机分子（离子）的结构 形成离域形成离域键对分子的影响（共轭效应）键对分子的影响（共轭效应）第一第一 降低体系能量，分子稳定性增强降低体系能量，分子稳定性增强 一般地说，

58、形成离域一般地说，形成离域键体系，其能量比经典结键体系，其能量比经典结构式的能量要低一些。因形成离域构式的能量要低一些。因形成离域键而降低的这部分键而降低的这部分能量值称离域能（或共轭能、稳定化能）。如苯分子形能量值称离域能（或共轭能、稳定化能）。如苯分子形成后较经典结构式（分子）的能量值低成后较经典结构式（分子）的能量值低106kJ/mol106kJ/mol，即为，即为苯分子的离域能。苯分子较烯烃分子稳定的原因正于此苯分子的离域能。苯分子较烯烃分子稳定的原因正于此。第二第二 键长均匀化键长均匀化 例如在丁二烯分子的经典结构式中，理论推测例如在丁二烯分子的经典结构式中，理论推测C=C双键的键长

59、为双键的键长为133 pm，CC单键的键长为单键的键长为154 pm。实验测定丁二烯中的。实验测定丁二烯中的C=C双键的键长为双键的键长为135 pm（被拉长），（被拉长），CC单键的键长为单键的键长为146 pm（被缩短）。这种效应在苯分子中更为突出，其（被缩短）。这种效应在苯分子中更为突出，其中六个中六个CC键的键长被均化，甚至完全相同，这键的键长被均化，甚至完全相同，这种现象称为键长均化。种现象称为键长均化。 第三第三 对分子化学性质的影响对分子化学性质的影响 由于离域由于离域键的存在，使某些分子的酸碱性和键的存在，使某些分子的酸碱性和化学反应性能均产生一定的影响，例如苯酚化学反应性能均

60、产生一定的影响，例如苯酚C6H5OH中中存在大存在大键，它的酸性比水和醇强，因此能与键，它的酸性比水和醇强，因此能与NaOH水水溶液反应生成酚钠溶液反应生成酚钠. 第四第四 影响有机物的颜色影响有机物的颜色 许多有机物，如颜料，指示剂等的颜色和它们许多有机物，如颜料，指示剂等的颜色和它们分子中存在的离域分子中存在的离域键有关，由于离域键有关，由于离域键的存在键的存在，使分子中，使分子中电子的能级差比定域结构式（等同于电子的能级差比定域结构式（等同于经典结构式）的能级差要小，其上电子在可见光照经典结构式）的能级差要小，其上电子在可见光照射下，就可发生跃迁，从而显示颜色，如果有机物射下，就可发生跃