离子色谱法测定大气降水中阴离子

1、仪器仪表与分析监测2003年第3期离子色谱法测定大气降水中阴离子屠锦河离子色谱法测定大气降水中阴离子屠锦河(淮安市环境监测中心站江苏淮安223001)摘要阐述了离子色谱法测定降水中的阴离子的方法,该方法具有检测限低、准确度高、精密度好、方便高效的特点;是一种实用、快速的分析方法。中国环境监测总站F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-标样测定值均在给定值范围内;淮安市大气降水样品测定中,NO3-加标回收率在92%108%之间、SO42-加标回收率在94%108%之间。关键词离子色谱法大气降水阴离子降水中的化学成份主要有:K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、H+等阳离子和SO42-、

2、NO3-、Cl-、HCO3-等阴离子1。当污染空气的SO2、NOX溶解吸取0150ml、1100ml、1150ml、2100ml、2150ml混合标准贮备液于5个100ml容量瓶中,分别用去离子水定容至刻度线,该溶液为标准工作系列;淋洗液:称取1911g碳酸钠(105烘2h)和1413g碳酸氢钠(105烘2h),用去离子水溶解,移入1000ml容量瓶,定容至刻度线,经0145m微孔滤膜抽真空过滤,贮于聚乙烯塑料瓶,临用时,用去离子水稀释100倍,脱气后使用。112色谱条件于降水中生成硫酸、硝酸时,其pH值如果低于516称为酸沉降,又叫酸雨。由于酸雨对所覆盖的区域会产生严重的破坏作用,加强对降水

3、中Cl-、NO3-、SO42-等阴离子的监测分析显得尤为重要。测定降水中阴离子的国家标准方法有浊度法和分光光度法等2-6,而离子色谱法能同时测定多种阴离子,如F-,Cl-,NO2-,NO3-,SO42-等7,是一种快速、实用的分离、分析方法8。离子色谱法利用离子交换原理进行分离,由抑制柱扣除淋洗液背景电导,然后利用电导检测器测定,根据混合标准溶液中各阴离子出峰的时间以及峰面积(峰高)可进行定性和定量测定各种阴离子。环境温度:1535;相对湿度:85%;氮气钢瓶减压阀后输出压力:015MPa;流动相:1.8×10-3mol/L碳酸钠1.7×10-3mol/L碳酸氢钠淋洗液;淋

4、洗液流量:1150ml/min。113样品预处理淋洗液和样品经0145m微孔滤膜抽真空过滤,淋洗液脱气处理;用注射器移取已过滤的样品溶液,注入离子色谱仪进样口,经定量进样系统进入离子色谱仪,进样量为50l。1试验111主要仪器和试剂DX-100T离子色谱仪(DENIOXTECH2COMP),微机(安装N2000色谱工作站),超声波清2结果与讨论211色谱图出峰顺序洗器和抽真空过滤装置。中国环境监测总站F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-标样;混合标准贮备液:称取012210g氟化钠(105烘2h)、018412g氯化钾(105烘2h)、011500g亚硝酸钠(干燥器中干燥24h)、01

5、6524g硝酸钾(干燥器中干燥24h)、118140g硫酸钾(105烘2h),用去离子水溶解,移入1000ml容量瓶,定容至刻度线,则混合标准贮备液中各阴离子浓度分别为F-(100mg/L)、Cl-(400mg/L)、NO2-(100mg/L)、NO3-(400mg/L)、SO42-(1000mg/L)1;混合标准工作液:分别五种阴离子于不同保留时间下相继出峰,分离很好,出峰顺序为:F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-。212检测限和精密度试验以Cl-为例进行方法检测限和精密度试验。21211检测限测定配制一较低浓度KCl溶液,进样4次。据公式计算检测限:2×躁声峰高

6、5;Cl-浓度/Cl-峰高。1次:2×300×013060/6500=0103mg/L2次:2×300×012971/5800=0103mg/L27© 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.仪器仪表与分析监测2003年第3期离子色谱法测定大气降水中阴离子屠锦河3次:2×300×013013/6000=0103mg/L4次:2×300×012962/6200=0103mg/L21212精密度试验用210m

7、g/LKCl溶液进样10次,峰面积见表由计算结果可知:该方法测定Cl-的检测限为1。0103mg/L。表1精密度试验1次614406132次3次4次5次6次7次8次9次10次计算:均值x=63136413213标准工作曲线、检测限和标样测定标准偏差s=23765149采用N2000色谱工作站中外标法,用峰面积和g)进行回归分析,回归方程、相对标准偏差=s/x×100%=3176%。阴离子含量(检测限和由上述试验可知:该方法测定Cl-具有较低检标样测定结果如表2所示:测限和较好的精密度。表2回归方程、检测限和标样测定结果测定离子F-Cl-NO2-NO3-SO42-回归曲线方程Y=113

8、0×10-6X+010176Y=1178×10-6X+010156Y=3122×10-6X+010307Y=3141×10-6X+01260Y=2145×10-6X+01777相关系数检测限(mg/L)标样测定浓度值(mg/L)标样给定值(mg/L)01404±01020100±301113±010051120±01047418±2用去离子水配制混合标准工作液时,谱图中F-给定值范围内,该方法有较高的准确性。峰前面附近存在水负峰,影响了F-峰的积分,导致214降水样品中NO3-和SO42-的测定

9、F-标准工作曲线的线性关系不好,用淋洗液代替去用离子色谱法对淮安市半年中降水样品进行离子水配制混合标准工作液,可去除负峰,消除对NO3-和SO42-分析,测定结果见表3:F-的影响。由测定结果可知:标样测定浓度值均在表3降水样品分析结果降水日期测点代码401403降水类型雨雪雨雨雨NO3-加标量NO3-加标(mg/L)回收率(%)SO42-浓度SO42-加标量SO42-加标降水样品中NO3-浓度在01107160mg/L之间、加标回收率在92%108%之间;SO42-浓度在21922819mg/L之间、加标回收率在94%108%之间。28离子色谱法测定降水中的阴离子,具有检测限低、准确度高、精

10、密度好、方便高效的特点;是一种实用、快速的分析方法。(下转第32页)© 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.仪器仪表与分析监测2003年第3期石墨炉原子吸收光谱法测定废气散源中的锡陈谦11312样品的处理及测定214方法的精密度取样品过氯乙烯滤膜剪碎,放入锥型瓶中,加入硝酸5ml和硫酸015ml,浸泡过夜。然后放在电热板上加热至微沸,近干时再次加入浓硝酸5ml,润湿残渣,蒸干至不再冒烟,停止加热,稍冷,然后用水反复洗涤,用中速定量滤纸过滤,将滤液定容到50ml容量瓶中,按石墨炉法

11、的测定条件进行测定。由于滤膜的全程序空白值的波动比水质分析中的全程序空白值的波动大,因而使得该方法的精密度也比水质分析中的精密度要稍差。散源的精密度试验相对要难操作一些,我们以源强较大的厂家作为对象,适当延长采样时间,采样后的滤膜在实验室分成等样的6份,分别按前述方法进行消解、定容和测试。锡为010694mg/Nm3样品的RSD为715%。215方法的准确度对某厂的散源样品进行直接法和标准加入法的对比试验,结果见表3。表3散源样品对比测定mg/Nm3样品12342结果与讨论211标准曲线石墨炉原子吸收光度法锡的曲线范围为010050100g/L。在上述浓度范围内进行非线性曲线拟合,曲线见表2。

12、表2锡的标准系列编号12456镉直接法加标法经非线性回归,该曲线斜率为010150,相关系数为019957。212干扰试验石墨炉法测定锡时,当介质浓度(HNO3)5%时基本无干扰,介质中含有HCl达10%以上,则完全抑制锡信号,硫酸降低信号并产生严重的散射信号。锡以硝酸镁作为基体改进剂,用D2灯扣背景,以减少其背景的影响。213空白试验由表3可见,直接法和标准加入法的测试结果基本一致。216方法检出限以试剂空白值的3倍标准差(n=12)作为检出限。石墨炉法采样量为12m3,锡的检出限为4117mg/Nm3。参考文献1孙汉文著1原子吸收光谱分析技术1中国科学技术出版社,1992,2112威尔茨西

13、德著1原子吸收光谱法1地质出版社,1985,3183783国家环保局编1空气和废气监测分析方法1中过氯乙烯滤膜中均含有金属杂质,所以每次分析均做两次以上的全程序空白实验。不同牌号、不同批号的滤膜中的金属含量也不同。从近年来所做的近十批样品的分析看,空白滤膜的全程序空白值均在pg级水平上。国环境科学出版社,1990,2040,327345413(上接第28页)参考文献1国家环保局1空气和废气监测分析方法M15GB1358019-921大气降水中氯化物的测定,硫第一版,北京:中国环境科学出版社.19902GB1358016-921大气降水中硫酸盐的测定,硫酸钡浊度法S3GB1358017-921大气降水中亚硝酸盐的测定,N-(1-萘基)-乙二胺光度法S4GB1358018-921大气降水中硝酸盐的测定,紫氰酸汞高铁分光光度法S6GB1358011