第五章 玻璃的力学性能

1、第5章玻璃的机械性能及热学性能5.1玻璃的机械性能玻璃是一种脆性材料，它的机械强度可用耐压、抗折、抗张、抗冲击强度等指标表示。玻璃之所以得到广泛应用，原因之一就是它的耐压强度高，硬度也高。由于它的抗折和抗张强度不高，并且脆性较大，使得玻璃的应用受到一定的限制。为了改善玻璃的这些性能，可采用退火、钢化（淬火）、表面处理与涂层、微晶化、与其它材料制成复合材料等方法。这些方法中有的可使玻璃抗折强度成倍甚至十几倍的增加。玻璃的强度与组成、表面和内部状态、环境温度、样品的几何形状、热处理条件等因素有关。所谓材料的理论强度，就是从不同理论角度来分析材料所能承受的最大应力或分离原子（离子或分子等）所需的最小

2、应力。其值决定于原子间的相互作用及热运动。玻璃的理论强度可通过不同的方法进行计算，其值大约为10101.5×1010Pa。由于晶体和无定形物质结构的复杂性，物质的理论强度可近似的按th=xE计算。E为弹性模量，x为与物质结构和键型有关的常数，一般为x=0.10.2。按此式计算，石英玻璃的理论强度为1.2×1010Pa。表5-1列出一些材料的弹性模量、理论强度与实际强度的数据。表5-1不同材料的弹性模量、理论强度与实际强度材料名称石英玻璃纤维玻璃纤维块状玻璃氯化钠有机玻璃钢键型弹性模量E/Pa12.4×10107.2×10107.2×10104.

3、0×10100.40.6×101020×1010理论强度/Pa1.24×10100.72×10100.72×10100.24×10100.040.06×10103.0×1010实际强度/Pa1.05×10100.20.3×1010815×1070.44×1071015×1070.10.2×1010离子共价键离子共价键离子共价键离子键共价键金属键断裂力学是固体力学中研究带裂纹材料强度的一门学科，它在生产上有着重要的应用价值。断裂力学首先承认材料内部

4、有裂纹存在，着眼于裂纹尖端局部地区的应力和变形情况来研究带裂纹构件的承载能力和材料抗脆断性能（断裂韧性）与裂纹之间的定量关系，研究94裂纹发生和扩展的力学规律，从而提出容许裂纹设计方法，防止材料的脆断。（1）断裂力学的基本概念在1920年首先由格里菲斯总结出的材料断裂机理，解释了玻璃材料实际强度比理论强度低的原因，提出了有名的脆性断裂理论。该理论的要点如下：假定在一个无限大的平板内有一椭圆形裂纹，它与外力垂直分布，长度为2C（如图5-1），在一定应力作用下，此裂纹处弹性应变能为：图5-1施加一定应力于一端固定的平板（有裂纹）c22E（5-2）而同时产生两个新裂口表面，相应的表面断裂能为4zc因

5、而在外力作用下，裂纹得以扩展的条件为：（5-3）ddc得：c224zcE2c24z=0E=0（5-4）式中z形成新裂纹的表面能f这时的相当于断裂应力则：f=2Ezc（5-5）当外力超过f时，则裂纹自动传播而导致断裂。而且当裂纹扩展时，上式c随之变大，f也相应下降，故裂纹继续发展所要求的应力条件就更低。玻璃极限强度（临界强度），即试样发生断裂时的负荷，比理论强度低。常用脆性材料中的微裂纹引起强度降低这一概念来加以解释，格里菲斯认为：不同大小的裂纹需要不同的应力才能扩展。裂纹的形状，裂纹与张应力的作用方向等不同时，其玻璃的极限强度计算公式也不同。此外，若材料中不仅存在微裂纹，而且还有晶格位错时，其

6、强度降低的更多。（2）玻璃材料的缺陷及裂纹的扩展玻璃材料由于在其表面和内部存在着不同的杂质、缺陷或微不均匀区，在这些地方引起应力的集中导致微裂纹的产生。外加负荷越小，裂纹增长越慢。经过一定时间后，裂纹尖端处的应力越来越大，超过临界应力时，裂纹就迅速分裂，使玻璃断裂。由此可见，玻璃断裂过程分为两个阶段（见图5-2）：第一阶段主要是初生裂纹缓慢增长，形成断裂表面的镜面部分；第二阶段，随着初生裂纹的增长，次生裂纹同时产生和增长，在其相互相遇时就形成以镜面为中心的辐射状碎裂条纹。如果裂纹源在断裂的表面，则产生呈半圆形的镜面；如95果裂纹源从内部发生，则镜面为圆形。按照格里菲斯的概念，在裂纹的尖端存在着

7、应力集中，这种应力的集中是驱使裂纹扩展的动力。从裂纹扩展过程中的能量平衡，可推导出临界断裂应力c的近似值为：图5-2玻璃棒轴向拉力断裂C=A式中Ec（5-6）示意图K裂纹源；S镜平面；R粗糙度逐渐增加的区域；E辐射裂纹A常数是形成单位面积新表面的表面能EZr0而材料的理论强度计算公式为：th=（r0为原子间平衡距离）（5-7）由式（5-6）与（5-7）相比较，当裂纹长度c接近于r0，也就是裂纹尺寸控制在原子间距离的水平，材料的强度可达到理论值，这实际是很难做到的。由此可见，研究裂纹源的产生，掌握和控制裂纹的大小及传播速度就显得非常重要。根据断裂力学理论的推导对裂纹前缘应力场的研究，以应力强度因

8、子K来描述这个应力场，一般K可用下式表示：K=ac式中（5-8）a随裂纹形状而异的常数满足式（5-6）的临界条件时的K值为Kc，Kc值称为临界应力强度因子或断裂韧性。则：Kc=ac表5-2各种玻璃的KC值/×103Pa（5-9）玻璃SiO2成Al2O30.3152B2O3351311分Na2OK2OCaOMgOBaOPbO71026170.2石英99.99657812035高硅氧玻璃铝硅酸盐玻璃硼硅酸盐玻璃硼冕玻璃铅玻璃4104各种玻璃的KC值见表5-2所示。KC值根据其成分波动在0.620.63×103Pa。当玻璃受力情况下K值大于Kc值时，玻璃即发生断裂。根据已知的Kc

9、值，从式（5-9）96还可求出玻璃的临界裂纹半长度Ca：1KcCa=2ca2（5-10）如果裂纹长度小于临界裂纹长度，玻璃还可以使用，接近裂纹长度，就不能再使用，达到临界裂纹长度玻璃就要断裂。玻璃的实际裂纹长度可以利用扫描电子显微镜或其他测试设备测定，测出的表面微裂纹的长度与计算出的临界半裂纹长度比较，如远小于临界裂纹长度，说明玻璃在此应力下可以使用。裂纹的扩展速度为：(0.40.6)式中E（5-11）密度E玻璃的弹性模量影响玻璃强度的主要因素有：化学键强度、表面微裂纹、微不均匀性、结构缺陷和外界条件如温度、活性介质、疲劳等。（1）化学组成固体物质的强度主要由各质点的键强及单位体积内键的数目决

10、定。对不同化学组成的玻璃来说，其结构间的键力及单位体积的键数是不同的，因此强度的大小也不同。对硅酸盐玻璃来说，桥氧与非桥氧所形成的键，其强度不同。石英玻璃中的氧离子全部为桥氧，SiO键力很强，因此石英玻璃的强度最高。就非桥氧来说，碱土金属的键强比碱金属的键强要大，所以含大量碱金属离子的玻璃强度最低。单位体积内的键数也即结构网络的疏密程度，结构网稀，强度就低。图5-3表示了上述三种不同结构强度的玻璃。OSiOSiOSiOSiORSiOROOSiSiOORROSiOOSiORO石英玻璃含有R2+的硅酸盐玻璃含有R+的硅酸盐玻璃图5-3三种不同结构强度的玻璃在玻璃组成中加入少量Al2O3或引入适量B

11、2O3（小于15%），会使结构网络紧密，玻璃强度提高。此外CaO、BaO、PbO、ZnO等氧化物对强度提高的作用也较大，MgO、Fe2O3等对抗张强度影响不大。玻璃的抗张强度范围为：(34.383.3)×106Pa，各组成氧化物对玻璃抗张强度提高作用顺序为：CaO>B2O3>Al2O3>PbO>K2O>Na2O>（MgO、Fe2O3）各组成氧化物对玻璃抗压强度提高作用顺序为：Al2O3>（SiO2、MgO、ZnO）B2O3>Fe2O3>（BaO、CaO、PbO）>Na2O>K2O（括弧中的成分作用大致相同）玻璃的抗张强

12、度F和耐压强度C可按加和法则用下式计算：97F=p1F1+p2F2+pnFnC=p1C1+p2C2+pnCn式中（5-12）（5-13）p1、p2pn玻璃中各氧化物的重量百分数F1、F2Fn各组成氧化物的抗张强度计算系数C1、C2Cn各组成氧化物的耐压强度计算系数表5-3计算抗张强度及抗压强度的系数系数Na2O抗张强度抗压强度PbO这些计算系数见表5-3，应当指出，由于影响玻璃强度的因素很多，因而计算所得的强度精度往往较低，只具有参考价值，一般最好进行测定。（2）表面微裂纹前面所述玻璃强度与表面微裂纹密切相关。格里菲斯(Griffith)认为玻璃破坏时是从表面微裂纹开始，随着裂纹逐渐扩展，导致

13、整个试样的破裂。据测定，在1mm2玻璃表面上含有300个左右的微裂纹，它们的深度在48nm，由于微裂纹的存在，使玻璃的抗张、抗折强度仅为抗压强度的1/101/15。为了克服表面微裂纹的影响，提高玻璃的强度，可采取两个途径。其一是减少和消除玻璃的表面缺陷。其二是使玻璃表面形成压应力，以克服表面微裂纹的作用。为此可采用表面火焰抛光、氢氟酸腐蚀，以消除或钝化微裂纹；还可采用淬冷（物理钢化)或表面离子交换（化学钢化），以获得压应力层。例如，把玻璃在火焰中拉成纤维，在拉丝的过程中，原有微裂纹被火焰熔去，并且在冷却过程中表面产生压应力层，从而强化了表面，使其强度增加。（3）微不均匀性通过电镜观察证实，玻璃

14、中存在微相和微不均匀结构。它们是由分相或形成离子群聚而致。微相之间易生成裂纹，且其相互间的结合力比较薄弱，又因成分不同，热膨胀不一样，必然会产生应力，使玻璃强度降低。微相之间的热膨胀系数差别越大，冷却过程中生成微裂纹的数目也越多。不同种类玻璃的微不均匀区大小不同，有时可达20nm。微相直径在热处理后有所增加，而玻璃的极限强度是与微相大小的开方成反比，微相增加则强度降低。（4）玻璃中的宏观和微观缺陷宏观缺陷如固体夹杂物（结石）、气体夹杂物（气泡）、化学不均匀（条纹）等常因成分与主体玻璃成分不一致，膨胀系数不同而造成内应力。同时由于宏观缺陷提供了界面，从而使微观缺陷（如点缺陷、局部析晶、晶界等）常

15、常在宏观缺陷的地方集中，从而导致裂纹的产生，严重影响玻璃的强度。（5）活性介质活性介质（如水、酸、碱及某些盐类等）对玻璃表面有两种作用：一是渗入裂纹像楔子（斜劈）一样使微裂纹扩展；二是与玻璃起化学作用破坏结构（例如使硅氧键断开）。因此在活性介质中玻璃的强度降低。水引起强度降低最大。玻璃在醇中的强度比在水中高40%，98在醇中或其他介质中含水分越高，越接近在水中的强度。在酸或碱的溶液中当pH=111.3范围内（酸和碱都在0.1mol/L以下），强度与pH值无关（与水中相同,在1mol/L的浓度时，对强度稍有影响，酸中减小，碱中增大，6mol/L时各增减约10%。干燥的空气、非极性介质（如煤油等）

16、、憎水性有机硅等，对强度的影响小，所以测定玻璃强度最好在真空中或液氮中进行，以免受活性介质的影响。相反，在SO2气氛中退火玻璃，可在玻璃表面生成一层白霜（Na2SO4），这层白霜极易被冲洗掉，结果使玻璃表面的碱金属氧化物含量减少，不仅增加了化学稳定性，也提高了玻璃的强度。（6）温度低温与高温对玻璃强度的影响是不同的。在接近绝对零度（一273附近）到200范围内，强度随温度的上升而下降。此时由于温度的升高，裂纹端部分子的热运动增加，导致键的断裂，增加玻璃破裂的几率。在200左右强度为最低点。高于200时，强度逐渐增加，这可归因于裂口的纯化，从而缓和了应力的集中。（7）玻璃中的应力玻璃中的残余应力

17、，特别是分布不均匀的残余应力，使强度大为降低。实验证明，残余应力增加到1.52倍时，抗弯强度降低912%。玻璃进行钢化后，使其表面产生均匀的压应力、内部形成均匀的张应力，则能大大提高制品的机械强度。经过钢化处理的玻璃，其耐机械冲击和热冲击的能力比经良好退火的玻璃要高510倍。（8）玻璃的疲劳现象在常温下，玻璃的破坏强度随加荷速度或加荷时间而变化。加荷速度越大或加荷时间越长，其破坏强度越小，短时间不会破坏的负荷，时间久了可能会破坏，这种现象称之为玻璃的疲劳现象。玻璃在实际使用时，当经受长时间、多次负荷的作用，或在弹性变形温度范围内经受多次温差的冲击，都会受到“疲劳”的影响。例如用玻璃纤维作试验，

18、若短时间内施加为断裂负荷60%的负荷时，只有个别试样断裂，而在长时间负荷作用下，全部试样都断裂。研究表明，玻璃的疲劳现象是由于在加荷作用下微裂纹的加深所致。此时周围介质特别是水分将加速与微裂纹尖端的SiO2网络结构反应,使网络结构破坏,导致裂纹的延伸。而玻璃在液氮、更低温度下和真空中，不出现疲劳现象。此外，疲劳与裂纹大小无关。材料在外力的作用下发生变形，当外力去掉后能恢复原来的形状的性质称为弹性。在Tg温度以下，玻璃基本上是服从虎克定律的弹性体。玻璃的弹性主要是指弹性模量E（即杨氏模量）、剪切模量G、泊松比和体积压缩模量K。它们之间有如下关系：E=2(1+µ)GE=3(12µ

19、;)K（5-14）（5-15）弹性模量是表征材料应力与应变关系的物理量，是表示材料对形变的抵抗力。在Tg温度以下，玻璃的弹性模量可用下式表示：E=式中（5-16）应力99相对的纵向变形一般玻璃的弹性模量为(441882)×108Pa，而泊松比在0.110.30范围内变化。各种玻璃的弹性模量见表5-4。表5-4各种玻璃的弹性模量及泊松比值玻璃类型E/(×108Pa)676.2617.4676.2705.6玻璃的弹性模量主要取决于内部质点间化学键的强度，同时也与结构有关。质点间化学键力越强，变形越小，则弹性模量就越大。玻璃结构越坚实，弹性模量也越大。质点间的键力大小与原子半径和

20、价电子数有关，因此在常温下弹性模量是原子序数的周期函数。在同一族中的元素例如Be、Mg、Ca、Sr及Ba，随原子序数的递增和原子半径的增大，弹性模量E则降低。E的大小几乎和这些离子与氧离子间吸引力2Z成直线关系，a2同一氧化物当处于高配位时其弹性模量要比处于低配位时高。所以在玻璃中引入离子半径较大、电荷较低的Na+、K+、Sr2+、Ba2+等离子是不利于提高弹性模量的。相反，引入半径小、极化能力强的离子（如Li+、Be+、Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+）则能提高玻璃的弹性模量。石英玻璃中SiO间的键强较大，为106kJ/mol，且具有三度空间的架状结构，应具有较高的弹性模量，但从表5-

21、4中所示，石英玻璃的弹性模量并不高，这是因为在石英玻璃结构中含有较多的空穴。另外，在高应变的情况下，石英玻璃纤维和一般钠钙硅玻璃纤维都偏离了虎克定律，石英玻璃纤维变得更“硬”了，而后者显得变“软”了（如图5-4）。这充分说明，在负荷作用下，石英玻璃纤维中硅氧基团的空穴减少，SiO键较强的键性显示了作用，而钠钙硅玻璃纤维因网络外体的引入，使结构疏松，应变增大。图5-4石英玻璃纤维（1）和纯B2O3玻璃由于层状结构比较疏松，因此具有很低的弹Na2OCaOSiO2玻璃纤维性模量，仅为175×108Pa。但随着Na2O含量的增加，其弹（2）的应力与应变图性模量可增加到600×108

22、Pa。这是由于硼离子由三配位转变为四配位，层状结构向三度空间结构转化，且Na+离子又填充了网络空间的结果。在铝硼硅酸盐玻璃中，弹性模量同样出现（硼铝反常）现象。当摩尔比Na2OAl2O3=1B2O3时，B3+和Al3+都能成为四面体，处于结构网络中，使结构连接紧密，弹性模量E增加。当摩尔比1>>0时，Al2O3代替SiO2后，由于Na2O不足，Al3+可以形成四面体进入结构网络，而B3+由四面体转变为三角体，因此弹性模量E下降。当Na2O更少时（<0），B3+全部处于BO3三角体的配位状态，而Al3+以较高的配位状态AlO6填充于网络外空隙部分，使玻100璃网络坚实，模量E再

23、度上升。所以弹性模量的增减实质上反映了玻璃内部结构的变化。各种氧化物对玻璃弹性模量的提高作用是：CaO>MgO>B2O3>Fe2O3>Al2O3>BaO>ZnO>PbO弹性模量可用下式近似地计算：E=E1P1+E2P2+EnPn（5-17）式中E1、E2En玻璃中氧化物的弹性系数P1、P2Pn玻璃中氧化物的重量百分数计算玻璃弹性的各种氧化物的系数见表5-5。表5-5几种玻璃的弹性模量系数值氧化Na2OK2OMgOCaOZnOBaOPbOB2O3Al2O3SiO2P2O5As2O3物硅酸盐玻璃61407052461807040无铅硼硅酸盐玻璃含铅硼硅酸盐

24、玻璃703030305525130707040大多数硅酸盐玻璃的弹性模量随温度的升高而降低，这是由于离子间距离增大，相互作用力降低所致。此外，高温时质点热运动的增加也是造成弹性模量E降低的原因之一。到弹性模量E/(×107Pa)弹性模量E/(×107Pa)温度/图5-5石英玻璃、高硅氧玻璃和派来克斯玻璃的弹性模量E和温度的关系温度/图5-6硼硅酸盐玻璃的弹性模量E和温度的关系1-退火的2-淬火的变形温度以上，玻璃逐渐失去弹性，变形随着温度的上升而增大，并趋于软化。弹性模量与温度的关系对某些玻璃却有正比关系，例如膨胀系数小的石英玻璃、高硅氧玻璃和派来克斯玻璃，当温度升高时，其

25、弹性模量反而增加，如图5-5所示。这个反常现象与热膨胀系数和玻璃的组成有很大关系，当温度升高时，离子间距增大而造成相互作用力减弱，导致弹性模量E下降的原因已不复存在。相反由于温度升高，引起玻璃内部结构的重组，使较弱结合的结构基团转化为较强结合的结构基团这一因素起作用。对于硼硅酸盐玻璃的弹性模量E，不论是淬火的还是退火的，都随温度升高而增大，只有在接近Tg温度时。101退火玻璃的弹性模量与淬火玻璃的行径不同。如图5-6所示。由于弹性模量随温度的升高而降低，淬火玻璃基本保持了高温状态的疏松结构，因此同组成的淬火玻璃的弹性模量较退火玻璃小，一般低27%，具体降低的幅度与淬火的程度、玻璃的组成有关。同

26、样，玻璃纤维的弹性模量要比同组成的退火玻璃的低，这是由于玻璃纤维是在几十分之一秒的瞬间内凝固而成。例如块状玻璃的弹性模量E为803.6×108Pa，而同成分的玻璃纤维的弹性模量E仅为774.2×108Pa，这可能是常温下玻璃纤维的结构在一定程度上保持了高温状态的结构。但玻璃纤维只要在300350热处理若干时间后，再冷却到室温，其弹性模量E就与块状玻璃的相同。玻璃在微晶化后，弹性模量是增高的，对不同组成的Li2OK2OAl2O3SiO2系统玻璃以Au为成核剂诱导析晶后，其弹性模量普遍增高。其增高值随组成不同可达10%左右，当Al2O3含量为7%时，出现最高值。微晶化后弹性模量

27、的增高幅度主要取决于析出的主晶相的种类和性质。除此之外，玻璃的弹性模量还与其测试制度和条件有关。目前用静态法和动态法进行测定。静态法是直接根据试样弯曲及扭转力矩后的变形大小来进行测定。动态法是根据弹性波在玻璃介质传输过程中，其振动频率与介质固有频率相同时发生共振而得到最大的振幅。此时，介质固有频率、试样大小、重量和杨氏模量间有如下关系：4l2fLdE=981×105硬度可以理解为固体材料抵抗另一种固体深入其内部而不产生残余形变的能力。玻璃硬度的表示方法有：莫氏硬度（划痕法）、显微硬度（压痕法）、研磨硬度（磨损法）和刻化硬度（刻痕法）等。一般玻璃用显微硬度表示。此法是利用金刚石正方锥体

28、以一定负荷在玻璃表面打入印痕，然后测量印痕对角线的长度，按式（5-18）进行计算：H=式中1.854PL2（5-18）H显微硬度P负荷（N）L印痕对角线长度（mm）玻璃的硬度主要决定于化学成分及结构。在硅酸盐玻璃中，以石英玻璃为最硬，硬度在（67120）×108Pa之间。含有B2O3（1014）%硼硅酸盐玻璃的硬度也较大。高铅的或碱性氧化物的玻璃硬度较小。一般地说，网络生成体离子使玻璃硬度增加，而网络外体离子则使玻璃硬度降低，随着网络外体离子半径的减小和原子价的上升硬度增加。硼反常现象、硼铝反常现象及“压制效应”同样反映在硬度组成的关系中，使硬度出现极值。此外，阳离子的配位数对硬度也

29、有很大影响，一般硬度随配位数的上升而增大。各种氧化物对玻璃硬度提高的作用大致如下：SiO2>B2O3>（MgO、ZnO、BaO）>Al2O3>Fe2O3>K2O>Na2O>PbO一般玻璃的硬度为57（莫氏硬度）。玻璃的硬度还与温度、热历史等有关。温度升高时分子间结合强度降低，硬度下降。淬102火玻璃，由于结构疏松，故硬度也有所下降。玻璃的脆性是指当负荷超过玻璃的极限强度时，不产生明显的塑性变形而立即破裂的性质。玻璃是典型的脆性材料之一，它没有屈服延伸阶段，特别是受到突然施加的负荷（冲击）时，玻璃内部的质点来不及作出适应性的流动，就相互分裂。松弛速度低是

30、脆性的重要原因。玻璃的脆性通常用它破坏时所受到的冲击强度来表示。也可用玻璃的耐压强度与抗冲击强度之比来表示。若以D代表玻璃的脆弱度（其值越大，玻璃的脆性越大），则有下式：D=式中CS（5-19）D玻璃的脆弱度C玻璃的耐压强度S玻璃的耐冲击强度当玻璃的耐压强度C相仿时，S值越大则脆弱度D越小，即脆性越小。玻璃的耐冲击强度测试方法：将重量为P的钢球，从高度h自由落下冲击试样的表面，如果钢球几次以不同的高度冲击试样的同一表面直至破裂，则钢球所作的全部功为Ph，设试样的体积为V。则玻璃的耐冲击强度S为：Ph（5-20）S=V玻璃的脆性也可用测定显微硬度的方法：把压痕发生破裂时的负荷值“脆裂负荷”作为玻

31、璃脆性的标志。如石英玻璃的显微硬度测定表明，在负荷30g时压痕即开始破裂，因而其脆性是很大的。当加入碱金属和二价金属氧化物时玻璃的脆性将随加入离子半径的增大而增加。见表5-6。表5-6R+和R2+离子对玻璃脆性的影响玻璃组成加入氧化物脆裂负荷/g16R2O·84SiO2Li2O170Na2O80K2O70BeO170MgO12012Na2O·18RO·70SiO2CaO70SrO30BaO20ZnO70CdO50PbO50对于硼硅酸盐玻璃来说，硼离子处于三角体时比处于四面体时脆性要小。表5-7列出了Na2OB2O3SiO2系统中，以B2O3代替SiO2时脆裂负荷的

32、变化。表5-7B2O3含量对Na2OB2O3SiO2系统玻璃脆性的影响玻璃成分16Na2O·B2O3·(84-)SiO204812162024328050303030304060(32-)Na2O·B2O3·68SiO2450123020402410028150B2O3含脆裂负荷量（）/g因此，为了获得硬度大而脆性小的玻璃，应当在玻璃中引入离子半径小的氧化物，如Li2O、BeO、MgO、B2O3等。玻璃的密度表示玻璃单位体积的质量。它主要取决于构成玻璃原子的质量，也与原子的堆积紧密程度以及配位数有关，是表征玻璃结构的一个标志。在考虑玻璃制品的重量及玻璃1

33、03池窑的热工计算时都要用到有关玻璃密度的数据。在实际生产中，通过测定玻璃密度来控制工艺过程，借以控制玻璃成分。玻璃密度与成分关系十分密切，在各种实用玻璃中，密度的差别是很大的。例如石英玻璃密度最小，仅为2.21g/cm3，而含有大量PbO的重火石玻璃可达6.5g/cm3，某些防辐射玻璃的密度可达8g/cm3，普通钠钙硅玻璃的密度为2.5g/cm3左右。一般单组分玻璃的密度最小。例如硼氧玻璃（B2O3）为1.833g/cm3，磷氧玻璃（P2O5）为2.737g/cm3，它们单纯由网络生成体构成，当添加网络外体时，密度就增大。因为这些网络外体离子在不太改变网络大小的情况下，增加了存在的原子数，此

34、时网络外离子对密度增加的作用大于网络断裂、膨胀及体积增加而导致密度下降的影响。在硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐的玻璃中引入R2O和RO氧化物时，一般随着它们离子半径的增大，使玻璃密度增加。加入半径小的阳离子如Li+、Mg2+等可以填充于网络的空隙，虽然其使硅氧四面体的连接断裂但并不引起网络结构的扩大，使结构紧密度增加。加入半径大的阳离子如K+、Ba2+、La3+等其半径比网络间空隙大，因而使结构网络扩张，使结构紧密度下降。同一种氧化物在玻璃中配位状态改变时，对其密度也产生明显的影响。如B2O3从硼氧三角体BO3转变为硼氧四面体BO4，或者中间体氧化物Al2O3、Ga2O3、MgO、TiO2等从网络内四

35、面体RO4转变为网络外八面体RO6而填充于网络空隙中，均使密度上升。因此当连续改变这类氧化物含量至产生配位数的变化时，在玻璃组成性质变化曲线上就出现极值或转折点。在Na2OB2O3SiO2系统玻璃中，当Na2O/B2O3>1时，B3+由三角体转变为四面体，把结构网络中断裂的键连接起来，且BO4的体积比SiO4体积小，使玻璃结构紧密，密度增加。当Na2O/B2O3<1时，由于Na2O的不足，BO4又转变成BO3，促使玻璃结构松懈，密度下降。出现“硼反常现象”。Al2O3对玻璃密度的影响更为复杂。一般在玻璃中引入Al2O3使密度增加，但在钠硅酸盐玻璃中，当Na2O/Al2O3>1

36、时，Al3+均位于铝氧四面体AlO4中，由于AlO4体积大于SiO4，其密度下降；当Na2O/Al2O3<1时，Al3+作为网络外体位于八面体AlO6中，填充于结构网络的空隙，使玻璃密度上升。出现“铝反常现象”。在玻璃中含有B2O3时，Al2O3对玻璃密度的影响更为复杂。由于AlO4比BO4较为稳定，所以Al2O3引入时，先形成AlO4。当玻璃中含R2O足够多时，才能使B3+处于BO4中。玻璃的密度可通过玻璃的化学组成和比容关系进行计算：V=式中1=Vmfm（5-21）密度Vm各种组分的计算系数，见表5-8fm玻璃中氧化物的重量百分含量表5-8中Nsi=Si的原子数/O原子数，对于相同的

37、氧化物Nsi不同则其系数不同。例如SiO2玻璃的Nsi=0.5，增加了其他氧化物则Nsi<0.5。Nsi的计算方法如下：NSi=PSiPSi=MSiSmfm60.06Smfm104（5-22）式中PSi玻璃中SiO2的重量百分含量Sm常数，见表5-8MmSiO2的分子量5-8玻璃的比容Vm计算系数值氧化物SiO2Li2ONa2OK2ORb2OBeOMgOCaOSrOBaOZnOCdOPbOB2O3BO4B2O3BO3Al2O3Fe2O3Bi2O3TiO2ZrO2Ta2O3Ga2O3Yb2O3In2O3CeO2ThO2MoO2WO2UO2随着温度的升高，玻璃的密度随之下降。对一般工业玻璃，

38、当温度自室温升高到1300时，密度下降约为612%。在弹性变形范围内密度的下降与玻璃的热膨胀系数有关。玻璃的密度不仅与温度有关，而且与热处理有关。（祥见第1章玻璃的热历史）玻璃在退火温度范围内，密度的变化存在着如下规律：105（1）玻璃从高温状态冷却下来，同成分的淬火（急冷）玻璃的密度比退火（慢冷）玻璃的低。（2）在一定退火温度下保持一定的时间后，淬火玻璃和退火玻璃的密度趋向该温度时的平衡密度。（3）冷却速度越快，偏离平衡密度的温度愈高，其Tg温度愈高。表5-9不同热处理情况下玻璃瓶子密度的变化热处理情况d/（g/cm3）2.50002.5050根据这些规律，在生产上可用密度值来判断退火质量的

39、好坏，见表5-9所示。玻璃析晶是一个结构有序化过程，因此玻璃析晶后密度是增加的。玻璃晶化（包括微晶化）后密度的大小主要决定于析出晶相种类。由此可通过控制热处理条件，得到不同的晶相，制得具有不同物理性质的微晶玻璃。当玻璃承受高压或超高压后，使玻璃的密度发生变化，且在一定温度下，随着压力的增加玻璃的密度随之增加。这是由于在高压后玻璃网络结构的容积减小，使玻璃密度增大。例如石英玻璃在承受200×108Pa压力后密度由2.22g/cm3增至2.61g/cm3，除去压力后，此密度的增高可在室温下持久地保存下来，只有把这种密度玻璃重新进行退火后才能恢复原状。玻璃密度变化的幅度除与压力有关外，还与

40、玻璃的组成有关。在高压下，不同的玻璃组成其密度有很大差别。一般来说，含网络形成离子多的玻璃具有较大的空隙，因而在加压下密度增加较大。但含网络外离子多的玻璃，由于它们填充于网络的空隙，因此加压后密度变化很小。在玻璃生产中，经常会发生一些如配料称量不准确、料方计算错误、原料成分改变、配合料输送过程中的分层及意外因素、温度制度波动等引起的玻璃质量波动，这些都能通过玻璃密度的变化反映出来。例如砂子的含水量在（310）%范围内波动，可导致玻璃密度产生100×10-4g/cm3的变化。所以，可以利用玻璃密度变化控制生产工艺。在实际生产中，常通过测定玻璃密度和热膨胀系数的方法来监视生产工艺过程运转

41、是否正常，从分析波动原因来指导日常的稳定生产。但必须指出，取样时必须定点、定时、定条件，否则会影响测定的正确性，从而失去可比性。5.2玻璃的热学性质玻璃的热学性质包括热膨胀系数、导热性、比热容、热稳定性以及热后效应等，其中以热膨胀系数较为重要，对玻璃制品的使用和生产都有着密切关系。玻璃的热膨胀对玻璃的成形、退火、钢化、封接（玻璃与玻璃的封接、玻璃与金属的封接以及玻璃与陶瓷的封接）以及玻璃的热稳定性等性质都有着重要的意义。106物体受热后都要膨胀，其膨胀多少是由它们的线膨胀系数和体膨胀系数来表示的。线膨胀系数是当物体升高1时在其原长度上所增加的长度。一般用某一段温度范围内的平均线膨胀系数来表示。

42、设玻璃被加热时，温度自t1升到t2时,其长度自L1增加到L2，则t1t2温度范围内的平均线膨胀系数为：=式中L2L1L=L1t2t1L1t（5-23）L试样从t1加热到t2时长度的伸长值（cm）t试样受热后温度的升高值（）如果把每一温度t及该温度下物体的长度L作图，并在所得的Lt曲线上任取一点tA则在这点上曲线的斜率dL/dt表示温度为tA时玻璃的真实线膨胀系数。体膨胀系数是指当物体温度升高1时，在其原体积上所增加的体积。体膨胀系数用表示，和之间有下式所示的近似关系：3（5-24）根据式（5-24）知道线膨胀系数，就可约略估计体膨胀系数。从测试技术而言，测定要比简便而精确得多。为此在讨论玻璃热

43、膨胀性质时，通常是指线膨胀系数。不同组成的玻璃的热膨胀系数可在（5.8150）×10-7/范围内变化，若干非氧化物玻璃的热膨胀系数甚至超过200×10-7/。微晶玻璃可获得零膨胀或负膨胀的材料，为玻璃开辟了新的应用领域。表5-10为温度从0100范用内几种典型玻璃及有关材料的平均线膨胀系数。表5-10几种典型玻璃及有关材料的平均线膨胀系数玻石英玻璃高硅氧玻璃派来克斯玻璃钠钙硅玻璃平板玻璃光学玻璃氧化硼玻璃璃线膨胀系数/（×10-7/）583260100955585150玻璃线膨胀系数/（×10-7/）364044405055869394钨组玻璃（钨）钼组

44、玻璃（钼）铂组玻璃（铂）技术玻璃按其膨胀系数大小分成硬质玻璃和软质玻璃两大类：硬质玻璃<60×10-7/软质玻璃>60×10-7/玻璃的热膨胀系数在很大程度上取决于玻璃的化学成分，温度的影响也很大，此外还与玻璃的热历史有关。当温度上升时，玻璃中质点的热振动振幅增加，质点间距变大，因而呈现膨胀。但是质点间距的增大，必须克服质点间的作用力，这种作用力对氧化物玻璃来说，就是各种阳离子与氧离子之间的键力f，f=2Z，式中Z为阳离子的电价，a为阳离子和氧离子间的中2a107心距离。f值越大，玻璃膨胀越困难，膨胀系数越小，反之，玻璃的膨胀系数越大。SiO键的键力强大，所以石

45、英玻璃具有很小的膨胀系数。RO的键力弱小，因此R2O的引入使玻变大且随着R离子半径的增大，f不断减弱以致玻不断增大。RO的作用和R2O+相类似，只是由于电价较高，f较大，因此RO对热膨胀系数的影响较R2O为小。碱金属氧化物和二价金属氧化物对玻璃热膨胀系数影响的次序为：Rb2O>Cs2O>K2O>Na2O>Li2OBaO>SrO>CaO>CdO>ZnO>MgO>BeO表5-11玻璃中各组成氧化物的膨胀计算系数/（×10-7/）组成氧化物SiO2B2O3Li2ONa2OK2OAl2O3CaOMgOZnOBaOPbOCuOCr2O

46、3CoO从硅酸盐玻璃的整体结构来看,玻璃的网络骨架对膨胀起着重要作用。SiO组成三度空间网络，刚性大不易膨胀。而BO虽然它的键能比SiO大，但由于BO组成BO3层状或链状的网络，因此B2O3玻璃的膨胀系数比SiO2玻璃大得多，见表5-10。当BO3转变成BO4时，又能使硼酸盐玻璃的膨胀系数降低。同理R2O和RO的加入，由于将网络断开使玻上升。Ga2O3、Al2O3和B2O3相仿,在足够的“游离氧”条件下能转变为四面体而参加网络，对断网3+3+4+4+起到修补作用，使玻下降。此外高键力高配位离子如La、In、Zr、Th处于网络空隙中,对周围的硅氧四面体起了积聚作用,因此使玻下降。综上所述，各组分

47、氧化物对玻的影响归纳如下：（1）在比较各种组成对玻作用时，首先区别氧化物种类，即网络生成体、中间体和网络外体。（2）能增强网络的组分，使玻降低；能断裂网络者，使玻上升。（3）R2O和RO断网作用是主要的，积聚作用是次要的。而对于高键力高配位离子，则积聚作用是主要的。（4）网络生成体使玻下降，中间体在有足够“游离氧”的条件下也使玻下降。除此之外，在玻璃组分中R2O总含量不变时，引入两种不同的R+离子，将产生“混合碱效应”，使玻出现极小值。108在转变温度以下，玻璃热膨胀系数与温度成直线关系，并受外界的影响较小，其主要决定于玻璃网络结构和网络外离子配位状态的统计规则，玻大致上可以看成各氧化物组分性

48、质的总和（即加和法则），计算公式为：玻=1p1+2p2+npn式中（5-25）p1,p2,pn玻璃中各氧化物的重量百分含量（%）1,2n各种氧化物组分的热膨胀计算系数（见表5-11）表5-11中系数，对硅酸盐玻璃可得到较为满意的结果，而对于硼硅酸盐玻璃，由于硼反常现象，误差较大。为此在计算时必须考虑到B3+离子的配位变化，干福熹的计算数据较为合理，见表5-12所示。表5-12干福熹玻璃组成氧化物的膨胀计算系数（20400）氧化Li2ONa2OK2ORb2OBeOMgOCaOSrOBaO物×107/260(260)400(420)510(510)510(530)456013016020

49、0氧化ZnOCdOPbOB2O3Al2O3Ga2O3Y2O3In2O3La2O3CeO2TiO2ZrO2HfO2物×107/501201301905015040220156052510050附注：（1）括号内碱金属氧化物膨胀计算系数，仅用于二元R2OSiO2系统中。（2）PbO的计算：PbO×107=130+5(R2O3)（3）B2O的计算：3决定于SiO2的含量（%）及摩尔比，其中=式中K值由表5-13所示。表5-13K×RmOnB2O3B2O3计算的K值0.6SrO，CdOPbO0.4CaOLa2O30.2ZnO，MgOThO2ZrO20TiO2，Ga2O3B

50、2O3-1Al2O3，BeOK=1Na2O，K2ORb2O，Cs2O0.8Li2OBaO109据SiO2含量（%）不同，可分下列三种情况：硼硅酸盐玻璃SiO2含量/%40900100硅硼酸盐玻璃SiO2含量/%040（式中aSiO2的mol%）硼酸盐玻璃摩尔比值摩尔比值摩尔比值B2O3×107-50>4<412.4(4)50B2O3×107300.6a1501.7a>0.2<0.2B2O3×107R2O>>R2ORO7020058140RO>>R2O5030<0.2>0.2，K&

51、gt;0.3（4）SiO2部分性质决定于本身的含量，按下式计算：SiO2含量/%671003467034SiO2×107=351.0(a67)SiO2×107=35+0.5(67a)SiO2×107=52玻璃的热膨胀系数随着温度的升高而增大，但从0起直到退火下限温度，玻璃的热膨胀曲线实际上是由若干线段组成的折线，每一线段仅适用于一个狭窄的温度范围，见表5-14。因此，在给出一种玻璃的热膨胀系数时，应当标明是在什么温度范围内测定的，如20/100则表明是在20100温度范围内的热膨胀系数。表5-14Na2OCaOSiO2玻璃在软化点以下的线膨胀系数成转变点/软化点/

52、075500518512522560577568570从表5-14可看出，在转变温度Tg以上时，热膨胀系数随着温度升高而显著的增大，直110到软化为止。通过热膨胀曲线的测定，可以确定一些工艺上有参考价值的温度。图5-7表示退火玻璃的典型膨胀曲线各切点的相应温度。因中切点T1为应变点，即退火下限温度，其相应的粘度值为1013.6Pa·s。Tg为转变点，其相应的粘度值为1012.4Pa·s。切点T2为退火点，其相应的粘度值为1012Pa·s。切点T3为变形点，其相应的粘度值为10101011Pa·s。Tf为膨胀软化温度，其相应的粘度值为1081010Pa&#

53、183;s。玻璃热处理对玻璃的热膨胀系数有明显的影响。组成相同的淬火玻璃比退火玻璃的热膨胀系数大百分之几（见图5-8）。该玻璃的化学组成为：SiO2B2O3Al2O3Fe2O3CaONa2OK2O图5-8淬火玻璃与退火玻璃的热膨胀曲线2淬火玻璃1退火充分玻璃温度/图5-7典型膨胀曲线各切点的分析图5-8淬火玻璃与退火玻璃的热膨胀曲线1退火充分玻璃2淬火玻璃将曲线2（淬火玻璃）同曲线1（退火充分玻璃）进行对比可以看出：（1）在约330以下，曲线2在曲线1之上；（2）约在330至500之间，曲线2在曲线1之下；（3）在约500至570之间，曲线2折向下行，这时玻璃试样2不是膨胀而是收缩；（4）在5

54、70处，二条曲线都急转向上，这个温度是Tg点。（1）至（3）的现象可用玻璃试样2中存在着巨大应变来解释。由于应变的存在和在Tg点以下，玻璃内部质点已不能发生流动。在330以下，由于质点间距较大，相互间的吸引力较弱，因此，在升温过程中显出热膨胀较高。在330至570之间，有两种作用同时发生，即：由于升温而膨胀以及由于应变的存在而收缩（这是因为玻璃2是从熔体通过快冷得到的，它保持着较高温度时的质点间距，这一间距相对于330570平衡结构来说显然偏大而引起收缩）。在330500之间，因温度还不是太高，质点调整还较困难,故应变的存在而产生的收缩未占主导地位，总的效果是膨胀大于收缩，不过此时曲线已明显趋

55、于平坦。而在500570之间，由于温度的不断提高，收缩逐渐超过膨胀，并占据主导地位，此时收缩大于膨胀。到Tg点时，质点可以移动，玻璃2内存在的巨大应变迅速松弛，结构也即趋向平衡，使膨胀曲线迅速上升。不同退火程度的该成分玻璃，它们的热膨胀系数曲线将界于图5-8中曲线1和2之间。玻璃在晶化后，微观结构的致密性是减小热膨胀系数的因素之一，另外其结晶学特征、晶粒间的几何排列等都可能对材料的热膨胀系数有影响。所以微晶化后的膨胀系数由析出晶111体的种类以及它们的晶体学特点等而定。在大多数情况下热膨胀系数趋于降低。必须指出，原始玻璃具有较高的热膨胀系数=（5070）×10-7/。但微晶化后的玻璃

56、根据晶化条件不同，可从零膨胀到负膨胀或低膨胀。（1）石英膨胀仪法石英膨胀仪是一个经典的方法。它的测量原理是利用置于石英玻璃管中的玻璃试样与高纯度石英玻璃的热膨胀系数的不同，测定两者在加热过程中的相对伸长。石英玻璃试管中放置同质量的石英棒和试样，升温时管和石英棒的伸长相等,且它们的膨胀系数是已知的，因此玻璃试样的总伸长应该是千分表读数与样品等长的石英管的伸长之和。应用这个原理制作的膨胀仪基本可以分为立式和卧式两大类。（2）双丝法双丝法是用待测玻璃和已知膨胀系数的标准玻璃棒或小块熔合在一起，拉成一定长度和均匀厚度的丝，这样就形成一个与双金属类似的系统。若两种玻璃的膨胀系数有差别时，双玻璃丝冷却后就会弯曲，我们可通过测定玻璃丝弯曲时的弦长和弦高，计算出已知膨胀系数的标准玻璃试样与待测玻璃的膨胀系数之差值，从而获得待测玻璃的膨胀系数。弯曲的双玻璃丝，其内面必是膨胀系数较大的玻璃。必须