高吸水性树脂的吸水理论及吸水结构

1、述情况，本节对焉吸收树脂的基本结构、形态、吸收理论加以概述。121 高吸水性树脂的吸水理论及吸水结构(1)高吸水性树脂的吸水结构高吸水性树脂是一种三维网络结构，它不溶于水而大量吸水膨胀形成高含水凝胶。高吸水性树脂的主要性能是具有吸水性和保水性。要具有这种特性，其分子中必须含有强吸水性基团和一定的网络结构，即具有一定的交联度。实验表明：吸水性基团极性越强，含量越多，吸水率越高，保水性也越好。而交联度需要适中，交联度过低则保水性差，尤其在外界有压力时水很容易脱去；交联度过高，虽然保水性好，但由于吸水空间减少，使吸水率明显降低。根据高吸水性树脂的交联结构可分为三种类型：化学交联；物理交联；混合交联(

2、既有化学交联，又有物理交联)。以下从几种典型的吸水性树脂阐述其结构和形态。淀粉接枝物和纤维素接枝物 淀粉和纤维素都属于多糖类高分子化合物，是由葡萄糖结构单元结合而成的大分子。丙烯酸类单体与之接枝共聚，就得支链高分子化合物。日本三洋化成工业公司温品谦二等根据Von EGruber等的方法探讨了淀粉接枝丙烯酸的聚合物结构。从接枝聚合物侧链的分子量、溶解性的比较等研究结构，得出如图1-1所示的结构。即淀粉的葡萄糖环在约2000个单元中用一个单元接枝丙烯酸。每个葡萄糖环用两个以上的丙烯酸通过氢键沿淀粉链生长构成聚合度约2000的侧链。又因侧链部分体型结构化，并用氢氧化钠中和，侧链的钠盐部分从淀粉中游离

3、出来，而侧链中未中和部分通过氢键结合在淀粉主链上，并且可推定这种钠盐和酸是互相交换的。因此，该类高吸水性树脂的吸水能力可以看作主要是通过图1-1 淀粉一丙烯酸接枝物推定的结构水中的高分子电解质的离子电荷相斥引起伸展，与由交联结构(化学交联)及氢键而引起的阻止扩张相互作用所产生的结果。若交联度不够，可增加氢键或采用化学交联(如加交联剂)以增强交联。另外，由于淀粉及纤维素分子中有大量的羟基，各种淀粉分子间也可互相形成氢键(起交联作用)，并且能形成结晶(特别是纤维素结晶性更强，相形成氢键(起交联作用)，并且能形成结晶(特别是纤维素结晶性更强，淀粉链分子也能构成螺旋状排列，如天然纤维素和淀粉都具有结晶

4、结构)，也起交联作用。而淀粉及纤维素的大量羟基也能与水分子形成氢键，具有相当强的亲水吸水能力，它们在接枝物中起到吸水和交联的双重作用。聚酰胺吸水性材料KHashimoto等指出聚酰胺膜的吸水和透水性优越，根源在于其分子结构。对聚BOL膜(聚四氢吡喃二亚胺碳酰膜)的吸水形态研究表明，包括极性的亲水微区和非极性的疏水微区，交替分布呈嵌段状，分子结构和排列以及水分子沿极性基方向的形态表示如图1-2。结图l-Z 粜IJUL刖莱水任钡匹中聃吸水形念俣A图果表明疏水区排水作用呈紧密排列；亲水区通过酰氨基及吡喃中的氧，与水分子形成氢键，吸收大量的水而膨胀。由此可知疏水区起到物理交联的作用。聚丙烯酸盐吸水性树

5、脂 聚丙烯酸盐吸水性树脂有两种：一种是通过加入交联剂进行交联，一种是不加交联剂，而只是自行交联。前者是由羧酸盐电解质的离子电荷相互排斥引起分子的伸展，与由于化学交联而引起的阻止扩张相互作用产生的结果，而后者是由自行交联引起的阻止扩张。目前对于自行交联的机理尚未明确，可以认为是由于未完成中和的羧酸单元互相以氢键排列在一起形成微区，限制了羧酸盐的扩张作用，起到了相互交联的效果。弹性凝胶包括高吸水性树脂，大多数属于高分子化合物，它们具有直链、支链、交联的网状结构；另外就其分子的排列情况，有结晶态和非结晶态结构；以亲水情况有疏水和亲水结构；此外还有电解质和非电解质结构。水凝胶除化学交联能使它成为有限膨

6、胀外，还有物理交联也能起到同样作用。化学交联主要是共价键交联和离子键交联以及交联剂交联等；而物理交联，对水凝胶来说氢键、部分结晶、疏水区等均可起到交联作用。总之，高吸水性树脂的吸水能力是由于高分子电解质的离子排斥，或高亲水基团与水分子形成氢键吸引所产生的分子扩张膨胀，与起交联作用的网状结构引起阻碍分子的扩张相互作用所产生的结果。(2)高吸水性树脂的吸水理论从化学组成和分子结构分析可知，高吸水性树脂是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子电解质。当亲水性基团与水分子接触时会相互作用形成各种水合状态；疏水基部分因疏水作用而易于折向内侧，形成局部不溶性的微粒结构，使进入网格的水分子由于极性作

7、用而局部冻结，失去活动性，形成“伪冰”(Falseice)结构。研究表明，高吸水性树脂处于凝胶状态时，存在大量的冻结水和少量的不冻水。其亲水性水合分子可在分子表面形成厚度为05o6nm的23个水的分子层。其中第一层为极性离子基团与水分子形成配位键或氢键的水合水；第二、三层为水分子与水合水通过氢键形成的结合水层。但由此计算，水合水总量不超过68tool水克极性分子，与高吸水性树脂的高吸水量相比，相差23个数量级。通过研究发现，高吸水性树脂的吸水作用主要是依靠树脂内部的三维空间网络间的作用。据测定当网格的有效链长为10lOOnm时，树脂具有最大吸水性。高吸水性树脂的吸水过程是一个很复杂的过程。吸水

8、前，高分子网络是固态网束，未电离成离子对。当高吸水性树脂遇水时，亲水基与水分子的水合作用，使高分子网束张展，产生网内外离子浓度差，使网络结构内外产生渗透压，水分子以渗透压作用向网络结构内渗透。如被吸附水中含有盐时，离子浓度差减小，渗透压下降，吸水能力降低。由此可见，高分子网络结构中亲水基离子的存在是必不可少的，它起着张网作用，同时导致产生渗透压功能，亲水离子对是高吸水性树脂能够完成吸水全过程的动力因素。高分子网络结构中含有大量水合离子是高吸水性树脂提高吸水能力、加快吸水速度的另一因素；而树脂网格是能够吸收大量水的结构因素。水分子进入网格后，由于网格的弹性束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新从

9、网中逸出。从热力学角度来看，高吸水性树脂的自动吸水使得整体的自由能降低，直到平衡为止，如水从树脂中放出，使得自由能升高，不利于体系稳定，这直到平衡为止，如水从树脂中放出，使得自由能升高，不利于体系稳定，这就是高吸水性树脂特有的保水性。从结构上看，高吸水性树脂具有带亲水基团的低交联度的三维空间网络结构，其吸水性机理也可用弗洛利一哈金斯(FloryHuggins)热力学理论与溶液热力学理论进行探讨。FloryHuggins热力学理论 以热力学观点，标准化学位之差AU。<0时，水在高分子吸水剂相中稳定，即高分子膨胀，扩散至水中(或者说水渗入高分子相)直至达到平衡为止。作为如此高分子结构的主要因

10、素，首先是存在易于生成氢键的基团(如羟基、酰基、羰基、氨基等)，若存在离子性基团，这种倾向则更大.在这种情况下，如果存在相反的作用使AU。限制在适当的负值，则超强吸水剂的吸水膨胀就受到限制。对于线型高分子，结晶区就能够起到这种作 用，即依靠物理交联。然而大部分的超强吸水剂则依靠化学交联，其中主要 是共价键交联或离子键交联。科学家Flory深入研究高分子在水中的膨胀后提出了下列公式：S外部溶液的电解质的离子强度。式中分子的第一项表示渗透压，第二项表示与水的亲和力，是增加吸水 能力的部分；分母的交联密度根据橡胶的弹性，表示如果降低交联密度，吸 水倍率就提高。对于非电解质吸水性树脂而言，没有式中第一

11、项，故比电解 质吸水剂的吸水能力差，则不具有高吸水性。但处于吸水状态的高吸水性树脂，显示橡胶的弹性行为，其刚性率G与交联密度成正比吸水倍率Q表示交联密度小，其值就增加，但刚性G则反而降低。显 然，只控制交联密度提高吸水能力，就不能得到膨润时具有某种强度的高吸 水性树脂。溶液热力学理论林润雄等利用溶液热力学理论和交联网络的弹性自由能推导如下的公式以上两个公式虽然形式不同，但揭示了一个共同的本质，即高吸水性树 脂的吸水能力与亲水基离子和交联网状结构有关。亲水基离子产生的渗透压 是吸水的动力因素，交联网状结构的存在是吸水的结构因素。122 高吸油性树脂的吸油理论及作用特点(1)高吸油性树脂的吸油理论

12、传统的包藏型吸油材料是利用吸油材料的表面、间隙以及空洞的毛细管 力吸油；胶化型是利用吸油材料分子之间的物理凝聚力形成网络结构吸油。 高吸油性树脂是在研究高吸水性树脂吸水机理的基础上开发出来的功能高分 子材料，它与棉花、海绵的吸油作用不同，后者依据毛细管吸收原理，是一 种物理吸附。高吸油性树脂则是由亲油性单体作为基本单体的低交联度聚合 物构成，高分子之间形成一种三维的交联网状结构，材料内部具有一定的微 孔。由于树脂分子内的亲油基链段与油分子的溶剂作用，高吸油性树脂发生 溶胀。由于网状交联结构的存在，当交联程度适当时，树脂只溶胀而不溶 解，油分子则包裹在大分子网络结构中，从而达到吸油和保油的目的。

13、高吸油性树脂的吸油是高分子链段的溶剂化过程。其吸油过程为：当将 高吸油性树脂投入油中时，初始为分子扩散控制，当一定量的油分子进入 后，油分子与高分子链段发生溶剂化作用，但由于油分子进入较少，并不足 以使高分子链段伸展开，实际仍处于卷曲缠绕，则此时仍然是分子扩散控 制。当油分子进入足够多时，溶剂化作用足够强，链段伸展开来，网络中只 有共价键结合的交联点存在，此时才开始是Flory-Huggins方程控制如式 (11)所示，即由热力学推动力推动，由热力学不平衡态向平衡态方向 进行。当高分子充分溶胀，又由高分子弹性力学模型可知，高分子链伸展到一 定程度，会慢慢回缩，即存在弹性回缩力，最终达到热力学平

14、衡。图1-3高吸油性树脂及典型吸油材料的吸油机理。高吸油性树脂的吸油原理与高吸水性树脂的吸水原理本质上是相似的， 但是高吸油性树脂是利用作用微弱的范德华力吸油，而高吸水性树脂则除了范德华力外还利用作用较强氢键和网络内外侧参透压差吸收水分.正因为为这一区别，高吸油性树脂不可能与高吸水性树脂相同饱和吸油倍数(达到饱和吸油量时所吸收的油量与树脂原质量之比)一样达数百倍或数千倍，吸 收倍率要少得多，一般只能达到几十倍。另外，被吸收的油和水的密度不 同，假设两种树脂内部具有等同的网络容积，吸油的质量当然比吸收水的质 量小。由于高吸油性树脂也是利用其分子网状结构的伸展以实现其吸油保油 性能，因此高吸油性树

15、脂的吸油保油性能不仅与其侧基亲油基团的亲油能力 有关，也与树脂分子的空间网状结构有较大的关系。具体来说，树脂侧基上 的烃类基团的亲油能力越强，分子网状结构越大，推动力就越大且空间位阻较小，贮油能力也越强，则其吸油保油能力较高；否则，树脂侧基上烃类基 团亲油能力越差，分子网状结构越小，推动力就小，贮油空间较小，树脂的 吸油保油能力就越差。(2)高吸油性树脂的特点优良的吸收能力 高吸油性树脂不但可以吸收脂肪烃、芳香烃类油， 而且还能吸收卤代烃溶剂以及醚类、酮类、胺类等多种物质。对于不同类型 的物质具有不同的吸收能力，对于脂肪烃、芳香烃、卤代烃等有较高的吸收 能力，而对于低碳链的醇类、酮类等可溶于水

16、的有机溶剂的吸收能力却很 低。研究发现，高吸油性树脂具有与所吸收油品相似的结构时，吸油能力明 显提高，如丙烯酸酯类高吸油性树脂酯基上含有苯环结构时，对吸收芳香烃 油类的能力明显提高；含有1620个长链碳原子酯基对煤油的吸收率较高。 研究还发现，组成树脂单体的溶解度参数与油品的溶解度参数相似时，树脂 的吸收能力提高，与溶解过程中的“相似相溶原理”基本一致。此外，对于 的吸收能力提高，与溶解过程中的“相似相溶原理”基本一致。此外，对于 同类型的物质，由于其分子量、极性、黏度不同，其吸收能力也会有差别。吸油速度高吸油性树脂对油的吸收速度不及吸水性树脂的吸水速 度快，其吸油速度不仅与树脂三维网络结构有

17、关，还与油的黏度、单位质量 树脂的表面积以及树脂的形态有关。对于高吸油性树脂，由于化学交联，高 分子链段联结牢固，所以当交联度高时，联结点间、链段之间接触紧密，相 互作用力较高，使得油分子在树脂中扩散的黏度系数较大，对于高黏性的油 吸收得慢，使得吸油的种类受限；但是交联度高也使树脂的弹性模量上升， 从而减少平衡吸油量。若树脂的交联度小，由于初始为分子扩散控制，活动 链段数较多，交联点之间的高分子链长度也较大，链段之间的相互作用减 小，油分子扩散的黏度系数减少，吸油速度上升；但交联度下降，弹性模量 也下降，因而扩散系数减小，于是到达平衡的时间延长，即吸油速度下降， 所以交联度有一最佳值。另一方面

18、，树脂粒子的形态和大小对吸油速度也有 也下降，因而扩散系数减小，于是到达平衡的时间延长，即吸油速度下降， 所以交联度有一最佳值。另一方面，树脂粒子的形态和大小对吸油速度也有影响，粒径太小则吸油后成泥状，形成的凝胶没有一定的强度，不成型，不易回收，达不到提高吸油速度的目的。因此，适度交联、适当减小粒径才能提高吸油速度。另外，温度对高吸油性树脂的吸油速度也有很大的影响，温 度越高，油扩散速度增加，吸油速度加快；反之亦然。保油能力 一般的吸油材料是将油吸附于空隙间，因此受压时保油 能力差。而高吸油性树脂是通过亲油基对油的亲和力，将油吸收到树脂内 部，树脂发生溶胀，接近于化学吸附，因此在受压下油的保持力很好。同 时，吸入树脂的油向树脂表面的移动速度降低，也减小了油向空气中的 挥发。对油吸收的选择性及浮油的回收能力 一般的吸油材料既能吸油也 能吸水，在油水混合体系中大大影响吸油量，而高吸油性树脂能有选择性吸收溶于或混于水中的油类物质。如用高吸油性树脂处理饱和三氯乙烯水，浓 度可由84×106mgL降到001×10 mgL。反之，高吸油性树脂吸收的 油分，又可排放到油分浓度低的水中，或者挥发性油向大气中缓慢释放。因 此，高吸油性树脂吸收水中油时，受分配平衡的支配。