误差理论和意义

1、误差理论误差理论误差理论误差理论 测量仪器测量仪器测量方法测量方法测量人员测量人员 真值：真值： 一个量在被观测时，它本身所具有的真实大小称为一个量在被观测时，它本身所具有的真实大小称为真值真值。 总是未知总是未知的的测量值测量值 - - 真值真值 = = 偏差偏差 偏差服从什么规律呢？偏差服从什么规律呢？误差理论，数据处理，解决实验误差理论，数据处理，解决实验测量中仪器设备的选型等问题。测量中仪器设备的选型等问题。 VTHdTdp2mvaplnRTHdTpdln(p/p) = - vapHm/RT + C Clapeyrong equation，由热力学导出，是严格的。，由热力学导出，是严格

2、的。 Clausius-Clapeyrong eq. 假定假定vapHm 与温度无关与温度无关 式中，式中，C为积分常数。为积分常数。 近似性：近似性：Vm(g)Vm(l)；气体设为理想气体；气体设为理想气体误差理论误差理论 vapHm = - R 斜率斜率事实上，事实上，vapHm= f(T)，即，即vapHm是温度的函数，有是温度的函数，有对于纯流体物质，对于纯流体物质， vapHm(Tc, pc) = 0。物质的物质的 vapHm数据也可以通过量热法测得。数据也可以通过量热法测得。误差理论误差理论 基本概念基本概念 量与单位量与单位 量（量（quantity）的定义：）的定义： 现象、物

3、理或物质的可以定性区别和可以现象、物理或物质的可以定性区别和可以定量确定的一种属性。量是物理量的简称，凡是可以定量描述的物理定量确定的一种属性。量是物理量的简称，凡是可以定量描述的物理现象都是物理量。现象都是物理量。 量有两个基本特征：量有两个基本特征： 一是可定性区别；二是可定量确定。如几一是可定性区别；二是可定量确定。如几何量、力学量、电学量、热学量等，有物理属性的差别；定量确定是何量、力学量、电学量、热学量等，有物理属性的差别；定量确定是指确定具体的量的大小，要定量确定，就要在同一类量中选出某一特指确定具体的量的大小，要定量确定，就要在同一类量中选出某一特定的量作为一个，称之为定的量作为

4、一个，称之为单位（单位（unit）的参考量，则在这同一类中的的参考量，则在这同一类中的任何其他量，都可用一个数与这个单位的乘积表示，而这个数就称为任何其他量，都可用一个数与这个单位的乘积表示，而这个数就称为该量的数值。由数值乘单位就称为某一量的量值。该量的数值。由数值乘单位就称为某一量的量值。 误差理论误差理论 量有标量和矢量之分。关于量的单位与数值，有量有标量和矢量之分。关于量的单位与数值，有 Q = Q Q 式中，式中，Q为某一物理量的符号，为某一物理量的符号，Q为物理量为物理量 Q的某一单位的符号；的某一单位的符号；而而Q则是以单位则是以单位Q表示量表示量Q的数值。如体积的数值。如体积V

5、=10 m3，即，即V=10，V=m3。单位用正体字母表示。单位用正体字母表示。 物理量的单位须一同参加数学运算，如将物理量的单位须一同参加数学运算，如将10mol某理想气体密封某理想气体密封在一个在一个10 m3的容器中，则在的容器中，则在300K时该容器内的压力为时该容器内的压力为 p=10 mol 8.314 Jmol-1K-1 300 K/10 m3 = 2 494.2 Pa 在对数和指数函数的表达式中，应将物理量的单位一并写入，如以在对数和指数函数的表达式中，应将物理量的单位一并写入，如以p表示压力（表示压力（Pa），）， k表示一级化学反应的速率常数（表示一级化学反应的速率常数（s

6、-1），则），则ln(p/Pa)、ln(k/s-1)是正确的表示，而是正确的表示，而lnp、lnk的表示是的表示是错误错误的。的。 特别注意！特别注意！物理量均用斜体字物理量均用斜体字母表示！母表示！误差理论误差理论 测量方法测量方法 直接测量直接测量 将被测量的量直接与同一类量进行比较的方法称为直接测量。将被测量的量直接与同一类量进行比较的方法称为直接测量。 若被测的量直接由测量仪器的读数决定，仪器的刻度就是被测量若被测的量直接由测量仪器的读数决定，仪器的刻度就是被测量的尺度，则称这种方法为直接读数法。的尺度，则称这种方法为直接读数法。 如用米尺测量某物体的长度，用温度计测量某体系的温度，用

7、电如用米尺测量某物体的长度，用温度计测量某体系的温度，用电压表测电压等，都可以直接读出数据。压表测电压等，都可以直接读出数据。 若计量器具的示值是从对照曲线或表格中读出的，则这种测量仍若计量器具的示值是从对照曲线或表格中读出的，则这种测量仍被看作是直接测量。被看作是直接测量。误差理论误差理论 间接测量间接测量 许多被测的量不能直接与标准的单位尺度进行比较，而是要根据许多被测的量不能直接与标准的单位尺度进行比较，而是要根据其他量的测量结果，再引用一些原理、公式、图表等计算得出，这种其他量的测量结果，再引用一些原理、公式、图表等计算得出，这种测量就是间接测量。测量就是间接测量。 如通过测定某化学反

8、应在一定温度和压力等条件下达到平衡时反如通过测定某化学反应在一定温度和压力等条件下达到平衡时反应物和生成物的浓度，就可得到其平衡常数应物和生成物的浓度，就可得到其平衡常数Kp，在相同压力和不同温，在相同压力和不同温度下测得反应的度下测得反应的Kp，就可得到一定温度范围内该反应的标准摩尔焓变，就可得到一定温度范围内该反应的标准摩尔焓变rHm。 误差理论误差理论 组合测量组合测量 当测量的目的有多个时，则要通过直接测量的结果或间接测量的实验值当测量的目的有多个时，则要通过直接测量的结果或间接测量的实验值建立方程组，再通过解联立方程组求得被测量的量值，这就是组合测量方法。建立方程组，再通过解联立方程

9、组求得被测量的量值，这就是组合测量方法。 例如，实际气体的压缩因子例如，实际气体的压缩因子Z(p, T)可表示为可表示为32)()()(1),(pTDpTCpTBTpZ 要确定上式中的第二、第三、第四要确定上式中的第二、第三、第四维里系数，就需要对所研究气维里系数，就需要对所研究气体的体的pVT数据进行多次测量，实测的量为数据进行多次测量，实测的量为 p、V和和T，由实测的，由实测的pVT数据拟数据拟合可得到合可得到 B(T)、C(T)、D(T)，。 误差理论误差理论 测量与检定的区别测量与检定的区别 测量：测量： 为确定被测对象的量值而进行的实验过程称为测量。为确定被测对象的量值而进行的实验

10、过程称为测量。检定：检定： 为评定计量器具的度量性能（准确度、稳定度、灵敏度等）并确定为评定计量器具的度量性能（准确度、稳定度、灵敏度等）并确定其是否合格所进行的全部工作称为检定。其是否合格所进行的全部工作称为检定。 测量与检定是两个不同的概念，但两者又有联系，因为检定时要对被检测量与检定是两个不同的概念，但两者又有联系，因为检定时要对被检计量器具的各项技术指标进行测量，而其测量误差要比对被检指标的额定允计量器具的各项技术指标进行测量，而其测量误差要比对被检指标的额定允许误差小得多。因此，从测量的观点看，检定是测量工作在计量工作中的一许误差小得多。因此，从测量的观点看，检定是测量工作在计量工作

11、中的一种应用，并且是精确度较高的测量。种应用，并且是精确度较高的测量。 只能用上一级精确度较高的仪器对下一级精确度较低的仪器进行检定，只能用上一级精确度较高的仪器对下一级精确度较低的仪器进行检定，通过检定将量值从国家基准逐级传递给各级以至工作仪器，因此检定能达到通过检定将量值从国家基准逐级传递给各级以至工作仪器，因此检定能达到量值传递的目的。对一台仪器进行检定，要确定该仪器各项技术指标是否达量值传递的目的。对一台仪器进行检定，要确定该仪器各项技术指标是否达到规定的要求，从而确定该仪器合格或不合格。到规定的要求，从而确定该仪器合格或不合格。误差理论误差理论 只能用上一级精确度较高的仪器对下一级精

12、确度较低的仪器进只能用上一级精确度较高的仪器对下一级精确度较低的仪器进行检定，通过检定将量值从国家基准逐级传递给各级以至工作仪器，行检定，通过检定将量值从国家基准逐级传递给各级以至工作仪器，因此检定能达到量值传递的目的。对一台仪器进行检定，要确定该仪因此检定能达到量值传递的目的。对一台仪器进行检定，要确定该仪器各项技术指标是否达到规定的要求，从而确定该仪器合格或不合格。器各项技术指标是否达到规定的要求，从而确定该仪器合格或不合格。国家标准计量局国家标准计量局 省、市、县计量局省、市、县计量局 传递性传递性误差理论误差理论 系统误差系统误差 这种误差是指在相同实验条件下，对同一物理量进行多次测量

13、时，测这种误差是指在相同实验条件下，对同一物理量进行多次测量时，测量结果的平均值与被测量的真值之差。系统误差是由实验过程中某种固定量结果的平均值与被测量的真值之差。系统误差是由实验过程中某种固定原因造成的，并且具有单向性，即大小、正负都有一定的规律性。原因造成的，并且具有单向性，即大小、正负都有一定的规律性。 系统误差的特点系统误差的特点 系统误差是一个非随机变量，即系统误差的出现不服从统计规律系统误差是一个非随机变量，即系统误差的出现不服从统计规律 而服从确定的函数规律而服从确定的函数规律重复测量时，误差会重复出现重复测量时，误差会重复出现 由于系统误差的重现性，因而决定了它具有可修整的特点

14、由于系统误差的重现性，因而决定了它具有可修整的特点 误差理论误差理论 产生系统误差的原因产生系统误差的原因 方法误差：是指实验方法本身造成的误差，如引用了近似公式。方法误差：是指实验方法本身造成的误差，如引用了近似公式。 仪器误差：由测量仪器的缺陷所引起，如气压计的真空度不够高，仪器误差：由测量仪器的缺陷所引起，如气压计的真空度不够高， 温度计未经校正，温度计未经校正，UV分光光计所用波长不准等造成的误分光光计所用波长不准等造成的误 差。这类误差可通过检定的方法来校正。差。这类误差可通过检定的方法来校正。 试剂误差：由于试剂不纯或配制溶液用的蒸馏水不纯、试剂含有试剂误差：由于试剂不纯或配制溶液

15、用的蒸馏水不纯、试剂含有被被 测物或其他干扰物等引起的误差。测物或其他干扰物等引起的误差。 操作误差：由于实验人员的操作不熟练，或个人的习惯和特点所操作误差：由于实验人员的操作不熟练，或个人的习惯和特点所引引 起的误差，如观察仪器刻度时视线偏高或偏低、偏左或起的误差，如观察仪器刻度时视线偏高或偏低、偏左或 偏右，记录某一物理量值的时间总是滞后。偏右，记录某一物理量值的时间总是滞后。误差理论误差理论 系统误差的分类系统误差的分类 固定系统误差。如用天平进行测量时，砝码所产生的误差为衡定常固定系统误差。如用天平进行测量时，砝码所产生的误差为衡定常 值，故为固定系统误差。值，故为固定系统误差。 线性

16、变化的系统误差，随着测量次数增加而成线性增加或减小的系线性变化的系统误差，随着测量次数增加而成线性增加或减小的系统统 误差。如用尺量布，若此尺比规定的长度短误差。如用尺量布，若此尺比规定的长度短1 mm（即（即=1 mm），则），则 在测量过程中每进行一次测量就产生一个绝对误差在测量过程中每进行一次测量就产生一个绝对误差1 mm，这样被测的，这样被测的 布愈长，测量的次数愈多，则产生的绝对误差愈大，成线性地增加。布愈长，测量的次数愈多，则产生的绝对误差愈大，成线性地增加。 周期性变化的系统误差。数值与符号作周期性改变的误差称为周期周期性变化的系统误差。数值与符号作周期性改变的误差称为周期性性

17、变化的系统误差。这种误差的符号由正变到负，数值由大变到小至零变化的系统误差。这种误差的符号由正变到负，数值由大变到小至零 再变大，这样重复地变化着。再变大，这样重复地变化着。 变化规律复杂的系统误差。误差出现的规律无法用简单的数学解析变化规律复杂的系统误差。误差出现的规律无法用简单的数学解析式式 表示的系统误差称为变化规律复杂的系统误差。表示的系统误差称为变化规律复杂的系统误差。 误差理论误差理论 消除或减小系统误差的途径消除或减小系统误差的途径 通过改进测量方法来消除或减小系统误差。如采用纯度高的试剂通过改进测量方法来消除或减小系统误差。如采用纯度高的试剂 或进行空白实验，可校正试剂误差。或

18、进行空白实验，可校正试剂误差。 通过适当的数据处理来消除或减小系统误差。如半周期读数法就通过适当的数据处理来消除或减小系统误差。如半周期读数法就 可以消除周期性变化的系统误差，由于误差的周期性变化，经过可以消除周期性变化的系统误差，由于误差的周期性变化，经过 180 后误差就变号。后误差就变号。 通过引入修正值减小系统误差。对固定的或变化很小的系统误通过引入修正值减小系统误差。对固定的或变化很小的系统误 差，可以引入修正值对系统误差进行修正，从而减小系统误差。差，可以引入修正值对系统误差进行修正，从而减小系统误差。 但要注意，不是任何情况下得到的修正值都能提高测量精度，只但要注意，不是任何情况

19、下得到的修正值都能提高测量精度，只 有被修整的系统误差远大于其偶然误差时，才能通过使用修正值有被修整的系统误差远大于其偶然误差时，才能通过使用修正值 而提高精度。而提高精度。 误差理论误差理论 一个仪器的系统误差，一般情况下比其偶然误差大，因此一个仪器的系统误差，一般情况下比其偶然误差大，因此如何发现存在系统误差与消除或减小系统误差对提高仪器测量如何发现存在系统误差与消除或减小系统误差对提高仪器测量精度是很有意义的。精度是很有意义的。 要发现和确定衡定的系统误差，唯一的方法是用更高一级要发现和确定衡定的系统误差，唯一的方法是用更高一级精确度的标准仪器对其进行检定。检定方法是用标准仪器和被精确度

20、的标准仪器对其进行检定。检定方法是用标准仪器和被检仪器同测一个稳定的量。检仪器同测一个稳定的量。 报告的测量结果不应含有系统误差！报告的测量结果不应含有系统误差！误差理论误差理论 随机误差随机误差 即使系统误差已被校正，但在相同条件下对同一物理量进行多次等精即使系统误差已被校正，但在相同条件下对同一物理量进行多次等精度测量时，仍会发现测定值之间存在微小偏差，偏差的大小与正负号都是度测量时，仍会发现测定值之间存在微小偏差，偏差的大小与正负号都是不固定的，此类误差称为不固定的，此类误差称为随机误差随机误差。 随机误差又称为偶然误差，它是由某些难以控制、无法避免的偶然因随机误差又称为偶然误差，它是由

21、某些难以控制、无法避免的偶然因素造成的素造成的。如观察温度时呈现微小的起伏，室内气压的波动、湿度的变化、。如观察温度时呈现微小的起伏，室内气压的波动、湿度的变化、灰尘等环境条件改变都会引起测量结果的波动，操作人员感官分辨能力的灰尘等环境条件改变都会引起测量结果的波动，操作人员感官分辨能力的限制会导致重复测量所得结果之间存在偏差。限制会导致重复测量所得结果之间存在偏差。 误差理论误差理论 随机误差服从正态分布规律，具有以下几点性质：随机误差服从正态分布规律，具有以下几点性质： 绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多；绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多； 绝对值相等的正误差与负误差出现

22、的次数几乎相同；绝对值相等的正误差与负误差出现的次数几乎相同； 在一定测量条件下，测量次数一定时，随机误差的绝对值不会超在一定测量条件下，测量次数一定时，随机误差的绝对值不会超过一定界限；过一定界限； 同一量的等精度测量，其随机误差的算术平均值随着测量次数的同一量的等精度测量，其随机误差的算术平均值随着测量次数的增加而无限地趋向于零。增加而无限地趋向于零。 误差的正态分布曲线误差的正态分布曲线 误差理论误差理论 为了减小随机误差，应重复多次平行实验并取结果的平均值，以为了减小随机误差，应重复多次平行实验并取结果的平均值，以提高测量的精密度和重现性。在消除了系统误差的前提下，多次测量提高测量的精

23、密度和重现性。在消除了系统误差的前提下，多次测量结果的平均值更接近真值。结果的平均值更接近真值。测量时测量时x真x 只要测量次数足够多，在消除了系统误差和过失误差的前提下，只要测量次数足够多，在消除了系统误差和过失误差的前提下，测量结果的算术平均值（测量结果的算术平均值（ ）趋近于真值（）趋近于真值（ ）, ,有有真xxnlim误差理论误差理论 正态分布曲线正态分布曲线 若以误差出现次数若以误差出现次数N 对标准偏差对标准偏差 作图作图, 得到一条对称曲线得到一条对称曲线. 统计结果表明，测量结果的偏差大于统计结果表明，测量结果的偏差大于 3 的概率不大于的概率不大于0.3%。因此，根。因此，

24、根据小概率定理，凡误差大于据小概率定理，凡误差大于 3 的点，均可以作为过失误差导致的数据而的点，均可以作为过失误差导致的数据而剔除。剔除。 1)(12nxxnii误差理论误差理论 严格而言，只有在测量次数达到严格而言，只有在测量次数达到100次以上时方可如此处理，粗略地次以上时方可如此处理，粗略地也可用于也可用于15次以上的测量，而测量次数为次以上的测量，而测量次数为1015次时可用次时可用 2 ，若测量次若测量次数更少，应酌情递减。数更少，应酌情递减。 过失误差过失误差 实验中，由于操作人员的实验中，由于操作人员的粗心大意粗心大意或或未按规程进行实验未按规程进行实验所造成的误差，所造成的误

25、差，如用错试剂、读错或记错数据、计算错误等，这些都是不应该出现的现象，如用错试剂、读错或记错数据、计算错误等，这些都是不应该出现的现象，称之为称之为过失误差过失误差。这类误差不属于测量误差的范畴，无规律可循，只要实。这类误差不属于测量误差的范畴，无规律可循，只要实验人员操作和处理数据时认真细心，是完全可以避免的。验人员操作和处理数据时认真细心，是完全可以避免的。 系统误差和过失误差是可以避免的，而偶然误差在实验中总是存在、系统误差和过失误差是可以避免的，而偶然误差在实验中总是存在、不可完全避免的，但最佳实验结果应该只含有偶然误差。不可完全避免的，但最佳实验结果应该只含有偶然误差。误差理论误差理

26、论 准确度和精密度准确度和精密度 准确度（准确度（accuracy） 是指所测量的结果的准确性，即测量结果偏离量的真值的程度。是指所测量的结果的准确性，即测量结果偏离量的真值的程度。量的真值是理想的概念，一般地是不可能确切地知道的。实际上，量量的真值是理想的概念，一般地是不可能确切地知道的。实际上，量子效应可排除唯一的真值。因此，这里的真值是指用已消除系统误差子效应可排除唯一的真值。因此，这里的真值是指用已消除系统误差的实验方法和仪器进行多次测量所得算术平均值或文献手册中的公认的实验方法和仪器进行多次测量所得算术平均值或文献手册中的公认值。值。准确度以误差大小来衡量，即误差小，准确度高准确度以

27、误差大小来衡量，即误差小，准确度高，反之亦然。，反之亦然。 误差理论误差理论 精密度（精密度（precision） 简称为精度，是指在一定条件下进行多次测量时所得测量结果的简称为精度，是指在一定条件下进行多次测量时所得测量结果的可重复性和测量值有效数字的位数，即表示测量结果彼此之间符合的可重复性和测量值有效数字的位数，即表示测量结果彼此之间符合的程度，用偏差表示，偏差越小，精密度越高。程度，用偏差表示，偏差越小，精密度越高。 测量的精密度和准确度是有区别的，高的精密度不能保证有高的测量的精密度和准确度是有区别的，高的精密度不能保证有高的准确度，但高准确度必须有高精密度来保证。准确度，但高准确度

28、必须有高精密度来保证。 ABC精密度与准确度示意图精密度与准确度示意图 误差理论误差理论 A、B、C表示三种打靶实验结果。中心区是靶心，表示三种打靶实验结果。中心区是靶心，表示准确值，各点则为打靶实验值。表示准确值，各点则为打靶实验值。A表示精密度和准确表示精密度和准确度都高；度都高；B表示精密度高但准确度不高；表示精密度高但准确度不高；C表示精密度和表示精密度和准确度都不高。我们也可以这样说，准确度都不高。我们也可以这样说，A的偏差和误差都小，的偏差和误差都小，B 的偏差小而误差大，的偏差小而误差大，C的偏差和误差都大。的偏差和误差都大。 由上可知，精密度是对平均值而言的，其大小用偏由上可知

29、，精密度是对平均值而言的，其大小用偏差这个概念表示。准确度是对真值而言的，其大小用误差差这个概念表示。准确度是对真值而言的，其大小用误差这个概念表示。这个概念表示。结论结论误差理论误差理论 误差误差 任何物理量的实验都不可能测得绝对准确的数值，任何物理量的实验都不可能测得绝对准确的数值，测量值与真值之间测量值与真值之间存在一个差值，称为测量误差存在一个差值，称为测量误差，它常用绝对误差和相对误差表示。，它常用绝对误差和相对误差表示。 误差的表示方法误差的表示方法 绝对误差绝对误差 绝对误差绝对误差 表示测量值与真值之差，有表示测量值与真值之差，有0 xx 测量值测量值真值真值 与与 x 具有相

30、同的量刚具有相同的量刚误差理论误差理论 相对误差相对误差 000 xxxx 相对误差有以下特点：相对误差有以下特点： 相对误差是一个比值，其值大小与被测量所取的单位无关；相对误差是一个比值，其值大小与被测量所取的单位无关；能反映误差的大小与方向；能更确切地反映出测量工作的精细程能反映误差的大小与方向；能更确切地反映出测量工作的精细程度。这是由于相对误差不仅与绝对误差的大小有关，同时与被测度。这是由于相对误差不仅与绝对误差的大小有关，同时与被测量的数值大小有关。若被测量值越大，则相对误差就越小，因此量的数值大小有关。若被测量值越大，则相对误差就越小，因此用相对误差来表示测量结果的准确度更确切。用

31、相对误差来表示测量结果的准确度更确切。 误差理论误差理论 客观存在的真值难以准确获得，因而客观存在的真值难以准确获得，因而在实际工作中常用在实际工作中常用“标准标准值值”、实际值或约定真值来代替真值、实际值或约定真值来代替真值。“标准值标准值”是采用多种可靠分是采用多种可靠分析方法，由具有丰富经验的操作人员反复多次测量的准确结果，如国析方法，由具有丰富经验的操作人员反复多次测量的准确结果，如国家标准物质给定值；满足规定准确度的、用来代替真值使用的量值称家标准物质给定值；满足规定准确度的、用来代替真值使用的量值称为实际值，如常用标准方法通过多次重复测量所得结果的算术平均值为实际值，如常用标准方法

32、通过多次重复测量所得结果的算术平均值作为实际值；为了给定目的，可以代替真值的量值称为约定真值。一作为实际值；为了给定目的，可以代替真值的量值称为约定真值。一般说来，约定真值被认为是非常接近真值的，就给定目的而言，其差般说来，约定真值被认为是非常接近真值的，就给定目的而言，其差值可以忽略不计。值可以忽略不计。 误差理论误差理论 绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差 xx %100%100 xxxxniinxx1/为为 n 次测量结果的算术平均值次测量结果的算术平均值 单次测量的结果单次测量的结果 绝对偏差是指单次测量结果与平均值的偏差，相对偏差是指绝对绝对偏差是指单次测量结果与平均值的偏差，相对

33、偏差是指绝对偏差在平均值中所占的百分率，两者只能用来衡量单次测量结果对平偏差在平均值中所占的百分率，两者只能用来衡量单次测量结果对平均值的偏离程度。均值的偏离程度。 注意注意!误差理论误差理论 平均偏差和相对平均偏差平均偏差和相对平均偏差 nnii1%100 xxxii i 为第为第 i 次测量值与平均值的绝对偏差次测量值与平均值的绝对偏差 误差理论误差理论 极差和相对极差极差和相对极差 minmaxxxR%100RxRRxmax、xmin分别为一组测量结果中的最大值和最小值分别为一组测量结果中的最大值和最小值 极差极差 R 也称为全距也称为全距. 用极差表示测量数据的精密度不够贴切，但其计算

34、简单，在食用极差表示测量数据的精密度不够贴切，但其计算简单，在食品分析中有时应用。品分析中有时应用。误差理论误差理论 标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差 对于相同实验条件下等精度的一组测量值，对于相同实验条件下等精度的一组测量值，xi, i=1,2, , n, 其标准偏差其标准偏差 为为1)(12nxxnii式中，式中， n-1称为自由度。用称为自由度。用 f 表示。表示。标准偏差又称标准误差或均标准偏差又称标准误差或均方根误差方根误差。误差理论误差理论 x相对标准偏差相对标准偏差 RS是指标准偏差在是指标准偏差在平均值平均值 中所占的百分数。中所占的百分数。 %100SxRx 标准

35、偏差标准偏差 是对有限测量次数而言的，表示各测量值与平均值是对有限测量次数而言的，表示各测量值与平均值 的偏离。的偏离。 对于无限次数测量，需用总体标准偏差对于无限次数测量，需用总体标准偏差 ，其计算式为，其计算式为nxxnii12)(误差理论误差理论 平均值的标准偏差平均值的标准偏差nx)( x误差理论误差理论 )( xx)( x)( x 测量次数测量次数 n 越多，越多， 就越小，即就越小，即 越可靠。越可靠。 所以，增加测量次数可提高测量的精密度，所以，增加测量次数可提高测量的精密度， 与与 的比值随的比值随 n 的的增加减少很快。但当增加减少很快。但当 n 5后，后， 与与 的比值就变

36、化缓慢了。的比值就变化缓慢了。实际工作中测定次数无需过多，通常实际工作中测定次数无需过多，通常46次测定就可以了。次测定就可以了。 或然误差或然误差 326745. 0 在一组等精度测量中，若某一偶然误差具有这样的特性：绝对值比在一组等精度测量中，若某一偶然误差具有这样的特性：绝对值比它大的误差个数与绝对值比它小的误差个数相同，那么这个误差它大的误差个数与绝对值比它小的误差个数相同，那么这个误差 就称就称为或然误差，也就是说，全部误差按绝对值大小顺序排列，中间的那个为或然误差，也就是说，全部误差按绝对值大小顺序排列，中间的那个误差就称为或然误差误差就称为或然误差 。当偶然误差服从正态分布，且测

37、量次数较多时，。当偶然误差服从正态分布，且测量次数较多时，有有误差理论误差理论 平均偏差的优点是计算简便，但用这种误差表示时，可能会把质量平均偏差的优点是计算简便，但用这种误差表示时，可能会把质量不高的测量值掩盖住。不高的测量值掩盖住。 标准偏差是应用最广的、可靠的精密度表示方式，它能精确地反映标准偏差是应用最广的、可靠的精密度表示方式，它能精确地反映测量数据之间的离散特性，比平均偏差更灵敏地反映出测量结果中较测量数据之间的离散特性，比平均偏差更灵敏地反映出测量结果中较大偏差的存在，又比极差更充分地反映了全部数据的信息。大偏差的存在，又比极差更充分地反映了全部数据的信息。 或然误差在反映测量数

38、据的离散性方面的效果最差。或然误差在反映测量数据的离散性方面的效果最差。因此，表示精密度的较好方法是采用标准偏差。因此，表示精密度的较好方法是采用标准偏差。 误差理论误差理论 误差和偏差是两个不同的概念，误差是以真值做标准，偏差是以多次误差和偏差是两个不同的概念，误差是以真值做标准，偏差是以多次测定值的平均值做标准。然而，由于真值是无法准确知道的，故常以多次测定值的平均值做标准。然而，由于真值是无法准确知道的，故常以多次测定结果的平均值代替真值进行计算。显然，这样算出来的还是偏差。正测定结果的平均值代替真值进行计算。显然，这样算出来的还是偏差。正因如此，人们就不再强调误差与偏差的区别，一般统称

39、为误差。因如此，人们就不再强调误差与偏差的区别，一般统称为误差。 一般用平均偏差和标准偏差表示测量结果的精密度。测量结果用绝一般用平均偏差和标准偏差表示测量结果的精密度。测量结果用绝对偏差表示为对偏差表示为 xx xx或或式中，平均偏差式中，平均偏差 和标准偏差和标准偏差 一般以一位数字（最多两位）表示。一般以一位数字（最多两位）表示。相对偏差表示为：平均相对偏差相对偏差表示为：平均相对偏差= ，相对标准偏差相对标准偏差= 。%100 x%100 x误差理论误差理论 在讨论问题时，常笼统地只说在讨论问题时，常笼统地只说“误差误差”，没指明是，没指明是绝对误差或相对误差，相对误差是没有单位的，并

40、且绝对误差或相对误差，相对误差是没有单位的，并且一般都是用一般都是用“”表示；如误差带有单位，则指的是表示；如误差带有单位，则指的是绝对误差。绝对误差。注意！注意！误差理论误差理论 误差分析误差分析 间接测量结果的平均误差和相对平均误差间接测量结果的平均误差和相对平均误差 数据的测定除了少数可在仪器上直接读出外，绝大多数都要将直接测数据的测定除了少数可在仪器上直接读出外，绝大多数都要将直接测量所得的数据，经过某种函数关系推算出我们所需的量。由于所做的直接量所得的数据，经过某种函数关系推算出我们所需的量。由于所做的直接测量常会有误差，故用它算出来的量也会有误差，即所谓测量常会有误差，故用它算出来

41、的量也会有误差，即所谓误差传递误差传递。 误差传递的规律可用微分法来揭示。误差传递的问题，实际上是自误差传递的规律可用微分法来揭示。误差传递的问题，实际上是自变量变量 x 的变化引起因变量的变化引起因变量 y 的变化的问题。当自变量有无限小的变化的变化的问题。当自变量有无限小的变化 dx时，由此而引起因变量时，由此而引起因变量 y 发生无限小的变化发生无限小的变化 dy，两者之关系是，两者之关系是 dy = y dx。误差虽不是无限小的变化，但可做同样的近似处理。即：误差虽不是无限小的变化，但可做同样的近似处理。即： dy = y，dx = x。 误差理论误差理论 加减运算加减运算 xay,

42、a 为常数，为常数， 因为因为dy/dx = 1, . xy 乘除运算乘除运算 y=ax, 因为因为dy/dx=a, 故故 y=a x, 于是有于是有 。xxyy设函数设函数 z = F(x, y)，其中，其中 x, y是可直接测量的量，则有是可直接测量的量，则有 yyFxxFzxyddd此为误差传递的基本公式。此为误差传递的基本公式。 误差理论误差理论 若若 x、 y 为为 x、y 的测量误差，它们引起量的测量误差，它们引起量 z 的误差为的误差为 z，设它，设它们均足够小，可代替们均足够小，可代替dx、dy、dz，则得到一些简单函数的误差计算公，则得到一些简单函数的误差计算公式，见实验教材

43、。式，见实验教材。 误差理论误差理论 例例2-1 用毛细管升高法测定液体的表面张力，得到下列数据：毛用毛细管升高法测定液体的表面张力，得到下列数据：毛细管半径细管半径 r = (0.150 0.001)mm, 毛细管中液体上升的高度毛细管中液体上升的高度h = (63.2 0.1)mm, 液体的密度液体的密度 = (0.968 0.002)gcm-3, 重力加速度重力加速度 g = (9.81 0.01)ms-2。 问液体的表面张力的测量结果是多少？问液体的表面张力的测量结果是多少？解：计算液体的表面张力，有解：计算液体的表面张力，有2sm81. 9mkg968m0632. 0m10150.

44、02233grh0 .451mmN最大相对误差为最大相对误差为 011. 081. 901. 0968. 0002. 02 .631 . 0150. 0001. 0gghhrr=1.1% 1mmN0 .45011. 0011. 0=0.5 mNm-1 故液体表面张力的测量结果为故液体表面张力的测量结果为 = (45.0 0.5) mNm-1 从以上计算结果可看出，毛细管半径测量的误差最大，若要进一从以上计算结果可看出，毛细管半径测量的误差最大，若要进一步提高实验测量精度，须在此项测量中寻找更高精度的测量手段。步提高实验测量精度，须在此项测量中寻找更高精度的测量手段。 误差理论误差理论 误差理论

45、误差理论 误差理论误差理论 误差理论误差理论 从直接测量值的误差看，最大的误差来源是温度差的测量。从直接测量值的误差看，最大的误差来源是温度差的测量。而温度差测量的相对误差取决于测温的精度和温差的大小。测温而温度差测量的相对误差取决于测温的精度和温差的大小。测温精度受到温度计精度和操作条件及技术的限制。增加溶质的量可精度受到温度计精度和操作条件及技术的限制。增加溶质的量可使凝固点下降值增大，即能增大温差，但溶液浓度的增加不符合使凝固点下降值增大，即能增大温差，但溶液浓度的增加不符合上述公式要求为稀溶液的条件，从而会引入另一系统误差。从计上述公式要求为稀溶液的条件，从而会引入另一系统误差。从计算

46、结果可知，由于溶剂用量较大，使用工业天平其相对误差仍然算结果可知，由于溶剂用量较大，使用工业天平其相对误差仍然不大，而溶质因其用量少，就须用分析天平称量。不大，而溶质因其用量少，就须用分析天平称量。 讨论讨论误差理论误差理论 间接测量结果的标准偏差间接测量结果的标准偏差 设函数设函数 z = F(x, y), x、y 的标准偏差为的标准偏差为 、 ，则，则 z 的的标准偏差为标准偏差为 xy2/12222yxxyzyFxF部分函数的标准偏差计算公式见实验教材。部分函数的标准偏差计算公式见实验教材。 误差理论误差理论 例例2-5 摩尔折射度摩尔折射度 。今测得今测得20时苯的折射率时苯的折射率

47、MnnR21220002. 05010. 1n，密度，密度 问苯的摩尔折射度的实验结果为多少？问苯的摩尔折射度的实验结果为多少？)0001. 08792. 0(gcm-3。解：苯的摩尔质量为解：苯的摩尔质量为 11.78Mgmol-1。我们有。我们有 13132222molcm23.44molcm)25010. 1 (5010. 168792. 011.7826nnMnR116116222222molgcm77.29molgcm8792. 011.7825010. 115010. 121MnnRn误差理论误差理论 13212222212222molcm0001. 0)77.29(0002. 0

48、23.44nnRRnR13molcm01. 013132222molcm17.26molcm8792. 011.7825010. 115010. 121MnnR苯的摩尔折射度的实验结果为苯的摩尔折射度的实验结果为 )01. 017.26(Rcm3mol-1 。误差理论误差理论 有效数字有效数字 在直接测量中，每一种仪器都有它可能达到的精在直接测量中，每一种仪器都有它可能达到的精密限度，这个精密限度，就是仪器的最小分度。如密限度，这个精密限度，就是仪器的最小分度。如1/10、050的水银温度计，其最小分度是的水银温度计，其最小分度是0.1，就，就是说，它的精密度是是说，它的精密度是0.1，在分度

49、之间还可以进行估，在分度之间还可以进行估计，显然这个估计是不一定可靠的。如图计，显然这个估计是不一定可靠的。如图2-4，温度，温度计内水银凸形弯月面的最高点处在计内水银凸形弯月面的最高点处在21.221.3之间，之间，读取读取21.25，其中前面三位数字是可以读准的，而第，其中前面三位数字是可以读准的，而第四位是估计出来的，有人可能读取四位是估计出来的，有人可能读取6，也有人可能读，也有人可能读取取4，因此是可疑的，因此读数，因此是可疑的，因此读数21.25只是准确值的只是准确值的近似值。近似值。温度计读数示意图温度计读数示意图 有效数字有效数字 有效数字的表达应与测量仪器的精密度及测量方法相

50、适应。从有效数字的表达应与测量仪器的精密度及测量方法相适应。从温度计的最小分度为温度计的最小分度为0.1 可知，其读数应记录到小数点后第二位可知，其读数应记录到小数点后第二位（21.25 ）。）。 在测量和数值的计算中，一些人往往有这样的想法：在一个数据在测量和数值的计算中，一些人往往有这样的想法：在一个数据中，小数点后面的位数愈多，则精密度愈高；在计算结果中，保中，小数点后面的位数愈多，则精密度愈高；在计算结果中，保留的位数愈多，这个结果就愈精密。留的位数愈多，这个结果就愈精密。上述想法对吗？为什么？上述想法对吗？为什么？有效数字有效数字 实际上，上述两个想法都是错误的。实际上，上述两个想法

51、都是错误的。 第一种想法的错误在于没弄清小数点的位置不是决定精密度第一种想法的错误在于没弄清小数点的位置不是决定精密度的标准，小数点的位置仅仅与所用的单位有关。例如，记长度为的标准，小数点的位置仅仅与所用的单位有关。例如，记长度为18.10 cm与与0.1810 m的精密度完全相同。第二种错误在于不了解所的精密度完全相同。第二种错误在于不了解所有的测量，由于仪器和我们感观的限制，只能做到一定的精密度。有的测量，由于仪器和我们感观的限制，只能做到一定的精密度。这个这个精密度，一方面决定于所用仪器刻度的精细程度，另一方面精密度，一方面决定于所用仪器刻度的精细程度，另一方面也与我们所用的方法有关也与

52、我们所用的方法有关。 因此，在计算结果中，无论写多少位数，决不可能使精密度因此，在计算结果中，无论写多少位数，决不可能使精密度增加到超过测量所能允许的范围。反之，表示一个数值时书写位增加到超过测量所能允许的范围。反之，表示一个数值时书写位数过少，低于测量所能达到的精密度，同样是错误的，因为它不数过少，低于测量所能达到的精密度，同样是错误的，因为它不能正确反映实验的精密度，准确写法应按测量的精密度来表示，能正确反映实验的精密度，准确写法应按测量的精密度来表示，即写出的位数除末位数字为可疑的估计数外，其余各位数字都是即写出的位数除末位数字为可疑的估计数外，其余各位数字都是确切知道的。确切知道的。

53、有效数字有效数字 关于关于“0”是否为有效数字的问题。例如，滴定管读数是否为有效数字的问题。例如，滴定管读数30.05 mL，及，及天平称量为天平称量为1.201 0 g中，所有中，所有“0”都是有效数字；而在长度为都是有效数字；而在长度为0.003 20m中，前面三个中，前面三个“0”均非有效数字，因为这些均非有效数字，因为这些“0”只与所取的单位有关，只与所取的单位有关，而与测量的精密度无关，若改用而与测量的精密度无关，若改用mm为单位，则前面三个为单位，则前面三个“0”全部消失，全部消失，变为变为3.20 mm，故有效数字实际位数为三位。，故有效数字实际位数为三位。数据数据1320，其有

54、效数字应为四位，误差在，其有效数字应为四位，误差在 0.5以内。以内。而数据而数据0.370的有效数字为三位，其误差在的有效数字为三位，其误差在 0.0005以内。若将以内。若将0.370写为写为0.37，则有效数字少了一位，其误差在，则有效数字少了一位，其误差在 0.005以内，将所表示的数据精以内，将所表示的数据精度变低了，这是不允许的；反之，也不能将度变低了，这是不允许的；反之，也不能将0.37写成写成0.370。有效数字有效数字 在转换单位时，有效数字的在转换单位时，有效数字的“数目数目”应不会减少或增加。例如，应不会减少或增加。例如，29.80L等于等于29 800mL，显然，后者后

55、面两个，显然，后者后面两个“0”中的头一个中的头一个“0”是有是有效数字，第二个效数字，第二个“0”则不是有效数字。单写则不是有效数字。单写29 800mL，这两个，这两个“0”是是不是有效数字，就不清楚了。为了分清后面的不是有效数字，就不清楚了。为了分清后面的“0”是不是有效数字，是不是有效数字，一般采用这样的记录方法：将小数点移到第一个有效数字之后再乘一般采用这样的记录方法：将小数点移到第一个有效数字之后再乘10的若干次方，例如，的若干次方，例如，29.8 L=2.98104 mL，29.80 L=2.980104 mL。这样就显示出前者有三位有效数字，后者则有四位有效数字。这样就显示出前

56、者有三位有效数字，后者则有四位有效数字。 为正确地反映量值，记录数据时数据的位数应适当。位数太少会为正确地反映量值，记录数据时数据的位数应适当。位数太少会增大数据的误差，位数太多又会对数据的精度产生误解。增大数据的误差，位数太多又会对数据的精度产生误解。有效数字有效数字 对于一般的数据，应按有效数字取舍规则确定数对于一般的数据，应按有效数字取舍规则确定数据的位数。此时，据的位数。此时，由书写出的数据可断定数据的误差由书写出的数据可断定数据的误差应在末位的半个单位以内应在末位的半个单位以内。如，数据。如，数据3.47的误差在的误差在 0.005以内，数据以内，数据0.073的误差在的误差在 0.

57、0005以内。以内。 由上可见，按由上可见，按有效数字确定数据位数表述了数据有效数字确定数据位数表述了数据的精度的精度，这是规定有效数字的实质意义。，这是规定有效数字的实质意义。有效数字有效数字 有一个问题需要说明，有些数值写的虽是有限的有效数字，但它是完有一个问题需要说明，有些数值写的虽是有限的有效数字，但它是完全正确的，其有效数字可看作无限多。例如，全正确的，其有效数字可看作无限多。例如，H2O中的中的2。手册中常列出。手册中常列出某种数据随温度或浓度的变化关系，如水在某种数据随温度或浓度的变化关系，如水在20 时的密度时的密度0.998 25 kgL-1，这个这个20 也不能看作只有两位

58、有效数字，而应看作所谓也不能看作只有两位有效数字，而应看作所谓“给定值给定值”，没，没有误差。诚然，温度的测量是有误差的，但现在说明的是在有误差。诚然，温度的测量是有误差的，但现在说明的是在20 时的密时的密度是多少，所有的实验误差都算在密度上，用密度的数据来反映实验的度是多少，所有的实验误差都算在密度上，用密度的数据来反映实验的精密度。同样，在讨论具体问题时，常指明精密度。同样，在讨论具体问题时，常指明 “在在2 L的容器中的容器中”、“用用10 kg水水”之类的条件，这里的之类的条件，这里的2、10同样也是给定值，当作没有误差。同样也是给定值，当作没有误差。有效数字有效数字 记录测量数据时

59、，一般只保留一位可疑数字，但记录测量数据时，一般只保留一位可疑数字，但有时为避免由于计算而引起的误差，可以保留两位有时为避免由于计算而引起的误差，可以保留两位可疑数字，此时把第二个可疑数字写小一些，写底可疑数字，此时把第二个可疑数字写小一些，写底一些。以资区别。有效数字确定后，其余数字应按一些。以资区别。有效数字确定后，其余数字应按一定运算规则弃去。一定运算规则弃去。有效数字有效数字 在记录和处理实验数据、撰写实验研究报告时，必须遵守以下有效数在记录和处理实验数据、撰写实验研究报告时，必须遵守以下有效数字运算规则。字运算规则。（1）在记录测定数据和运算的结果时，只应保留一位可疑数字。记录数）在

60、记录测定数据和运算的结果时，只应保留一位可疑数字。记录数字的位数应与所用测量仪器和方法的精度相一致。当有效数字的位数确定字的位数应与所用测量仪器和方法的精度相一致。当有效数字的位数确定之后，它后面的数字应按之后，它后面的数字应按“四舍六入五双单四舍六入五双单”（国家标准（国家标准GB/T 8170-1987）的原则取舍。即，有效数字后面一位是的原则取舍。即，有效数字后面一位是4、3、2、1，则舍去；是，则舍去；是6、7、8、9，则进，则进1至前位数；有效数字后面位数正好是至前位数；有效数字后面位数正好是5，而前面一位数为奇数，则，而前面一位数为奇数，则前位数增加前位数增加1；当前一位数为偶数时