第8章化学定量分析法前半部分

1、 第第8 8章章 化学定量分析法化学定量分析法 8.18.1分析化学概述分析化学概述8.28.2分析化学的方法分析化学的方法8.3 8.3 定量分析过程定量分析过程8.4 8.4 定量分析结果的表示定量分析结果的表示8.5 8.5 定量分析中的误差定量分析中的误差8.6 8.6 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 主要内容主要内容8.7滴定分析法概论滴定分析法概论8.8酸碱滴定法酸碱滴定法8.9氧化还原滴定法氧化还原滴定法8.10 配位滴定分析配位滴定分析8.11沉淀滴定法沉淀滴定法31. 1. 掌握误差的分类、来源、减免方法，准确度、掌握误差的分类、来源、减免方法，准确度、 精密度的概念及

2、其表示方法。精密度的概念及其表示方法。2. 2. 了解提高分析准确度的方法，可疑值的取舍方式了解提高分析准确度的方法，可疑值的取舍方式3. 3. 掌握有效数学的概念及运算规则。掌握有效数学的概念及运算规则。4. 4. 了解滴定分析法的基础知识。了解滴定分析法的基础知识。5. 5. 掌握四大滴定法的基本原理。掌握四大滴定法的基本原理。6. 6. 掌掌握各滴定分析法的实际应用。握各滴定分析法的实际应用。 学习要求学习要求 8.1 8.1 分析化学概述分析化学概述 分析化学分析化学是研究、应是研究、应用用确定物质的化学组确定物质的化学组成、测定各组成的含成、测定各组成的含量、表征物质的化学量、表征物

3、质的化学结构和形态等的结构和形态等的各种各种分析方法及其相关理分析方法及其相关理论的一门科学。论的一门科学。 分析化学的任务分析化学的任务确定物质的化学组成确定物质的化学组成（定性分析）定性分析） 测量各组成的含量测量各组成的含量（定量分析）定量分析） 表征物质的结构和形态（表征物质的结构和形态（结构和形态分析）结构和形态分析） 结构结构：化学结构、晶体结构、空间化学结构、晶体结构、空间 形态形态：价态、配位态、结晶态价态、配位态、结晶态 及其与物质性质之间的关系及其与物质性质之间的关系 元素、离子、官能团和化合物元素、离子、官能团和化合物 每种成分的数量或物质的纯度每种成分的数量或物质的纯度

4、分析化学的研究对象分析化学的研究对象n从单质到复杂的混合物及大分子化合物；从单质到复杂的混合物及大分子化合物；n从无机物到有机物，乃至从无机物到有机物，乃至DNADNA、多肽、多肽、 蛋白质等；蛋白质等；n从低分子量到高分子量；从低分子量到高分子量；n从气态、液态到固态；从气态、液态到固态；n称样重量可由称样重量可由 100100克以上至毫克以下克以上至毫克以下（1 1）在工业生产中的作用在工业生产中的作用原料选择原料选择生产过程的生产过程的“中控中控”产品检验产品检验工艺流程的确定工艺流程的确定工业生产中工业生产中“三废三废”的处理和综合利用的处理和综合利用新产品、新工艺、新技术的开发与推广

5、新产品、新工艺、新技术的开发与推广分析化学的作用分析化学的作用（2 2）农业方面农业方面：土壤成分及性质的测定，化肥、：土壤成分及性质的测定，化肥、农药的分析，作物生长过程的研究。农药的分析，作物生长过程的研究。（3 3）国防方面国防方面：武器装备的生产和研制，敌特及：武器装备的生产和研制，敌特及犯罪活动的侦破，也需分析化学的配合。犯罪活动的侦破，也需分析化学的配合。 （4 4）食品安全食品安全： 食品营养成分的测定，食品安全食品营养成分的测定，食品安全检测方面等。检测方面等。 三聚氰胺的结构式三聚氰胺的结构式氨基酸（组成蛋白质的基氨基酸（组成蛋白质的基本单元）的结构式本单元）的结构式三聚氰胺

6、奶粉事件（5 5）材料科学方面材料科学方面： 分析化学在新材料分析化学在新材料( (包括新工艺包括新工艺) )的研究、生产及的研究、生产及应用过程中，对材料质量的控制、材料形成的机应用过程中，对材料质量的控制、材料形成的机理以及材料的组成、结构、性能与使用之间的关理以及材料的组成、结构、性能与使用之间的关系等多个方面进行研究。系等多个方面进行研究。 包括痕量分析、高准确度常量组分的测定、钢铁包括痕量分析、高准确度常量组分的测定、钢铁等金合金材料的相态分析、某些材料中组分的形等金合金材料的相态分析、某些材料中组分的形态分析，微区分析、表面及薄层分析、生产过程态分析，微区分析、表面及薄层分析、生产

7、过程的瞬时跟踪、在线监测以及过程分析等。的瞬时跟踪、在线监测以及过程分析等。（6 6）其它领域其它领域： 分析化学的作用已远远超出了化学分析化学的作用已远远超出了化学领域，它在生命科学、能源科学、环境科学、生物学领域，它在生命科学、能源科学、环境科学、生物学等方面起着不可取代的作用，如：病理诊断的化验、等方面起着不可取代的作用，如：病理诊断的化验、药品规格的检测、环境的监控等都需要分析化学的配药品规格的检测、环境的监控等都需要分析化学的配合。合。 科学研究的科学研究的“参谋参谋”，是指导工农业生产及各领域，是指导工农业生产及各领域相关工作的相关工作的“眼睛眼睛”。 如何看待当今的分析化学？如何

8、看待当今的分析化学？分析化学的主要应用领域正在向生命科学(生物医学)领域转移; 2002年诺贝尔化学奖给了三位在生物大分子研究领域作出突出贡献的三位科学家。John.B.FennKoichi TanakaKurt WuthrichJohn.B.Fenn 发明了对生物大分子结构确认和结构发明了对生物大分子结构确认和结构分析的方法和对生物大分子的质谱分析法。分析的方法和对生物大分子的质谱分析法。 Koichi Tanaka 通过被称为通过被称为“软激光软激光”解析法的新方解析法的新方法法 ，利用质谱测定蛋白质。，利用质谱测定蛋白质。Kurt Wuthrich 发明了利用核磁共振技术测定溶液中生发明

9、了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法。物大分子三维结构的方法。John.B.FennKoichi TanakaKurt Wuthrich20092009年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖- -核糖体的结构和功能核糖体的结构和功能Venkatraman RamakrishnanThomas A. SteitzAda E. Yonathn在原子水平上显示了核糖体的形态和功能。 利用X射线结晶学技术标出了构成核糖体的无数个原子每个所在的位置 分析仪器已成为分析化学研究和创新的重要内容; 在2001年，美国分析化学杂志发表的编者的话中所下的定义, “ Analytical chemistry

10、 is a science of instrumentation and measurements”,较好地反映了当今分析化学或分析科学的内涵。2000.9.8.无机及分析 第三章16适应应用领域的转移，分析方法研究的热点正在和将要发生相应的变化;大学应设立独立的、理工结合的分析科学专业把分析科学作为一门独立的新兴交叉学科加以发展。化学分析化学分析: : 以化学反应为基础，常量分析，准确度高。以化学反应为基础，常量分析，准确度高。 重量分析法重量分析法测物质的绝对值测物质的绝对值 容量分析法容量分析法测物质的相对量（滴定分析法）测物质的相对量（滴定分析法）仪器分析仪器分析: :以被测物质的物理

11、及物理化学性质为基础的以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法。分析方法。 适用于微量分析，快速灵敏，相对误差较大，适用于微量分析，快速灵敏，相对误差较大，绝对误差不大。绝对误差不大。 光分析法光分析法 电分析法电分析法 色谱分析法色谱分析法 其他分析法其他分析法8.2 8.2 分析化学的方法分析化学的方法光学分析法光学分析法（Spectrometric analysis） 分子光谱法分子光谱法: :紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧 光及磷光分析法光及磷光分析法原子光谱法原子光谱法: :原子发射、原子吸收光谱法原子发射、原子吸收光谱法紫外可见分光光度仪

12、紫外可见分光光度仪红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪电化学分析（电化学分析（Electrochemical analysis） 电重量法（电解）电重量法（电解）电容量法（电位法、极谱法、伏安分析法、电导电容量法（电位法、极谱法、伏安分析法、电导 分析法、库仑分析法）分析法、库仑分析法）离子选择性电极分析法离子选择性电极分析法 色谱分析法（色谱分析法（chromatographic analysis）n根据物质在两相（固定相和流动相）中吸附能力、分根据物质在两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法定方法. .

13、n特点特点: :是集分离和测定于一体，是多组分物质高效、快是集分离和测定于一体，是多组分物质高效、快速、灵敏的分析方法速、灵敏的分析方法n气相色谱法、液相色谱法气相色谱法、液相色谱法 其他分析方法其他分析方法质谱法、核磁共振质谱法、核磁共振X X射线、电子显微镜分析射线、电子显微镜分析毛细管电泳、微流控芯片毛细管电泳、微流控芯片毛细管分析毛细管分析 液质联用仪液质联用仪气相色谱仪气相色谱仪液相色谱仪液相色谱仪 毛细管电泳分析法测定三聚氰胺（a a）空白奶粉（）空白奶粉（b b）添加）添加1.0mg/kg1.0mg/kg三聚氰胺的三聚氰胺的奶粉的毛细管电泳谱图奶粉的毛细管电泳谱图 8.3 8.3

14、 定量分析过程定量分析过程一般步骤：一般步骤：(1) (1) 取样：所取样品必须要取样：所取样品必须要有代表性有代表性 (2) (2) 试样预处理试样预处理分解分解：干法和湿法分解；必须分解完全：干法和湿法分解；必须分解完全分离及干扰消除分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程：对复杂样品的必要过程 (3) (3) 测定：根据样品选择合适方法；必须准确测定：根据样品选择合适方法；必须准确 可靠可靠 (4) (4) 计算：根据测定的有关数据计算出待测组计算：根据测定的有关数据计算出待测组 分的含量，必须准确无误分的含量，必须准确无误(5)(5)出报告：根据要求以合适形式报出出报告：根据要求以合适形式

15、报出8.4 8.4 定量分析结果的表示定量分析结果的表示 (1) 化学形式化学形式 视样品不同而不同视样品不同而不同 (2) 含量含量 不同性质的样品有不同的表示方法不同性质的样品有不同的表示方法A A）固体样品）固体样品 （通常以质量分数表示）（通常以质量分数表示） 含量低时可用其他单位含量低时可用其他单位 （ g/gg/g、ng/gng/g） BBSmwm被测物重 克样品重 克fgpgnggmgg151296310101010101nB) 液体样品液体样品 通常以物质的量浓度表示（mol/L）：微量组分 mgL-1 、 gL-1、 gmL-1、 ngmL-1 、pgmL-1 （ppm pp

16、b ppm ppb ppt )nC) 气体样品气体样品随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现多用g/m3 , mg/m3等表示 BBnCV8.5 8.5 定量分析中的误差定量分析中的误差误差是客观存在，不可避免的误差是客观存在，不可避免的 误差测量值真实值误差测量值真实值 了解误差产生的原因及规律了解误差产生的原因及规律采取措施减小采取措施减小误差，以提高分析结果的准确度误差，以提高分析结果的准确度 系统误差与随机误差系统误差与随机误差系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方

17、法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数 8.5.1误差分类：误差分类： 系统误差的分类系统误差的分类方法误差方法误差 由方法本身（化学或物理化学性质）由方法本身（化学或物理化学性质） 决定的，是无法避免的。决定的，是无法避免的。仪器及试剂误差仪器及试剂误差 由仪器性能及所用试剂的性质由仪器性能及所用

18、试剂的性质（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等）所决定。等）所决定。操作误差操作误差( (也称个人误差也称个人误差) ) 因操作者主观因素所因操作者主观因素所造成的误差造成的误差(所选试样缺乏代表性、溶样不完全、所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等观察终点有误、观察先入为主等)。 小误差出现的概率大；小误差出现的概率大；大误差出现的概率小。大误差出现的概率小。标准正态分布曲线标准正态分布曲线随机误差的正态分布随机误差的正态分布 标准正态分布曲线标准正态分布曲线是以总体平是以总体平均值均值为原点，标准偏差为原点，标准偏差为为横

19、座标单位的曲线横座标单位的曲线。(1) (1) 称取一定量无水碳酸钠溶解后定容于称取一定量无水碳酸钠溶解后定容于250 mL250 mL容量瓶容量瓶中，量取中，量取25 mL25 mL用以标定盐酸，用以标定盐酸， 容量瓶和移液管采容量瓶和移液管采取的校准方法是取的校准方法是 （ ）A A . . 容量瓶绝对校准容量瓶绝对校准 B. B. 容量瓶和移液管相对校准容量瓶和移液管相对校准 C. C. 移液管绝对校准移液管绝对校准 D. D. 不用校准不用校准(2)(2)重量分析中沉淀的溶解损失所属误差是重量分析中沉淀的溶解损失所属误差是 （ ） A. A. 过失误差过失误差 B. B. 操作误差操作

20、误差 C. C. 系统误差系统误差 D. D. 随机误差随机误差练习题练习题BCBD （1 1）准确度和误差）准确度和误差真实值真实值（XT）某一物理量本身具有的客观存在的真某一物理量本身具有的客观存在的真 实数值。（除理论真值、计量学约定实数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知）真值和相对真值外通常未知） 8.5.2 误差的表示方法误差的表示方法 准确度准确度（accuracy）在一定测量精度的条件下分析在一定测量精度的条件下分析 结果与真值的接近程度，常以绝对结果与真值的接近程度，常以绝对 误差（误差（E）和相对误差）和相对误差(RE)来表示。来表示。绝对误差绝对误差 相对

21、误差相对误差 %100TrXEETXXE例例 分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.638 0g和和0.163 7g,假定两者的真实质量分别为假定两者的真实质量分别为1.638 1g和和0.163 8g，则两者称量的，则两者称量的 E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)%006. 0%1006381. 10001. 0rE%06. 0%1001638. 00001. 0rE平均值平均值n 次测量数据的算术平均值12311nniixxxxXxnn （2 2）精密度和偏差）精密度和偏差精密度精密度（pre

22、cision）多次重复测定某一量时所得测量值之间相互接近的程度，表示了测定结果的重现性，常以偏差表示。 minmaxxxRxxdiinxxdnii1%100 xddr 如如A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为：二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为： dA: +0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、 +0.20、 -0.22、-0.38、+0.30 n = 10， A= 0.24 极差极差 0.77 dB: -0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、 0.00、+0.10、-0.69*、-0.18 n = 10， B = 0.

23、24 极差极差 1.60ddn两组数据平均偏差相同，而实际上两组数据平均偏差相同，而实际上B B数据中出现二个较大偏差数据中出现二个较大偏差(+0.91(+0.91，-0.69)-0.69)，测定结果精密度较差。，测定结果精密度较差。n为了反映这些差别，引入为了反映这些差别，引入标准偏差标准偏差(standard deviation)(standard deviation)。标准偏差标准偏差( 标准偏差标准偏差又称均方根偏差，当测定次数趋于无穷大时，又称均方根偏差，当测定次数趋于无穷大时， 标准偏差用标准偏差用表示：表示： niinxn11lim21()niixn在没有系统误差的情况下，在没有

24、系统误差的情况下， 即为真实值。即为真实值。式中式中 是无限多次测定结果的平均值，称为是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值总体平均值. .标准偏差s(有限多次的测定） n 相对标准偏差 RSD,也称变异系数（CV），11)(1212ndnxxsniinii%100 xssr39例例用光度法测定某样品中微量铁的含量，四次测定结果用光度法测定某样品中微量铁的含量，四次测定结果(%)分别为分别为0.21, 0.23, 0.24, 0.25，试计算测定的平均值、平均偏差、，试计算测定的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。解：平均值解：平均

25、值各次测定的偏差分别为各次测定的偏差分别为平均偏差平均偏差012. 0402. 001. 002. 01nddnii02. 023. 025. 001. 023. 024. 0023. 023. 002. 023. 021. 04321dddd(%)23. 0425. 024. 023. 021. 011niixnx40相对平均偏差相对平均偏差%2 . 5%10023. 0012. 0%100 xddr标准偏差标准偏差(%)017. 01402. 001. 002. 0122212nxxSnii相对标准偏差相对标准偏差%4 . 7%10023. 0017. 0%100 xSSr（3）准确度与精

26、密度的关系 精密度高不一定准确度好 (可能有系统误差) 精密度高是保证准确度好的前提 A 精度高且准确度也好B 精度不高但其平均值的准确度仍较好C 精度很高但明显存在负的系统误差D 精度很差，且准确度也很差，不可取 精密度很高，精密度很高，准确度很高准确度很高精密度很高，精密度很高，但准确度不高但准确度不高精密度不高，精密度不高，不考虑准确度不考虑准确度1. 1. 关于准确度与精密度关系的四种表述中正确的是关于准确度与精密度关系的四种表述中正确的是-( )-( )(1)(1)精密度是保证准确度的必要条件精密度是保证准确度的必要条件(2)(2)高的精密度一定能保证高的准确度高的精密度一定能保证高

27、的准确度(3)(3)精密度差，所测结果不可靠，再衡量准确度没有意义精密度差，所测结果不可靠，再衡量准确度没有意义(4)(4)只要准确度高，不必考虑精密度只要准确度高，不必考虑精密度（A A）1,31,3(B)2,4(B)2,4(C)1,4(C)1,4(D)2,3(D)2,3A 2. 对于精密度高的测量，随机误差对于精密度高的测量，随机误差 （大、小或不一定），（大、小或不一定）， 系统误差系统误差 （大、小或不一定）。（大、小或不一定）。小小不一定不一定练习题：8.5.3 8.5.3 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法 分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而改变对准确度的要求。

28、 在常规分析中，应控制在0.10.3%。减少分析误差的方法(1)选择合适的分析方法选择合适的分析方法 容量分析的准确度高；仪器分析灵敏度高容量分析的准确度高；仪器分析灵敏度高。(2)减少测量误差减少测量误差 应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2克以上，克以上， 滴定剂体积应大于滴定剂体积应大于20毫升。毫升。(3)消除系统误差消除系统误差 对照试验空白试验对照试验空白试验 仪器校准仪器校准 分析结果校正分析结果校正(4) 增加平行测定次数，减小偶然误差增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求测定化学分析中通常要求测定3-5次次 有效数

29、字位数有效数字位数8.6 8.6 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2000.9.8.无机及分析 第三章472022-3-147+几项规定几项规定修约规则：四舍六入五成双修约规则：四舍六入五成双有效有效位数以绝对误差最大的数为准，位数以绝对误差最大的数为准，（ 数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的，可多计一的，可多计一位有效数字，位有效数字， 如：如： 9.45104, 95.2%, 8.65看作看作是是4位。位。n 练练 习习1.下列四个数据中修改为四位有效数字后为0.5624的是-（ ）n（1）0.56235（2）0.562349n（3）0.56245（4）0.562451n

30、（A）1,2（B）3,4 (C)1,3 (D)2,4 2.用25 mL 移液管移取溶液，其有效数字应为（ ）(A) 二位 (B) 三位 (C) 四位(D) 五位cc5. 根据有效数字的运算规则,下面算式的结果应为 0.1000(25.00-21.25)0.1020 1.5021 0.02553. 在下列四个数据中，两位有效数字的是-（ ）（1）1.80（2）0.180（3）Ka=1.810-5（4）pH=1.80 (A)1,2(B)3,4(C)1,4(D)2,3B4. 配制以下标准溶液必须用间接法配制的是-( ) n (A) NaCl (B) Na2C2O4 (C) NaOH (D) Na2CO3 c= 3.75 置信区间：置信区间：在一定置信度下，以测定结果的平均值在一定置信度下，以测定结果的平均值x x为中心，包含总体平均值为中心，包含总体平均值 在内的可靠性范围。在内的可靠性范围。 有限次测量的置信区间（有限次测量的置信区间（与与x x的关系）为的关系）为ntsx t 为在选定的某一置信度下的概率系数（为在选定的某一置信度下的概率系数（P154P154） 置信度：置信度：真实值落在这一