误差与分析数据的处理

1、 分析化学 课程教案授课题目（教学章节或主题）： 第2章 误差与分析数据的处理授课类型理论课授课时间6学时教学目标或要求：掌握一些基本概念，理解系统误差与随机误差的性质和特点。掌握可疑值得取舍、有效数字的运算规则、测定方法的选择与测定准确度的提高，理解误差的传递，了解正态分布。教学内容（包括基本内容、重点、难点）：第2章 误差与分析数据的处理2.1误差及产生的原因一、什么是误差二、误差的分类 系统误差与随机误差1. 系统误差（可定、可测、恒定误差）2. 随机误差（偶然、不定、不可测误差）三、公差2.2误差和偏差的表示方法一、 准确度和精密度二、误差与偏差1. 误差 准确度的高低用误差来衡量，误

2、差小准确度高，反之准确度低。2. 偏差2.3随机误差的正态分布一、几个概念1. 中位数；2. 极差（R，又称为全题）二、频数分布三、正态分布四、随机误差的区间概率2.4有限数据的统计处理一、t分布曲线二、平均值的置信区间 三、显著性检验四、异常值的检验2.5误差的传递 一、系统误差的传递二、随机误差的传递三、极值误差2.6 有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的运算规则三、有效数字运数规则 2.7 测定方法的选择与测定准确度的提高一、选择合适的分析方法二、减小测量误差三、减小随机误差四、消除测定过程中的系统误差第2章 误差与分析数据的处理定量化学分析的目的是准确测定组分在试样中的含量，

3、因此必须要求测定结果达到一定的准确度，才能满足生产和科学研究等各方面的需要。定量分析是根据物质的性质测定物质的量，与其它测量方法一样所得结果不可能绝对准确，总伴有一定的误差。分析过程有误差，误差是客观存在的，在一定条件下测定结果只能趋近于真值，不能达到真值。因此定量分析必须对所得数据进行归纳、取舍等一系列处理，根据不同工作对准确度的要求，对分析结果的可靠性和精确程度作出合理的判断和正确表述。因此我们应该了解分析过程中产生误差的原因及误差出现的规律，并采取相应措施减小误差，使测定结果尽量接近真值。2.1误差及产生的原因一、什么是误差测定值和真实值之间的差值，称为误差E = X XT ， E可正可

4、负二、误差的分类 系统误差与随机误差在定量分析中对各种原因产生的误差，根据其性质不同可分为系统误差和随机误差。1. 系统误差（可定、可测、恒定误差） 定义与性质 系统误差是由某种固定原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，.单向性， 正负、大小有一定的规律，增加测定次数系统误差不减小；. 重复性， 重复测定时重复出现；. 可消除，若能找出原因并设法改进，可减小或消除。 产生的原因 .方法误差，指分析方法本身造成的误差，例如：硫酸钡重量分析中沉淀的溶解等， 。. 试剂误差，如测Cu时加溶解，试剂中有少量Cu带入的误差。.仪器误差.操作误差，由于操作人员主观原因造成。如对终点颜色敏感性不同，有人偏深

5、，有人偏浅，滴定管的观察等。系统误差重复地以固定形式出现，增加平行测定次数，采取数理统计的方法不能消除此类误差。2. 随机误差（偶然、不定、不可测误差） 定义与产生误差的原因 由一些难以控制的无法避免的偶然因素造成的误差，如测量时环境、温度、湿度、气压的波动、仪器的微小变化，灰尘的影响等。性质 .有时大，有时小，无规律； . 增加测定次数可抵消； . 遵守一般统计规律。应当指出两类误差划分并非绝对，有时很难区别某种误差是系统误差还是偶然误差，例如判断滴定终点的迟早等。3. 过失过失是由于操作者粗心大意和错误操作引起的，例如加错试剂、记错数据、溅失溶液、沉淀流失等。过失不属前述两种误差之列，如发

6、现由于过失引起的错误，应把该次测定结果弃去不用，不能将其与其它数据一道取平均值。三、公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果方法结果超出允许的公差范围，称为“超差”，该项分析工作必须重做。公差范围的确定，与诸多因素有关。首先是根据实际情况对分析结果准确度的要求。例如，一般工业分析 允许相对误差在百分之几到千分之几，而相对原子质量的测定，要求相对误差要小得多。其次，公差范围常依试样组成及待测组分含量而不同：组成愈复杂，引起误差的可能性就愈大，允许的公差范围则宽一些。2.2误差和偏差的表示方法一、 准确度和精密度准确度表示测定值与真实值之间的接近程度，分析结果与真实值的差别越小，

7、分析结果准确度越高。为了获得可靠的分析结果，在实际工作中总是在相同条件下对样品平行测定几份，然后取平均值。如果几个数据比较接近，说明分析的精密度高。精密度表示几次平行测定结果相互接近的程度。在分析化学中有时用重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度，重复性表示同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度，再现性表示不同分析人员或不同实验室之间在各自条件下所得结果的精密度。准确度与精密度的关系。例如：A、B、C三人同时测定一铁矿石中的含量（真实含量以质量分数表示为50.36%），各分析四次，测定结果如下：所得分析结果绘于下图：不同分析人员的分析结果综合以上分析可知： 精密度只表示平行数据相互

8、接近的程度，不表示测量值（或平均值）与真值之差的大小，因此精密度好，不一定准确度高。 精密度好是保证测定结果可靠性高的必要条件，因此精密度差的测定结果是不可靠的，应予否定。二、误差与偏差1. 误差 准确度的高低用误差来衡量，误差小准确度高，反之准确度低。绝对误差 = ， 绝对误差可正可负， 可以是或。相对误差 = 比较不同情况下测定结果的准确度，相对误差更有意义。例如：如分析于平称量两物体重量为2.1750g和0.2175g，设二者XT各为2.1751g和0.2176g，绝对误差都是0.0001g。而相对误差分别为 0.0001/2.1751% = 0.005% 0.0001/0.2176%

9、= 0.05%相对误差能反映误差在真实结果中所占的比例，因而更具实际意义。2. 偏差偏差是衡量精密度高低的尺度，它是表示一组平行测定数据相互接近程度。偏差小，精密度高，n次测量算术平均值： 数据的精密度的好坏用平均偏差和标准偏差来衡量。 绝对偏差与相对偏差 绝对偏差： 相对偏差： 绝对偏差可正、可负、亦可为零，但一组数据中各单次测量值的绝对偏差之和一定等于零。与只能表示相应单次测量值与平均值的偏离程度，不能表示一组测量值中各测量值间的分散程度，即不表示精密度。 平均偏差 为了度量测定结果的精密度，可将各测量值的绝对偏差的绝对值进行算术平均。平均偏差： 相对平均偏差：平均偏差没有正负号，使用平均

10、偏差表示精密度比较简单，但它反应的是多次测定平均值，对于测定结果的大偏差反应不充分。例如下列两组数据：+0.30.20.4+0.2+0.1+0.40.00.3+0.20.30.0+0.10.7+0.20.10.2+0.50.2+0.3+0.1其平均偏差都是0.24，但第一组数据明显优于第二组数据，为了解决上述问题，需要讨论标准偏差与相对标准偏差 标准偏差与相对标准偏差分析化学近年来常采用数理统计学的方法来处理各种数据，在统计学中所考察对象的全体称为总体（或母体），自总体中随机抽出的一组测量值称为样本，样本中所含测定值的数目称为样本的容量，用n表示。例如：对某批矿石中铁含量进行分析，按规定的方法

11、取样，细碎并缩分后得到100g试样供分析用，这100g试样即为总体，若从中称取6份试样供平行分析用，得到6个分析结果，则这一组测定结果即为该矿石总体的一个随机样本，样本容量为6。设样本容量为n，则其平均值 当测定次数无限多时，所得平均值为总体平均值若没有系统误差，则总体平均值即为真值，若以代替 ，单次测量的平均偏差. 总体标准偏差当测量次数无限多次时，各测量值对总体平均值的偏离，用总体标准偏差表示。. 当测定次数n 20时，标准偏差与平均偏差有下列关系：当n较小时，与s之间不存在上述关系。. 平均值的标准偏差通常是用一组测定的平均值来估计总体平均值，一系列测定（每次作n个平行测定）的平均值 这

12、时应当用平均值的标准差 来表示平均值的分散程度，显然平均值的精密度应当比单次测定的精密度更好，统计学已证明：对有限次测定，样本平均值的标准偏差为（n有限）也就是说平均值的标准差与测定次数的平方根成反比，增加测定次数可以提高测量的精密度，但增加测定次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。图2-1 平均值的标准偏差与测定次数的关系从图2-1可见，开始时随n增加减小很快，但当n5变化就较慢了，而当n10变化已很小。实际工作中测定次数无需过多，46次已足够。2.3随机误差的正态分布随机误差是由偶然因素造成其大小与正负号都不定，它的出现有何规律？用统计学的方法处理，情况怎样？一、几个概念1. 中位数将数据

13、按大小顺序排列，位于正中间的数据称为中位数。当n为奇数时，居中者即是；当n为偶数时，正中间两数的平均值为中位数。中位数表示法的优点是不受个别偏大值或偏小值影响，但用以表示集中趋势不如平均值好。2. 极差（R，又称为全题）一组测量数据中，最大值（Xmax）与最小值（Xmin）之差称为极差。R = Xmax Xmin用该法表示十分简单，适用于少数几次测定中估计误差的范围。例如几次平行滴定所耗滴定剂体积的精密度常以R表示，它的不足之处是没有利用全部测量数据。一、频数分布有一矿石试样，在相同条件下测定其中铜的质量分数，共得100个测量值，如表2-1由于测量过程中随机误差存在，数据有大有小，似乎杂乱无章

14、。为了研究其规律性，将上述100个数据分为10组，每组的组距为0.03%，每组中测量值出现的次数为频数，频数除以数据总数为相对频数（频率），将其一一对应列出得频数分布见表2-2。（武本p245表71？）并据此绘出相对频数分布直方图，见图2-2。 表22 频数分布表 图2-2 相对频数分布直方图由表与图可见，众多数据有明显的集中趋势，可以设想如果测量数据非常多，但分得非常细，直方图的形状将逐渐趋于一条平滑的曲线，这就是下面要讨论的“正态分布”。二、正态分布分析测定中测量值大多服从或近似服从正态分布，或高斯分布，图2-3为二条正态分布曲线，图2-3 两组精密度不同的测量值的正态分布曲线其数学表达式

15、为：式中表示，概率密度，表示测量值，为总体平均值，对应曲线最高点的横坐标值，它表示无限个数据的集中趋势，当没有系统误差时。是总体标准偏差，它是到曲线拐点间的距离，表示数据分散程度；小，数据集中；大，数据分散，曲线矮胖。x表示随机误差，若以x作横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。结论：. x=时，y值最大，说明大多数测量值集中在总体平均值附近。 . 曲线通过x=这一点的垂直线为对称轴，说明正误差与负误差出现的概率相等。. 小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。.当x=时，说明越大，测量值落在附近的概率越小，这意味着测量的精密度越差，测量值的分布越分散，正态

16、分布曲线越平坦。和，前者反映测量值分布的集中趋势，后者反映测量值分布的分散程度，它们是正态分布的两个基本参数，这种正态分布曲线以N（、）或N（、）。由于正态分布曲线的形状随而异，若将横坐标改用u表示，则正态分布曲线都归结为一条曲线，定义即是以为单位表示的随机误差，这时正态分布曲线的函数表达式为又由u定义式 ， 故 这样的分布称为标准正态分布，记作N（0，1），它与的大小无关，如图2-4所示。图2-4 标准正态分布曲线三、随机误差的区间概率正态分布曲线下的面积表示全部数据出现概率的总和。随机误差在某区间内出现的概率，可取不同u值对上式积分得到，已计算不同u值时曲线下所包括的面积，并制成不同形式的

17、概率积分表供直接查阅，表2-3，表2-3 正态分布概率积分表表2-3 列出其中一种形式的部分数据，表中列出的面积与图中阴影部分相对应，表示随机误差在此区间的概率。若是求u区间的概率，必须乘以2。 概率 = 面积 由表2-3可求出随机误差或测量值出现在某区间内的概率。例如，随机误差在区间，即测量值X在区间的概率是20.3413=68.3%。同样计算可知随机误差超过的测量值出现的概率仅占0.3%。在实际工作中，个别数据的误差绝对值大于，可用法检验并舍去。2.4有限数据的统计处理问题的引入：随机误差分布的规律给出了无限多个测量数据处理的理论基础，而实际测量是有限的，其数据应如何处理？一、t分布曲线在

18、少数测定时，经常的情况下总体标准偏差并不知道，仅知道样本标准偏差S，用S代替时必然引起误差。英国化学家和统计学家W.S.Gosset研究了这一课题，提出用t值代替值以补偿这一误差。t定义为： 这时随机误差不是正态分布，而是t分布，如图2-5，图2-5 纵坐标是概率密度，横坐标是t。t分布曲线随自由度f变化，当n时，t分布曲线即标准正态分布曲线。t分布曲线下某区间的面积也表示随机误差在某区间的概率。t值不仅随概率而异，还随f变化，不同概率与f值所对应的t值已由数学家计算列于 表2-4，表2-4 值表（双边）表中P为置信度，表示在某一t值时，测量值落在范围内的概率，称为显著性水平（1P），表示测量

19、值落在以外的概率。由于t值与置信度、自由度有关，一般表示为。当f ，s ，t即为u，实际上f = 20时，t与u已很接近。二、平均值的置信区间由随机误差的区间概率讨论可知，测量值出现的区间可改写为 它表示以单次测量结果来估计总体平均值的范围。则包括在范围内的概率为68.3%。在范围内的概率为99.7%，不同置信度的u值可查表得到。 若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，则 对于有限测量数据，须根据t分布进行统计处理 上式表示在一定置信度下，以测定平均值 为中心，包括总体平均值 的范围，这就是平均值的置信区间。 讨论： 由表2-4可知，置信度越高，置信区间越大。区间的大小反映估计的精度，

20、置信度高低说明估计的把握程度。100%的置信度意味着区间无限大，肯定会包含。但这样的区间毫无意义，应根据工作需要定出置信度，一般为95%或者90%。 对于置信区间概念的理解必须正确，如P = 95%时，= 47.5%0.10%，应当理解为在47.5%0.10%的区间包括总体平均值的概率为95%。不能说“出现在范围内的概率为多少”，因为是一个确定值（尽管不知道），不是随机变量，无概率而言，这里的随机率变量是。三、显著性检验在实际工作中，往往会遇到对标准试样或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值不一致，或对同一试样由不同方法或不同分析人员进行分析，两组分析结果的平均值也一定有差异。这种差异是我

21、们很关心的，把分析结果之间差异由明显的系统误差所引起的，称为“显著性差异”，若“差异”来自随机误差，则属正常，是可以被接受，称为“无显著性差异”。用统计方法判断实验结果有无显著性差异的过程叫显著性检验，在分析化学中常用t检验法和F检验法。1t检验法 平均值与标准值的比较为了检查某一分析方法或某操作过程是否存在系统误差，可用标准试样作几次测定，然后用t检验法比较分析结果的平均值与标准样的标准值之间是否存在显著差异。首先计算出t值 ， 再根据P（通常取95%）和自由度f，由表24查出值，若，说明处于以为中心的95%概率区间之外，在一次实验中这种数据出现的机会极少，也就是说与有显著性差异。说明有系统

22、误差存在，反之则无系统误差。 两组平均值的比较不同分析人员或同一分析人员采用不同方法分析同一试样，所得,经常不完全相同，判断与之间是否有显著性差异，可用t检验法。若两组测定结果分别为 和分别表示两组分析数据的精密度，用t法检验两个平均值，必须在已经肯定两组实验的方差（和）间无显著性差异的情况下才能进行（两组方差检验可用F检验法进行）。因为只有当两组方差无显著性差异时，才能把两组数据合在一起，用下式计算共同的标准偏差。然后对和进行t检验在一定置信度时，查出，当与存在显著性差异，则不存在显著性差异。2F检验法F检验用于判断两个样本的精密度间有无显著性差异。 若 则不存在显著性差异，否则存在显著性差

23、异。表2-5 置信度95%时F值注意：表2-5的数据为单边值。 四、异常值的检验在一组平行测定值中常常出现某一、两个比其余测定值明显偏大或偏小，称之为异常值（或离群值），离群值的取舍会影响结果的平均值，尤其是数据少时影响更大，因此在计算前必须对离群值进行合理的取舍。若离群值不是由明显的过失造成，就要根据随机误差分布规律决定取舍，取舍的方法很多，从统计观点考虑，比较严格而又方便的是Q检验法1. Q检验法适合测定次数为310次的检验。 将所得数据按递增排列 计算统计量 ， 设为疑 ， 设为疑式中分子为可疑值与相合一个数值的差值，分母为极差。Q越大说明或离群越远，到一定程度应舍去。Q称为“舍弃离”，

24、统计学家已计算出不同置信度的Q值。 选定置信度， 由相应的n查出（表26），若时，可疑值应弃去，否则应予保留。 表26 Q值表 （武本p257 表76）优点：Q法符合统计学原理，直观、方便。缺点：以极差作分母，数据离散性越大（极差越大），可疑值越不能舍去，准确性差。但在通常验中是切实可行的。2法3格鲁布斯法五、分析结果的表示法：在有限次测量中，只能得到，但我们希望知道与的近似程度，即要明确地表示在一定置信度下，真值的置信区间 。置信区间越宽，表示越接近，所以要完整正确的表示分析结果，必须包括准确度，精密度S，测定次数n及该结果的可信程度P。但实际工作中，分析结果以、S、N表示。 2.5误差的传

25、递 定量分析结果往往是根据几个物理量的直接测定值，按一定的公式计算得出，每一个物理量的测量值都有误差，这些误差是如何反映（叠加）到分析结果之中的？这就是本节要解决的问题。 一、系统误差的传递设A、B、C三个测量值，R为分析结果 R = f（A、B、C）若A、B、C的绝对误差为dA，dB,dC，分析结果绝对误差dR可以通过各自变量（A、B、C）的偏微分求全微分 上式是误差传递的一般公式，将R与A、B、C的具体函数关系代入，便可得误差传递具体计算公式。1加减运算设： R = A + bB - C ， b为常数 dR = dA + bdB - dC对于有限量有： 即在加减运算中，结果的绝对误差等于各

26、直接测量值绝对误差的代数和。2乘除法设： ， b为常数根据上式有 ： ( lnR = lnA + lnB lnC )由lnR对各对数值的偏微分求全微分 即：乘除法运算结果的相对误差等于各直接测量值相对误差的代数和。 同理可导出：3指数关系 可有限量： 4对数关系 二、随机误差的传递标准偏差法：随机误差和分析结果（无系统误差时）服从正态分布，只有用标准偏差（或方差）才能反映其分布的离散程度，求得各直接测量值的标准偏差（或方差）与分析结果标准偏差（或方差）之间的关系，是解决随机误差传递的最科学的方法，这种方法称为标准偏差法。1加减法设分析结果R是A、B、C三个测量值相加减的结果 ： R = A +

27、 bB - C若以S代表各项的标准偏差，则有： 2乘除法若分析结果R是A、B、C三个测量值相乘除的结果 ： 即分析结果相对标准偏差的平方等于各测量值相对标准偏差的平方和。3指数关系若关系为 ： 可得到： 或 4对数关系若关系为： 可得出 ： 三、极值误差分析化学中，通常采用一种简便的方法估计分析结果的最大可能误差，即考虑在最不利的情况下，各步骤带来的误差互相累加起来，这种误差称为极值误差。不过这种情况出现的概率很小，可用来估计可能出现的最大误差。1加减运算 2乘除运算 分析结果的极值相对误差 2.6 有效数字及其运算规则一、有效数字为了得到准确的分析结果，不仅要准确地进行测量，还要正确记录数字

28、的位数。所谓有效数字就是实际能测到的数字，通常包括全部准确数字和最后一位不确定的可疑数字。除另有说明，可疑数字通常理解为有1的误差。有效数字的保留位数由分析方法和仪器的准确度来决定，因为数据的位数不仅表示数量的大小，也反映测量的精确程度。例如分析天平称取试样应写做 0.5000g，相对误差为 而台秤取试样应写为 0.5g，相对误差 同样从滴定管中放出溶液的体积记为4.00ml。若把量取溶液体积记作24ml，表示用量简取液。有效数字位数1.0008 56789 五位0.1000 11.569 四位0.0528 6.3610-10 三位0.0050 54 二位0.07 3105 一位pH=11.0

29、2 二位注意：1. 数据中的“0”要作具体分析。数字中间的0都是有效数字，数字前边的0都不是有效数字，它起定位作有，数学后面的0是有效数字。2. 记录测量所得数据，只允许保留一位可疑数字。3. 有效数字反映了测量的相对误差，记录测量数据绝不可随意添加或舍去“0”，如不能将0.2000g写成0.2g。二、有效数字的运算规则对测量数据进行处理时，必须合理保留有效数字的位数。目前多采用“四舍六入五成双”的规则对数字进行修约，五后有数就进一，五后无数看前一位的单双，逢单进，逢双舍。如保留1位小数，对以下数据进行修约。12.3432 12.3 25.4743 25.52.0521 2.10.5500 0

30、.60.6500 0.62.0500 2.0 0视为偶数若用“四舍五入”则不合理。三、有效数字运数规则在分析结果的计算中，每个测量值的误差都要传递到结果中，因此必须运用有效数字的运算规则做到合理取舍。即不能无原则地保留过多位数使计算复杂化，也不因舍弃任何尾数而使准确度受到损失，运算过程应先按一定的规则修约各个数据，再计算结果。1加减法 是各数据绝对误差的传递，结果的绝对误差应与各数中绝对误差最大的那个数相适应，可按照小数点后位数最少的那个数保留其他各数的位数，以便于计算。如 0.012 25.64 1.05783 = ?原数 绝对误差 修约为 0.012 0.001 0.01 25.64 0.

31、01 25.64+1.0578 0.0001 1.06 26.7098 0.01 26.71 三个数中第二个数的绝对误差最大，它决定了总和的不确定性为0.01，其他误差小的数不起作用，结果的绝对误差仍保持0.01。 2乘除法 是各数据相对误差的传递。结果的相对误差应与各数中相对误差最大的那个数相适应，通常可按有效数字位数最少的那个数保留其他各数的位数，以便运算。例如： 0.121 25.65 1.05782 = ？ 原数 相对误差 修约为 0.0121 0.0121 25.64 25.61.05782 1.06原数的积为0.3281823 ，相对误差很小，无意义。 修约后数的积为0.382，

32、相对误差0.3%与0.0121基本一致。注意：1在乘除法运算中，经常遇到8.9开头的大数，如9.00、8.82等，其相对误差约为0.1%，与10.08、12.01等四位有效数字的相对误差接近，所以通常按四位有效数字处理。2在计算式中出现等常数时，有限数字无限制，不可作为决定结果有效数字的依据，应参考其它数值需要几位写几位。3凡涉及化学平衡有关计算，由于常数有效数字多为两位，一般保留二位有效数字。常量组分的重量分析法和容量分析法测定，方法误差约0.1%，一般取4位有效数字；含量在110%间，保留3位有效数字；含量1%时，保留2位有效数字。各种误差和偏差，要求12位有效数字。 2.7 测定方法的选择与测定准确度的提高学习本节的目的是为了掌握减小分析过程中的误差的方法。一、选择合适的分析方法为了使测定结果达到一定的准确度，满足实际工作的需要，首先要选择合适的分析方法。各种分析方法的准确度和灵敏度各有侧重，重量法与滴定分析法准确度高，但灵敏度低，适于常量组分的测定；仪器分析测定的灵敏度高，但准确度较差，适于微量组分的测定。例如铁含量为40%的试样中铁的测量，采用准确度高的滴定法，可较准确的测定其