物理化学电子教案

1、物理化学电子教案宝鸡文理学院化学化工系 姜波教学目的 用热力学的方法解决实际问题教学要求 掌握Helmholtz、Gibbs自由能的定义、性质及作用明确 S 、F、G 判定变化方向及限度的条件掌握G 的计算方法教学重点、难点有关Helmholtz、Gibbs自由能的基本概念G 的计算及判据学时分配 2学时教学方法 讲授教学手段 多媒体教学内容第二章 热力学第二定律2.8 Helmholtz自由能和Gibbs自由能2.9变化的方向和平衡条件2.10 Gibbs自由能变化值的计算参考书籍 物理化学第四版 高等教育出版社 南京大学 傅献彩等编 物理化学第四版 高等教育出版社 天津大学物理化学教研室编

2、物理化学高等教育出版社 北京大学 韩德刚，高执棣，高盘良编物理化学简明教程第三版 高等教育出版社 三东大学 印永嘉等编第二章 热力学第二定律由热力学第二定律得知“”自发不可逆 “=”可逆平衡态隔离体系S 0 “”不可逆过程“=”可逆过程封闭体系 显然，若体系不是隔离体系，用熵函数判定体系的性质时，不仅要考虑体系的熵变，还要考虑环境的熵变，这样很不方便。因此有必要引进新的热力学函数，在一定条件下（如等温、等容或等温、等压），利用体系自身的该函数变化值，判断体系自发变化的方向及限度，无需考虑环境。为此，亥姆霍兹和吉布斯分别定义了新的状态函数。这两个状态函数和焓一样，均为辅助函数。 2.8 Helm

3、holtz自由能和Gibbs自由能1. Helmholtz自由能1.1 定义设封闭体系在等温条件下，从温度为T的热源吸收热量Q由热力学第一定律可知由热力学第二定律可知则 令 F=U-TS“”不可逆过程“=”可逆过程 意义： （1）等温过程中，封闭体系所做的功等于Helmholtz自由能的减少。在不可逆过程中，体系所做的功小于Helmholtz自由能的减少。 （2）对于始末态给定的体系来说，可逆过程体系做最大功 。 1.2 Helmholtz 自由能性质(1) Helmholtz自由能是状态函数,是体系的容量性质。(2) Helmholtz自由能是宏观量，具有能量的单位J,但不是能量。(3) H

4、elmholtz自由能的绝对值不能测定，只能计算两个状态之间的变化值。1.3 Helmholtz自由能作用判断过程的性质“”不可逆过程“=”可逆过程封闭体系，等温条件下 “”不可逆过程“=”可逆过程封闭体系，等温、等容条件下 自发变化的方向及限度的判断“”不可逆过程“=”可逆过程意义： (1)等温等压封闭体系的Gibbs自由能的减少值在可逆过程中等于体系所做的非体积功。在不可逆过程中大于体系所做的非体功。 (2)对于始末态给定的体系来说，可逆过程体系做最大非体积功 。 2.2 Gibbs 自由能性质（1）Gibbs自由能是状态函数,是体系的容量性质。（2）Gibbs自由能是宏观量，具有能量的单

5、位J,但不是能量。（3）Gibbs自由能的绝对值不能测定，只能计算两个状态之间的变化值。2.3 Gibbs自由能作用“”不可逆过程判断过程的性质“=”可逆过程封闭体系，等温等压条件下 “ 0的变化不是不可能发生，只是说它不会自动发生。例如电解水，尽管G 0但借助于外界作功可以进行 热力学函数判别变化的方向时，未涉及速度问题，有些反应尽管从理论上判别可以进行，但由于速度很慢，很难观察出来。例如氢气与氧气反应生成水2.10 Gibbs自由能变化值的计算1.简单pVT过程的G1.1 利用Gibbs自由能的定义式计算 G=H-TS G= H - (T S)等温条件下 G= H - T S等熵条件下 G

6、= H - S T1.2利用热力学基本方程计算对于封闭体系组成不变的只做体积功的变化dG= -SdT+Vdp等温过程 dT=0故 dG= Vdp积分 例1 计算物质的量为1mol的水蒸气(设为理想气体),在300 K时，由p增加到10 p的Gibbs自由能变化值G 。分析 1 mol理想气体 300K , p 1 mol理想气体300K , 10p利用公式 解： = 5743 Jmol-1例2 计算物质的量为1mol的液态水,在300 K时，由p增加到10 p的Gibbs自由能变化值G 。已知Vm(l)=0.01809 dm3 mol-1.分析 1 mol 水300K , p 1 mol 水3

7、00K , 10p利用公式 解： =16.5J mol-12. 等温相变过程的G 可逆相变化: 等温、等压、f =0, G=0 相变化 不可逆相变化: 利用状态函数只取决于始末态的特性，设计若干可逆过程计算G例3 今有1mol苯,发生下列相变C6H6(l , 0.9 p , 353.0 K) C6H6(g , 0.9 p , 353 .0 K)已知苯的正常相变点353.0K, Vm(l)=0.05097 dm3 mol-1，且蒸气为理想气体，请判断哪个相稳定。分析：苯的正常沸点是指p下,苯与其蒸汽成平衡时的温度解： C6H6(l , 0.9 p , 353.0 K) C6H6(g , 0.9

8、p , 353 .0 K) C6H6(l , p , 353.0 K) C6H6(g , p , 353 .0 K)=-308.7 J mol -1 (G1 G3 )由于G0 故气相稳定3.不同温度下G的计算Gibbs-Helmholtz方程 已知 T1 , G1 如何计算 T2下的 G2=？3.1 公式推导 已知 则 等温条件下： 移项整理： 把微分式代入上式得 两边同除以T 移项整理 3.2 应用 若 H 为常数 若 H =(T) 例4：求下列相变的 已知分析：本题未告诉熵变，无法用根据 解： 所以 H2O(l)很稳定4. 不同物质混合过程的 mixG以理想气体为例 等温等容混合 等温等压

9、混合 自发不可逆过程5. 化学变化中的rGm的计算 5.1 利用定义式 G=H-TS 等温下： rGm = rHm-T rSm 若参加反应的物质都处在标准状态下5.2 利用化学反应等温式设有一任意化学反应,在一定的温度和压力下进行,各物质都是理想气体,由于在给定条件下,反应未必达到平衡,因此必须设计可逆过程计算rG m rGm=G1 +rG2 +G3= 常数 例5 在298.15K时，有0.01kg的N2O4（g），压力为202.65kPa，现把它全转变成NO2（g），压力为30.40kPa，求过程中的rG。解： N2O4（g） 2NO2（g） 0.01kg 2p 298K 0.01kg 0.3p 298K N2O4（g） 2NO2（g）0.01kg p 298K 0.01kg p 298K G = (186.7J) + (586.0J) + (648.5J)= 249.2J小结2.8 Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz定义：F=U-TSGibbs定义： G=H-TSHelmholtz自由能和