课件教案分析

1、上期内容回顾（一）活度积、溶度积与条件溶度积MA(s)MA(aq )或M+A-M+ A-M¢A¢= KS0 = a(M+ )× a(A- )活度积常数K Qspa(M+ )× a(A- )K Q= éM+ ù éA- ù =溶度积常数K= spëû ëûg(M+ )×g(A- )g(M+ )×g(A- )spa ×aMAg(M+ )×g(A- )条件溶度积K¢= MA= 颢M ùa

2、× éA ùa = K+-×a ×a =K QëûëûspMAspMAspK¢³ K³ K Qspspsp1 / 582014.4.30溶度积（Solubility Product）的性质： 与难溶电解质的本性有关； 与温度有关（25时的Ksp见附录III.9）； 属于两相平衡，离子浓度变化时Ksp不变。上期内容回顾（二）影响沉淀溶解度（条件溶度积）的因素1 - 1型S = M¢ = A¢ =1 - 2型Ks¢pS = M¢ = A&#

3、162; =Ks¢p32aaMAg(M+ )×g(A- )4K¢K Q=spsp2 / 582014.4.30上期内容回顾（三）0pM(pM¢)X 1.0pPb2pCa¢pCaC2O4¢=0.1 mol×L-1Y¢=0.01 mol×L-1pCa ³ 5pPb £ 24pPb6pCa¢6.1X6.8无EDTApPb¢88.7100246pH2.84.98用草酸盐沉淀分离Pb2+、Ca2+3 / 582014.4.30pKsp(PbC2O4) =9.7, lgK(Pb

4、Y) =18.0pKsp(CaC2O4) =7.8, lgK(CaY) =10.7上期内容回顾（四）4 / 582014.4.30上期内容回顾（五）光学分析法涉及物质内部量子化的能级之间的跃迁！不涉及物质内 部量子化的能 级之间的跃迁！光谱分析非光谱分析原子光谱光谱远红外光谱、微波谱（转动光谱）圆二色谱（CD）、旋光色散谱核磁共振谱（NMR）、电子自旋共振谱（ESR）紫外-原子吸收光谱（AA S）原子发射光谱（AE S）红外光谱（振动光谱）可见光谱（电子光谱）荧光光谱（FS）（Ra man） 散射光谱5 / 582014.4.30上期内容回顾（六）中的能级跃迁UVS2第二激发态e电子（elec

5、tron） v振动（vibration） r转动（rotation）S1第一激发态吸收溶液中的一定能量的光发生电子能级的跃迁，Visv2DE伴随着振动能eDEv级和转动能级的跃迁。呈现带状光谱!vr3 r2 r11DErS 0基态6 / 582014.4.30E=Ee+Ev+Er上期内容回顾（七）光谱法仪器单色器检测器7 / 582014.4.30光源读出器件样品容器课堂测验（四）课堂测验：在pH=2.0的含有0.01 mol×L-1 EDTA及0.10 mol×L-1 HF的溶液中,当加入CaCl2使溶液中的c(Ca2+)=0.10 mol×L-1时,问：(1)

6、 EDTA的对生成CaF2沉淀有无影响？(2) 能否产生CaF2沉淀（不考虑体积变化）？已知：Ka(HF)=6.6×10-4, Ksp(CaF2)=2.7×10-11, lgK(CaY)=10.69 , lgaY(H)=13.51。+®解：Ca2+Y(H)¬H¾¾ Y ¯CaYF-¯ HHFCaF2a+Y(H)aaCa(Y)F(H)（1）pH = 2时，a= 1 + K (CaY )Y = 1 + K (CaY ) Y¢= 1 + 1010.69 ´ 0.01 » 1Ca(Y)a101

7、3.51Y(H)EDTA的对生成CaF2沉淀无影响。2æö2æ éF-¢ ù öéCa2+¢ ùç÷= ëû ×ç ëû ÷= 0.10 ´ç0.10÷Q(CaF ) = éCa2+ ù éF- ù2（2）ëû ëûç a÷10-2a2ç÷1Ca(Y)

8、1;÷F(H)ç 1 +÷èøè6.6 ´10ø-4(CaF )= 4 ´10-62.7´10-11 = K会产生CaF 沉淀。8 / 582014.4.30sp22课堂测验（四）课堂测验：计算ZnS在pH=10.0的氨性溶液中的溶解度。已知：溶a液中NH =0.10 mol×L； pH=10.0时，； Zn(NH )2+的-1lg=2.43Zn(OH)3 4lgb14=2.27、 4.61、7.01、9.06；pKa12(H2S)=6.88、14.15；pKsp(ZnS)=21.7。

9、解：ZnS(s)+S2-Zn2+OH-H+NH3= 1 + 102.27-1.00 + 104.61-2.00 + 107.01-3.00 + 109.06-4.00aZn(NH )3» 105.1= 102.4aZn(OH)a= 105.1，Zn= 1 + 1014.15-10.0 + 1014.15+6.88-10.0´2 » 104.15又a =aS(H)S s =K¢ (ZnS) =K(ZnS)×a ×a = 10-6.2 = 6.3´10-7mol×L-1spspZnS9 / 582014.4.30第10

10、章 紫外-可见分光光度法10.1 紫外-可见吸收光谱定律10.2-10.3 紫外-可见分光光度计10.4 紫外-可见分光光度法的灵敏度与准确度10.5 分析条件的选择10.6 紫外-可见分光光度法的应用10 / 582014.4.30仪器分析方法的基本要素= csVs仪器分析：校准曲线cxVx化学分析：单点定量 光- 电-电荷、电压、电流 磁-NMR (C, H, P等) 质量-MS11 / 582014.4.30紫外-可见分光光度法的特点涉及中的外层价电子在电子能级之间的跃迁！紫外-可见分光光度法（Ultraviolet and VisibleSpectrophotometry）：是利用某些

11、物质的吸收200800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。准确度能满足微量组分测定的要求仪器相对简单灵敏度高应用广泛12 / 582014.4.30Absorption Spectrum吸收光谱（或吸收曲线）：通过某 一 吸 收 物 质 的 吸 光 度（ absorbance ） 随 入 射 光 波 长（incident wavelength）的变化而改变所得到的曲线。13 / 582014.4.30吸收光谱与结构相关Aqueous SolutionsAqueous Charge-transferComplexes14 / 582014.4.30Organic Compoundsof Tra

12、nsition MIons定性与定量某物质吸收光谱的波形， 波峰的强度、位置及其数目反映了该物质在不同光谱区域内吸收能力的分布情况， 为研究物质的内部结构提供了重要 的信息！15 / 582014.4.305255453501.0吸收光谱是分光光度法中选择测量波长的依据！0.82-7- 4Cr2OMnO0.60.40.2300700400500600l/nmCr O 2-、MnO-的吸收光谱27416 / 582014.4.30Absorbance吸收光谱的产生10.1UVS2第二激发态电子（electron） 振动（vibration） 转动（rotation）e v r S1第一激发态吸收

13、溶液中的一定能量的光发生电子能级的跃迁，Visv2DE伴随着振动能eDEv级和转动能级的跃迁。呈现带状光谱!vr3 r2 r11DErS 0基态17 / 582014.4.30DE= DEe+DEv+DEr物质对光的吸收有选择性能量是量子化的，物质只能选择性地吸收那些能量相当于各个能级差的电磁波！DEe：120 eVDEv：0.051 eVDEr：0.0050.05 eV紫外-可见吸收光谱红外吸收光谱远红外吸收光谱18 / 582014.4.30有机化合物的电子能级跃迁HCHOs*反键轨道反键轨道nsspp*=s=非键轨道成键轨道nps成键轨道19 / 582014.4.30Es®s

14、*p®p* n®s* n®p*有机化合物的电子能级跃迁激发态与基态之间的能量差。 吸收峰波长（lmax）取决于 电子跃迁吸收能量的大小顺序：s®s* > n®s* > p®p* > n®p* 饱和有机物：s®s*， n®s*（H被O、N、X等原子或基团取代） 不饱和脂肪族化合物： p®p*， n®p* 芳香族化合物：E1带、 E2带、B带20 / 582014.4.30Transitionl max (nm)吸光系数e (L×mol-1×cm-1)

15、s ® s*150 (<200)n ® s*200100300n ® p*20080010100p ® p*200103104影响紫外-可见吸收光谱的因素生色团（ chromophore ）：中能吸收紫外和可见光的基团，常常是共轭双键体系；助色团（auxochrome）：那些能使生色团的吸收波长变长（即红移）的基团， 一般是具有孤对电子的基团； 溶剂：溶剂化使溶质的转动光谱消p-p共轭失；溶剂极性增大，由振动引起的精细结构也消失；非极性溶剂中可观察到孤立产生的转动-振动的精细结构；溶剂效应也可能会引起红移或蓝移。21 / 582014.4.30共轭

16、效应（Conjugated Effect）22 / 582014.4.30MoleculesMolecular StructureB band, lmax (nm)Benzene256Naphthalene萘314Anthracene蒽380Tetracene/Rubene480 (yellow)Pentacene戊省580 (blue)CompoundEtheneButadieneHexatrieneOctatetraeneStructureCCmax1852172582961.0×1042.1×1043.5×1045.2×10423 / 582014

17、.4.3024 / 582014.4.30红移效应（Bathochromic Effect）F<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<NHCH3< N(CH3)2<NHC6H5<O-Exampleslmax (nm)CH3Cl172CH3Br204CH3I25825 / 582014.4.30蓝移效应（Hypsochromic Effect）溶剂极性越强，n ® p* 跃迁向短波方向移动。例：26 / 582014.4.30Solvent己烷hexane氯仿chloroform二氧六环dioxane乙醇ethanol水

18、waterlmax(nm)280278277270265±2溶剂效应（Solvent Effect）溶剂极性越强，p ® p* 跃迁向长波方向移动；n ® p* 跃迁向短波方向移动！p*p*nnpp无溶剂效应极性溶剂效应27 / 582014.4.30E有机显色剂OO型：NN型：ON型： S型：28 / 582014.4.30双硫腙PAR酮肟邻二氮菲磺基水杨酸电荷转移吸收光谱（Charge-transfer Spectroscopy）同时具有电子给予体和电子接受体部分， 某些它们在外来辐射的激发下会强烈吸收紫外光或可见光，使电子从给予体外层轨道向接受体跃迁； 一般

19、emax > 104 L×mol-1×cm-1。¾h¾n® M(n-1)+ -L(b-1)-Mn+ -Lb-例如：Fe3+ -SCN- ¾h¾n®Fe2+ -SCN接受体给予体29 / 582014.4.30配位体场吸收光谱（Ligand Field Absorption Spectroscopy） 过渡金属配合物在外来辐射的激发下会吸收紫外光或可见光； 因为配体的作用， 原来简并的d、f轨道发生能级，低能态的d电子或f 电子可越迁至高能态轨道（d-d跃迁和f-f跃迁）； 一般emax < 102 L&

20、#215;mol-1×cm-130 / 582014.4.30（Lambert-Beer）定律10.2-入射光强度­I0 = Ia + It反射光强度+ Ir ¾¾¾被测溶液和参比溶液分别放在同种吸收池中¾¾¾¾¾¾¾®I= Ia+ It0反射光的相互抵消吸收光强度透射光强度31 / 582014.4.30透射比（transmittance）和吸光度（absorbance）透射光强度T = ItI0入射光强度A = lg I0= -lg TItT = 10-A32

21、/ 582014.4.30（Lambert-Beer）定律-吸光度A = lg I0定律(1760)ü= k¢l ïïïýïItI®A = lg= klc0I光强度介质厚度= k¢¢ct定律(1852 )ïA = lg I0ïþIt浓度33 / 582014.4.30定量分析的依据！ldlIts单色光I0吸收截面a（Absorption Cross Section） 吸收过程是吸光质点（如或离子）俘获光子，使其自身能量增加而处于激发态的过程，它们获 得光子的概率与吸

22、收截面a有关； 吸收截面a即吸光质点的面积，类似于子的有效面积；或离 a既可能大于也可能小于或离子的几何面积。34 / 582014.4.30（Lambert-Beer）定律-该截面上所有吸光质点的吸收截面积- dIx= dS = 1msS åa dnItiidlISi=1x当光束通过厚度为 l 的吸收层，对上式得ln I0= 1 åma niiISi=1t A = lg I0= 0.434 åma n = 0.434 l åma niiiiISVi=1i=1tm= ånim= åelc0.434Na l和性！吸光度AiiiNVi=1

23、i=1A当吸收介质只有一种吸光物质时，得A = elc35 / 582014.4.30l单色光I0吸光度的加和性与吸光度的测量加和性： A = A1 + A2 + +AnI0I0A = lg，A = lg12II参比试液- A = lg I参比A = A21I试液36 / 582014.4.30先用参比溶液调T=100%（A=0），再测样品溶液的吸光度，即消除了吸收池对光的吸收、反射以 及溶剂、试剂对光的吸收等。吸光度A、透射比T与浓度c的关系1.0100T = 10- klc= 10- A0.8800.660A=klc0.4400.220c®37 / 582014.4.30T (%

24、)Ak吸光系数（absorptivity）A = klc：g×L-1éc꾾꾾¾®A = acla：吸光系数L ×g-1 ×cm-1吸光系数L × mol-1 ×cm-1ê：mol×L-1cê¾¾®¾¾¾¾®A = ecl：êêêêêêë：g×(100mL)-1c

25、¾¾¾¾¾¾¾¾®A =E：比吸光系数1%1%Ecl1cm1cm100mL ×g-1 ×cm-1=10a = 10eE1%1cmM38 / 582014.4.30吸光度与光程的关系 A = klc显示器光源检测器参比0.10l39 / 582014.4.300.200.002l吸光度与浓度的关系 A = klc显示器光源检测器参比2c40 / 582014.4.300.10c0.200.00定律的适用条件-41 / 582014.4.30碘在四氯化碳溶液中呈紫色， 在乙醇中呈棕色！定律

26、的应用工作（标准）曲线法-A0.80.6Ax0.40.2cx01234c (mol×L-1)42 / 582014.4.30Ae l c10.3 紫外-可见分光光度计（1）目视比色法观察方向？43 / 582014.4.30方便、灵敏，准确度差！常用于限界分析。空白c4c3c2c1（2）光电比色法通过滤光片得一窄范围的光（几十nm）滤光片的颜色与有色溶液的颜色互补！光电比色计结构示意图44 / 582014.4.30l/nm颜色互补光400-450紫黄绿450-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙

27、绿蓝650-760红蓝绿（3）分光光度法分光光度计的主要组成部件单色器检测器45 / 582014.4.30光源信号指示系统吸收池紫外-可见分光光度计的类型46 / 582014.4.30单光束分光光度计47 / 582014.4.30双光束分光光度计48 / 582014.4.3049 / 582014.4.30长分光光度计对于多组分混合物、混浊试样分析，以及背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性！50 / 582014.4.30光学多通道分光光度计 复合光先通过样品池再经全息光栅色散； 色散后的单色光由光电二极 管 阵 列 （ photodio

28、de array （ PDA ） ， 通常具有400个光电二极管）同时测量190900 nm范围内的整个光谱，比单个检测器快400倍，信噪比增加40倍！51 / 582014.4.30光导探头式分光光度计52 / 582014.4.3010.4 分光光度法的灵敏度与准确度灵敏度的表示方法吸光系数(e)（1）A(：L× mol-1 × cm-1 )A = elc ® e=bcA0.8e< 104 低灵敏度e> 105 高灵敏度0.6Ax0.40.2cx01234c(mol×L-1)53 / 582014.4.30（2）Sandell（）灵敏度Sandell（）灵敏度：在截面积为1cm2的液层中，一定波长处测得的吸光度为0.001时所含待测物质的量。S = M(：mg × cm-2 )eS Î(0.01,0.001) 较高灵敏度54 / 582014.4.30例：邻二氮菲光度法测铁c(Fe)=1.0 mg/L，b=2 cm，A=0.38， 计算吸光系数。1.0 ´10-3 g × L-1c (Fe) = 1.0 mg/L =-1解：= 1.8´10mol× L-555.85 g ×mol-1A0.382 ´1.8