环境实验室上岗培训讲义1

1、1环境实验室上岗培训讲义上海市岩土工程检测中心梅祖明2第一部分 概述 1、分析化学的任务、特点和作用 1.1 分析化学是化学学科的一个重要分支1.2 分析化学是研究物质的化学组成的分析方法及有关理论的学科1.3 其任务是鉴定物质的化学结构、化学成分及测定各成分含量1.4 分析化学任务的对象很广泛：无机、有机，气、液、固三态1.5 分析的方法很多：化学的、物理的、物理化学的等等1.6 应用十分广泛：工业、农业、环保、材料、建筑、地质、电子、以及在生物、医学、考古、物理、海洋、天文等学科也广泛应用1.7 分析化学是一门实践性强的学科，对于分析化学工作者，必须严格要求自己，要以严谨的科学态度对待分析

2、化学工作。 3第一部分 概述 2、化学成分分析方法的分类2.1 根据试样用量分为：常量分析： 0.1g(10mL) 半微量分析：0.01g0.1g (1mL10mL) 微量分析： 0.110mg (0.1mL1mL) 超微量分析： 0.1 (1%)；微量组分分析(0.01%1%)、痕量组分分析(5,入；5,舍；=5，留双。如：12.050000001，保留3位，应为12.1，而，12.050000000，应为12.0 12.049999999，应为12.0，12.15000000应为12.2但：但：相关系数只舍不进位；相关系数只舍不进位； 标准偏差、不确定度则只进不舍。标准偏差、不确定度则只进

3、不舍。9.2.3 运算结果的有效数字位数的确定（1） 加减运算 小数点对齐，运算结果的有效数字位数以小数点后位数最少的数据为准保留。运算结果的有效位数可能会增加或减少。如12.68-12.38=0.30, 5.81+6.19=12.00（2）乘除运算运算结果的有效数字位数与有效数字位数最小的数据的有效数字位数一致。（3）其他情况1610、计量单位10.1 我国法定计量单位的构成 国际单位制(SI)的单位和我国选定的其他单位为我国的法定计量单位SI制的基本单位（7个）SI制的辅助单位（2个）SI制中有专有名称的导出单位（19个）我国选定的非SI制单位，如：小时(h)、天（d)、摄氏温度、角（度）

4、等。由上述单位组成的复合单位由上述单位和词头组成的十进倍数和十进分数的单位17 10.2 化学分析中常用的量及其计量单位（1）物质B的物质的量(n)单位：摩尔（mol)，nB=1.5 mol,n(K2Cr2O7)=1.000 mol, n(1/6K2Cr2O7)=6.000 mol= n(1/6Cr2O72-)(2)物质B的物质的量浓度（c）单位：摩尔/升， mol/L, mol/l，mmol/lcB=0.1001 mol/L,c(EDTA)/(mol. L-1)=0.1001，c(1/2Ca2+)=2 c(Ca2+), c(Ca2+)= c (CaCO3)(3)物质B的质量浓度（）单位：mg

5、/L,g/L, g/mL, mg/mL,g/L, B=25.0mg/L(CaCO3)=100.09mg/L, (Ca2+)=40.08mg/L,(CaCO3)= (1/2CaCO3)18(4)质量分数（）单位：无量纲，%，10-2，10-6，10-9 ，(SiO2)=0.7856, (SiO2)/10-2=78.56(Pb)/(mg.kg-1)=30.45, (Pb)/10-6= 30.45(4)体积分数()(H2SO4)=0.05=5%, :H2SO4(1+95)(5)摩尔质量（M)单位：g/mol。在数值上等于化合物的分子量（原子量、离子量、式量）。M(H2SO4)=98.08 g/mol

6、, M(1/2H2SO4)=49.04 g/mol19第三部分 分析方法简介 1、化学分析法 1.1 重量法 重量分析法直接用分析天平分析天平称量称量而获得分析结果，不需要标准试样或标准物质进行比较。 1.1.1 沉淀法 1.1.1.1 对沉淀的要求 （1）溶解度必须很小； （2）易于过滤和洗涤； （3）沉淀物纯净，尽量避免其他杂质的沾污； （4）沉淀应易于转化为称量形式。201.1.1.2 对称量形式的要求（1）必须有确定的化学组成；（2）称量形式必须十分稳定，不受空气中水份、CO2和O2等的影响。（3）称量形式的分子量要大。1.1.2 气化法：通过加热等手段使样品中待测物质气化逸出，通过加

7、热前后样品 的质量差，来间接测出待测物的含量，或将逸出的待测物质用适当的吸收剂吸收，根据吸收剂质量的增加量来计算待测物的含量。1.1.3 电解法：利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后称量，求得其含量。21 1.2 滴定分析法滴定分析法 滴定分析法（容量分析）是通过滴加已知浓度的滴定液滴定液，借助滴定液与待测成分间完全的化学反应，并使用恰当的方法指示其反应的终点，以消耗的滴定液体积来确定待测成分含量的一种方法。 1.2.1 沉淀滴定法沉淀滴定法（1）对沉淀的要求，同重量法。（2）终点指示：a)分步沉淀原理分步沉淀原理;b)吸附指示剂；c)电位或电导确定确定终点。（3）应用： a)摩尔法（红

8、色铬酸银）； b)佛尔哈德法（白色硫氰酸银红色硫氰酸铁）； c)法扬司法（过量Ag+吸附荧光黄成淡红色）。第二部分 分析方法简介221.2.2 络合滴定法络合滴定法 （1）目前用于滴定分析的络合剂主要是以EDTA为主的氨羧络合剂；（2）金属指示剂： a)络合态与游离态之间有明显不同的颜色变化； b)与金属元素的稳定常数比EDTA小；（3）有的金属元素会封闭指示剂，可改用反滴定法。a)有些金属离子与指示剂形成十分稳定的络合物，不能被EDTA置换，通常需要加入掩蔽剂；如三乙醇胺消除FFe3+Al3+的干扰。b)有的金属离子与指示剂形成不可逆的络合物，虽然稳定常数相对较小，但由于动力学的方面原因，不

9、能很快被EDTA置换。c)有些金属离子与指示剂形成的络合物，被EDTA置换的速度很慢。1.2.3 酸碱滴定法酸碱滴定法 （1）掌握利用弱酸或弱碱的离解常数的计算弱酸或弱碱溶液的pH值。（2）各种酸碱指示剂有其不同的pH变色范围。（3）多元酸（碱）的滴定；（4）混合酸（碱）的滴定。231.2.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 （1）主要方法（以氧化剂为名）：重铬酸钾容量法、高锰酸钾容量法、碘量法等。（2）指示剂：二氮杂菲-亚铁、二苯胺磺酸钠、淀粉、丁二肟等。（3）电极电位1.2.5 非水滴定非水滴定1.2.6 示波滴定、电导滴定、电位滴定示波滴定、电导滴定、电位滴定241.3 分光光度法分光光度

10、法 1.3.1 原理原理 朗伯-比尔定律：当一束单色光通过含有吸光物质的溶液后，溶液的吸光度与吸光物质浓度及吸收层厚度成正比。A=KbcA吸光度， ，式中，I0入射光强度，I出射光强度。1.3.2 吸光系数、摩尔吸光系数 当c的单位为g/L、b的单位为cm时的K值称为吸光系数用a表示，这时：A=abc 当c的单位为mol/L、b的单位为cm时的K值称为摩尔吸光系数，用表示，这时： A=bc 0logIAI25第二部分 分析方法简介 1.3.3 仪器（1）仪器的组成：光源、分光器（单色器）、吸收池、检测器、信号输出系统。（2）仪器的分类：紫外、可见、紫外可见、红外分光光度计 1.3.4 应用应用

11、26第二部分 分析方法简介2 仪器分析方法仪器分析方法 2.1仪器分析类别仪器分析类别2.1.1 光学仪器分析：（1）分子光谱法：A)分光光度法:紫外、可见、红外等.B)荧光光谱法；C) 化学发光法。（2）原子光谱分析法： A)原子吸收分光光度法 B)原子发射光谱法 C)原子荧光光谱法（3）x射线荧光法272.1.2 电化学仪器分析：（1）电位分析法能斯特方程：E=E0+n-10.05916lg(C1/C2)电位滴定离子选择电极法：pH、F、Cl-、NH3（氨敏电极）、钠电极等。（2）电导分析法（电导与物质的量成正比）：IC色谱法电导检测器、电导滴定。（3）极谱分析法尤考维奇（Ilkovic)

12、方程:id=607nD1/2m2/3t1/6C阳极溶出法（伏安法）（3）电解分析法(电重量分析)（4）库伦分析法(电量分析）2.1.3 色谱分析法（1）气相色谱分析法（2）离子色谱分析法（3）液相色谱分析法28 2.1.4 质谱分析法 （1）离子源：电子轰击型离子源、离子轰击型离子源、原子轰击型离子源、放电型离子源、表面电离源、化学电离源、场致电离和场解吸电离源、电感耦合等离子体离子源等。 （2）质量分析器： （3）离子检测系统： (4)质谱仪种类: 质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为下面几类： 2930有机质谱仪：由于应用特点不同又分为： 气相色谱

13、-质谱联用仪（GC-MS）在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。 液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）同样，有液相色谱-四器极质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。 其他有机质谱仪，主要有： 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS），富立叶变换质谱仪（FT-MS） 无机质谱仪，包括： 火花源双聚焦质谱仪。 感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 二次离子质谱仪（SIMS） 但以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。3

14、1第二部分 分析方法简介 2.2 原子吸收分光光度法 2.2.1 原理 原子化原子化气态原子气态原子吸收特征谱线吸收特征谱线产生的吸光度与原子蒸汽浓度成正比。产生的吸光度与原子蒸汽浓度成正比。比尔定律比尔定律: A=KC (光度法：光度法：A=abc）2.2.2 组成单元组成单元（1）光源部分）光源部分（2）分光部分）分光部分（3）原子化部分）原子化部分（4）检测部分）检测部分（5）信号输出部分）信号输出部分光谱分析的分类光谱区光谱区波长范围波长范围光谱分析法光谱分析法量子化跃迁型式量子化跃迁型式射线0.00050.14nm射线光谱学；穆斯堡尔光谱学原子核X射线0.0110nmX射线光谱学、X

15、射线荧光分析法、X射线吸收分析法、X射线散射法、X射线光电子能谱内层电子跃迁真空紫外线10200nm远紫外吸收光谱价电子紫外可见光200780nm紫外光、可见光吸收、发射和荧光光谱价电子红外线7803*105nm红外光吸收光谱和拉曼散射光谱转动/震动的分子微波3*105109nm微波吸收分子的转动电子自旋共振3cm电子自旋共振波谱磁场中的电子自旋无线电波0.610m核磁共振波谱磁场中的核的自旋32原子光谱分析 原子发射光谱分析：激发光源（原子化器）：火焰（火焰发射法）、电弧、火花、电感耦合等离子体、微波感生等离子矩、空心阴极放电等。信号处理：感光照相、图谱分析。数据输出：看谱法（映谱仪）、测谱

16、法（测微光度计）、光电直读法（多道或单道扫描光电光谱仪），检测器：光电倍增管（PMT）、二极管阵列（PDA）、电荷耦合检测器（CCD）、电荷注入检测器（CID）、质谱检测器（MS）色散元件：棱镜、光栅。特点：热激发，浓度与发射光强度成正比。（不考虑激发过程与浓度之间的定量关系）：灵敏度高极高。 原子吸收光谱分析光源：空心阴极灯、多元素空心阴极灯、无极放电灯色散元件：光栅；原子化器：火焰、石墨炉、石英管（连接氢化物发生器、汞蒸汽发生器，电加热或火焰加热）；检测器：光电倍增管(PMT)、电荷耦合检测器(CCD)。特点：只考虑吸收过程，吸光度（不是光强度的减少量）与浓度成正比。（不考虑吸收后再发射荧

17、光），灵敏度高很高。 原子荧光光谱分析光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯色散元件：棱镜、光栅（一般不用色散元件）；原子化器：石英炉（连接氢化物发生系统，电加热）；检测器：光电倍增管(PMT)。特点：光激发。荧光强度在一定条件下与浓度成正比（不考虑光源被吸收了多少），灵敏度很高。3334第二部分 分析方法简介2.2.3 原子化方法（1）火焰原子化（2）石墨炉原子化（3）氢化物发生原子化（4）冷原子发生原子化35第二部分 分析方法简介 2.2.3 主要干扰及其消除办法主要干扰及其消除办法 （1）化学干扰）化学干扰 (a)凝相中的； (b)气相中的 消除办法（6种）： 分离干扰物质； 分离待测物质；

18、 加入保护剂； 加入释放剂； 加入基体改进剂； 标准加入法定量。36 （2）电离干扰由于蒸汽状态的金属原子在原子化过程中失去电子从而使蒸汽状态的金属原子数量减少。 发生电离干扰的元素：发生电离干扰的元素： 主要是碱金属和碱土金属元素。 消除办法：消除办法：加入消电离剂：如钾盐、钠盐等。 （3）光谱干扰 光谱背景干扰（主要是高含量成分的分子带光谱）、干扰元素（主要是多谱线原子的临近吸收线）的原子吸收。 消除办法：消除办法：分离干扰物、背景校正技术（塞曼、氘灯、自吸） 思考：标准加入法可以消除光谱干扰吗？（4）其他物理干扰（除了光谱干扰、电离干扰外） （1）引起溶液粘度变化影响样品的提升量；（2）

19、比热容较大的物质影响原子化温度；（3）溶剂或待测物在火焰中燃烧产生热能影响原子化温度。 思考：为什么一般不用连续光源（如氘灯）？（右上图）3738石墨炉温度程序的设定方法392.3 原子荧光光度法2.3.1 原子荧光光度计框图40原子荧光光度计仪器原理图1.气路系统 2.自动进样器 3.氢化物发生系统 4.原子化器 5.激发光源 6.光电倍增管 7.前置放大器 8.负高压 9.灯电源 10.炉温控制 11.控制及熟路处理 12. 打印机 A. 官学系统2.3.2 进样系统412.3.3 原子荧光的类型1、共振荧光：激发光（吸收线）波长与荧光波长相同，即原子激发后产生荧光回到了原来的能级。2、直

20、跃线荧光：荧光波长比激发光（吸收线）波长大，即原子激发后产生荧光回到比原来的能级高一些的能级。如Pb，吸收283.31nm，荧光405.78和722.90nm。3、阶跃线荧光：处于基态的原子激发后到了高能级态，经过无辐射的去活化跃迁至较低能级态，在跃迁至基态，产生阶跃式荧光。如Na，吸收330.30nm，可得到的是589.00nm的阶跃式荧光。4、反斯托克斯荧光：荧光线的波长小于激发光波长时称为反斯托克斯荧光，光子能量的不足部分通常由原子化器提供的热能补充，因此也称热助荧光。如Ln原子吸收451.13nm线，而荧光为410.18nm。5、敏化荧光：某元素的原子（A)吸收辐射后处于激发态，当其在

21、活化后通过碰撞将激发能转移给分析元素的原子（M)，使后者激发，后者通过辐射去活化而发生荧光，如高压汞蒸汽浴低压Tl蒸汽混合，用253.65nm汞线激发，可以观察到Tl原子377.57nm个535.05nm敏化荧光。422.3.4 原子荧光的定量基础1、原子荧光强度IF与吸收光（激发光）的强度成正比，即IF=IA荧光过程的量子效率根据朗伯比尔定律：IF=I0（1-e-LN)将上式的指数项按照泰勒级数展开后得到：IF=I0LN- (LN)2/2!+( LN)3/3!式中，I0激发光强度； 原子吸收系数；L吸收光程长；N能吸收辐射线的原子浓度。当N很小时，高次项可忽略，上式改为：IF=I0LN。一定

22、条件下，N=C，因此：IF=I0LC 在一定的实验条件下，除C外，其他都可以视为常数。思考：为什么在原子荧光光度计中使用高强度空心阴极灯，而不用普通灯？答：荧光强度与激发光强度成正比。43思考1：为什么氢化物发生（包括原子荧光光度法和原子吸收法）灵敏度高？主要原因是通过氢化物发生后待测元素得到了富集，共有12ml的样品用于测定，对比石墨炉法，只用了20ul样品，火焰法则更少。思考2：为什么原子荧光光度法主要考虑能用氢化物发生-原子荧光光度法测定的 元素之间的相互光谱干扰，而不考虑其他元素的光谱干扰。4445第二部分 分析方法简介 2.3 气相色谱法气相色谱法 2.3.1 原理 2.3.2 组成

23、部分 （1）进样系统 （2）分离系统 （3）检测系统 （4）信号输出部分气相色谱仪框图4647第二部分 分析方法简介2.3.3 色谱柱色谱柱根据色谱柱的极性分为极性柱和非极性柱根据色谱柱的极性分为极性柱和非极性柱根据色谱柱的内径分为毛细柱和填充柱根据色谱柱的内径分为毛细柱和填充柱根据色谱柱的固定相的状态分为气根据色谱柱的固定相的状态分为气-液色谱柱和气固色谱柱液色谱柱和气固色谱柱2.3.4 检测器检测器2.3.4.1 质量型检测器电子捕获检测器ECD 2.3.4.2 浓度型检测器氢火焰离子化检测器破坏性检测器：破坏性检测器：FID、NPD、FPD、MSD、AED非破坏性检测器：非破坏性检测器：

24、TCD、PID、ECD、IRD 思考：为什么色谱分析时总是要考虑使用什么检测器，而光谱分析则不考虑？思考：为什么色谱分析时总是要考虑使用什么检测器，而光谱分析则不考虑？色谱分析的精髓在于性质相似物质之间的分离，分离后的检测需要根据不同的色谱分析的精髓在于性质相似物质之间的分离，分离后的检测需要根据不同的物质（类别）选择恰当的检测器检测，而且一种检测器往往不能检测所有物质物质（类别）选择恰当的检测器检测，而且一种检测器往往不能检测所有物质（质谱检测器和热导检测器是通用型检测器，可以检测几乎所有的气体物质。（质谱检测器和热导检测器是通用型检测器，可以检测几乎所有的气体物质。但热导检测器灵敏度很低，

25、质谱检测器灵敏度很高，但很昂贵。）但热导检测器灵敏度很低，质谱检测器灵敏度很高，但很昂贵。）原子光谱分析仪一般只安装一种检测器，其作用就是将光信号转换成电信号。原子光谱分析仪一般只安装一种检测器，其作用就是将光信号转换成电信号。 48第二部分 分析方法简介 2.4 电化学分析法电位分析、电导分析、电解分析、极谱分析2.4.1电位分析pH、F-、电位滴定（有色样品的HCO3-、CO32-、CO2）2.4.2 电导分析电导率、电导滴定（酸碱、混酸、硫酸根、CO2（氢氧化钡吸收） ） 、电导检测器（离子色谱分析）2.4.3 电解分析2.4.4极谱分析Pb、Cu、Ni、Zn、Mo、Co、Sb、Bi、S

26、n、安培检测器（离子色谱分析）49第三部分 水质分析1、水质分析的特点、水质分析的特点1.1 水质样品的特点水质样品的特点（1）稳定性差：成分异变，不易长期保存；）稳定性差：成分异变，不易长期保存；（2）成分的含量范围变化很大；）成分的含量范围变化很大；（3）容易被污染。）容易被污染。1.2 水质样品的保存水质样品的保存 （1）金属类物质一般加酸保存；（2）亚铁用硫酸硫酸盐保存；（3）挥发酚、氰化物用NaOH保存；（4）侵蚀性CO2用CaCO3粉保存；（5）Hg用K2CrO7保存；（6）硫化物用碱性醋酸锌保存；50第三部分 水质分析 1.3 水质分析的技术要求水质分析的技术要求 （1）样品必须

27、在有效期内完成检测； （2）不同的检测参数应选择不同保存办法的样品进行分析检测； （3）不同的含量范围应选择不同的检测方法； （4）不同的干扰情况应选择不同分析程序或分析方法； （5）应注意水质成分之间的相互关系； （6）检测过程中应防止样品之间的相互污染。51第三部分 水质分析 1.4 水质分析方法的选择 （1）方法的检出限应低于相关要求； （2）精密度、准确度高； （3）干扰物质少，干扰程度小； （4）易操作； （5）检测范围大；52第三部分 水质分析 2 水质分析技术 2.1 主要水质成分分析（阴阳离子）2.1.1 K+、Na+、Ca2+、Mg2+：原子吸收法（1）电离干扰：加消电离剂加

28、消电离剂（2）化学干扰（铝、硅、钛、磷、硫）：加释放剂剂2.1.2 NH4+：分光光度法2.1.3 Cl-：沉淀滴定法2.1.4 H+、游离CO2、HCO3-、CO32- 、OH- ：酸碱滴定法2.1.5 NO3-：紫外分光光度法2.1.6 NO2-：分光光度法2.1.7 SO42-：比浊法、光度法、滴定法2.1.8 pH：电位法2.1.9 Ca2+、Mg2+：络合滴定法53第三部分 水质分析 2.2 矿泉水指标 2.2.1 Sr、Li：火焰发射法， Li也可用AAS法，但Sr灵敏度太低。 Sr：凝相中的化学干扰和电离干扰，加镧盐和钠盐， Li ：电离干扰和碱土金属的背景干扰。 2.2.2 B

29、r：光度法 2.2.3 H2SiO3：光度法 2.2.4 I:催化光度法： 气相色谱法54第三部分 水质分析 2.3 微量元素 2.3.1 Fe 2.3.2 Cu、Zn、Mn 2.3.3 Cr、Cd、Pb、Ag、Ni 2.3.4 Se、As 2.3.5 Hg55第三部分 水质分析2.4 有机污染物2.4.1 CN-：2.4.2 挥发酚类：2.4.3 CODMn：2.4.4 CODCr：Fe(2+)+Cr(6+)- Fe(3+)+Cr(3+)2.4.5 三氯甲烷、四氯化碳：2.4.6 六六六、滴滴涕：2.4.7 苯系物：56第三部分 水质分析 3、水质分析的质量控制 3.1 标准样品控制 3.2

30、 平行样品控制 3.3 阴阳离子平衡控制 3.4 外部实验室比对和能力验证 3.5 加标回收率控制57第四部分 室内空气分析1、室内空气分析的特点（1）随时间、空间变化大；（2）易受人流、室外空气质量影响2、现场布点要求（随机性、代表性）3、采样要求（流量、位置、高度、温度、气压）4、样品保存（密闭保存、保存时间）5、甲醛的测定（试剂配制、加液时间间隔）6、氨的测定 （试剂纯度、放置环境）58第四部分 室内空气分析7、苯的测定 热解吸温度、时间，针头堵塞、进样垫漏气、载气压力变化、保留时间变化、谱图峰型变化等。8、TVOC的测定热解吸温度、时间，针头堵塞、进样垫漏气、载气压力变化、保留时间变化、谱图峰型变化等。9、氡的测定（湿度的影响、采样时间）59第五部分 土壤检测 1、土壤样品的特点（1）性质：物理性