原位复合法制备荧光珠粒复合材料及其表征

1、化学化工学院材料化学专业实验报告一、预习部分1、8-羟基喹啉铝的合成方法及影响因素1.1 传统合成方法目前，Alq3通常的制备方法为水-乙醇体系中的化学沉淀法。称取一定质量的Al2(SO4)3·18H2O或AlCl3溶于蒸馏水中，磁力搅拌并加热至60，按化学计量比称取Hq加入无水乙醇，搅拌使其充分溶解，将两者混合均匀后用110 的氨水调解 pH 值，持续搅拌一定的时间。但由于制备过程中没有一定的保护措施,不可避免与氧气和水反应而产生Alq3的二聚物影响产品的纯度,从而限制其在OLED中的应用。若在制备过程中利用氮气作为保护气体，采用化学沉淀法制备Alq3，可以有效避免氧气的影响，提高

2、产品的纯度。 1.2 新的合成方法 称取8-羟基喹啉溶于乙醇中，充分搅拌使其溶解，在搅拌下加入一定量的氢化铝锂，在此过程中会有大量气体产生，同时生成沉淀。这种方法简单、高效，而且比较容易提纯。 1.3影响因素(a)pH值与 Alq3产率有很大的关系，酸度对产率的影响见表1 表1 pH值对 Alq3产率的影响当pH值为5.0时开始有较多的黄绿色沉淀产生产率也迅速增加 但是 pH=6.5时产物的纯度会明显降低。而当 pH=7.0 时实验发现有部分Al(OH)3白色絮状沉淀产生体系中的酸度降低时产物的纯度也随之降低 pH=6.5 时体系的酸度对产物的纯度影响很小。(b)反应时间对产率的影响 由于此反

3、应为配合反应，根据配合反应的特点，反应时间的长短也对产物产率有很大的影响。具体关系见表。反应时间在 0.5- 2 h 以内对反应产率的影响较大。随着反应时间的增长产品纯度会减小，时间超过120 min后产率基本上没有变化。2. 原位复合法原位复合法是在金属基体内部发生化学反应原位合成强化相。与直接添加强化相粒子制取金属基复合材料相比具有如下优点：原位合成的强化相在基体内热力学稳定性好；强化相与基体间界面清洁；强化相粒子更加细小且分布更加均匀。关于原位复合法制取金属基复合材料的分类，到目前为止仍然没有统一的规定，Koczak 等曾建议原位反应的分类应按开始相的状态来分，即气-液，液-固，液-液等

4、。固-液反应复合工艺固-液反应法是目前研究较广的一种复合工艺。一般是将反应物粉末与金属熔体混合，使加入粉末与金属熔体成分反应或自行分解，生成难熔的高硬度质点，均匀分散在基体中，形成复合材料。该复合工艺的特点是成本较低，反应材料种类较多，复合后的材料组织细密。固-固反应复合工艺固相间原子扩散来完成，通常温度较低，增强相的长大倾向较小，有利于获得超细增强相，但是该工艺效率较低。属于此方法的复合工艺有自蔓延高温合成法(sHS)、xDTM法、接触反应法、混合盐反应法和机械合金化(MA)法等。自蔓延高温合成法(SHS)SHS法是指生成热足够高的材料通过起燃后燃烧波的自蔓延使反应物转变成产物的方法。该法是

5、由前苏联的Merzhanov等人于1967年提出的，这种方法的主要优点是反应合成所需要的能量由自身产生(节能)，产品纯度高(高温下低沸点杂质挥发掉)，以及反应速度快、产量高等，因此具有非常大的吸引力。目前主要用于反应合成陶瓷、金属间化合物及金属间化合物基复合材料。XDlM法XDTM法(Exothermical Dispersion Technique)也叫放热弥散法，该方法是在SHS法的基础上改进而来的，1983年由美国的Martin Marietta实验室首先提出的。其基本原理是将预期构成增强材料的两种组分的粉末与金属基体粉末混合均匀并压实除气后，将压坯快速加热到金属基体熔点以上的温度，使它

6、们之间发生反应，生成粒径小于1nm、均匀分布的弥散颗粒，反应放出的热量可以使反应继续下去。这样，在金属基体熔体的介质中，两固态反应元素相互扩散、接触并不断反应析出稳定的增强相，然后再将熔体进行铸造，挤压成形。接触反应法接触反应法(MCR)是在综合了SHS法和XDTM法优点的基础上，发展起来的又一制造原位MMCs的方法。该方法的基本原理是将反应元素粉末按一定比例混匀，并制成预制块，然后用钟罩等工具将预制块压入一定温度的金属液中，在金属液的高温作用下，预制块中的元素发生化学反应，生成所需的增强相，搅拌后浇注成形。混合盐反应法该法是英国London Scandinarian Metallurgica

7、l公司的专利技术。它是将含有Ti和B的盐类(如KBF4和K2TiF6)混合后，加入到高温的金属熔体中，在高温作用下，所加盐中的Ti和B就会被金属还原出来而在金属熔体中反应形成TiB2增强粒子，扒去不必要的副产品，浇注冷却后即获得了原位TiB2增强的金属基复合材料。机械合金化(MA)机械合金化(MechanicalAIloying)是一种固态粉末处理工艺，采用该方法可用来制备陶瓷粒子增强金属基复合材料。这种方法是在1970年由Benjamin首先提出的。其基本原理是将所需粉末置于高能球磨机中球磨，球磨过程中粉末反复受到强烈塑性变形、冷焊和破碎，并形成尺寸较为平均的颗粒，然后将此粉末真空脱气，热压

8、或冷处理固结成形。3、配合物的表征方法对配合物进行表征，可以用核磁共振谱，红外光谱，紫外可见光谱，质朴，元素分析法，差示扫描量热法，X-射线衍射法，分子荧光光谱法等。核磁共振谱可以测试Hq与Alq3的核磁共振谱，因为不同氢原子对应的化学位移都不相同，在发生配位后，都会想抵偿方向移动。就可以说明Hq氢核上的电子云密度减小，对外磁场的屏蔽降低，是信号像低磁场方向移动，就可以证明铝参与配位。红外光谱通过红外的检测，可以测定物质中的相应的基团，进而判断物质的结构和一些特征的基团。紫外光谱对比Hq与Alq3的紫外光谱图，配体与金属离子结合后，喹啉共轭程度发生了变化，可证明配合物的存在。XRD通过对得到的

9、晶体进行X-射线晶体结构分析，可以得出从相关的晶胞参数，从而确定其晶体结构。分子荧光光谱可以用分子荧光光谱测试8-羟基喹啉率的光致发光性能。测试荧光发射光谱和吸收光谱。4、荧光产生原理及光致发光现象荧光的产生：荧光物质分子吸收了特定频率辐射后，由基态跃迁至第一电子激发态（或更高激发态）的任一振动能级，在溶液中这种激发态分子与溶剂分子发生碰撞，以热的形式损失部分能量后，而回到第一电子激发态的最低振动能级（无辐射跃迁）。然后再以辐射形式去活化跃迁到电子基态的任一振动能级，便产生荧光。由于无辐射跃迁的几率大，因此分子荧光波长常常比激发光长。激发光源的波长通常是在紫外区，荧光也可能在紫外区，但更多是在

10、可见区。相对于基态和激发态两个最低振动能级之间的跃迁所产生的荧光称为共振荧光。荧光的产生是由于物质在吸收了激发光部分能量后发射的波长相同或波长较长的光，因此，溶液的荧光强度F与该溶液吸光的强度以及荧光物质的荧光效率成正比。所以制药光源强度足够高，入射光强度足够大，并配备一个高灵敏度的检测放大系统，便可提高荧光分析的灵敏度，而不像分光光度法那样受到浓度的限制。在分光光度法中，吸光度与浓度成线性关系，对很稀的溶液吸收光强度很小，吸光度A的数值亦趋近于0，难于准确测定，因而分光光度法灵敏度受到限制。因此，荧光法灵敏度大大优于分光光度法。荧光定性定量分析与紫外可见吸收光谱法相似。定性时，是将实验测得样

11、品的荧光激发光光谱和荧光发射光谱与标准荧光光谱图进行比较来鉴定样品成分。定量分析时，一般以激发光谱最大峰值波长为激发光波长，以荧光发射光谱最大峰值波长为发射波长。光致发光现象：光致发光是半导体的一种发光现象，利用光照射到材料表面，其电子吸收光子而跃迁到高能级，出于高能级的电子不稳定，会回落到低能级，同时伴随着能级差的能量以光辐射的形式发射出来。这个过程就是光致发光。物体在紫外线光、太阳光或普通灯光照射后，该物体在黑暗的环境中具有一定的发光性能，称这种物体叫光致发光材料。也有叫长余辉发光材料和蓄能发光材料。它们的发光强度和延缓时间的长短与该物体的材质有关。光致发光材料有多种，长见的有长磷光荧光体

12、和稀土长余辉荧光体。长磷光荧光体是用硫化锌与铜制成的荧光体，此种荧光体成本低，但因硫化物性质不稳定、易潮解、抗老化性差、余辉延时时间短等缺点。稀土长余辉荧光体是在铝酸盐荧光体的基上添加上二价的稀土铕和镝做成的长余辉荧光体，荧光延时可达十二个小时以上。光致发光最普遍的应用为日光灯。它是灯管内气体放电产生的紫外线激发管壁上的发光粉而发出可见光的。其效率约为白炽灯的5倍。此外,“黑光灯”及其他单色灯的光致发光广泛地用于印刷、复制、医疗、植物生长、诱虫及装饰等技术中。上转换材料则可将红外光转换为可见光，可用于探测红外线，例如红外激光的光场等。 光致发光可以提供有关材料的结构、成分及环境原子排列的信息，

13、是一种非破坏性的、灵敏度高的分析方法。激光的应用更使这类分析方法深入到微区、选择激发及瞬态过程的领域，使它又进一步成为重要的研究手段，应用到物理学、材料科学、化学及分子生物学等领域，逐步出现新的边缘学科。二、实验部分（1）实验目的1.理解原位化合的原理及意义2.学习原位复合的制备方法（2）实验原理原位复合是一种较为新颖的方法，它既可实现无机纳米粒子在高聚物中的均匀分散，同时又保持了无机纳米粒子的特性。原位悬浮聚合是指在聚合阶段将无机纳米粒子引入到有机物的基体中，在液相状态和较均匀的介质中原位参与聚合物的生成，可大幅度避免无机纳米粒子在加工过程中的团聚。本实验希望利用原位复合的原理，结合悬浮聚合

14、方法，实现AlQ3在高聚物PS中的均匀分散，同时又保持了AlQ3粒子的特性，并把发光金属配合物AlQ3引入到有机物基体中，在液相状态和较均匀的介质中复合成AlQ3-PS荧光微球，最终形成高性能的荧光复合材料。（3）实验药品和仪器（1）实验仪器称量纸，电子天平，烘箱，抽滤装置（砂心漏斗1个，过滤套1套，抽滤瓶1个）1套，温度计（0150），烧杯（250mL、50 mL 各2个），玻璃棒（一个），960荧光分光光度计，紫外分光光度计；三口烧瓶、回流冷凝管、搅拌器、烧杯、温度计、恒温水浴（2）实验药品8-羟基喹啉，乙醇水（1+1），三氯化铝；氨水（5mol/L），95%乙醇， HCl（3mol/L，

15、6mol/L），（1+4）氨水，氯仿，PH值试纸；苯乙烯 40g、二乙烯苯 5.8g、过氧化二苯甲酰（BPO）0.5g、完全皂化的聚苯乙烯醇（聚合度1700，醋酸基1 mol 0.8g）部分皂化的聚乙烯醇（聚合度1700，醋酸基10 mol 0.03g）、 蒸馏水。（4）实验步骤（1）8-羟基喹啉铝的制备合成8羟基喹啉铝的基本原理是Al3+水溶液与HQ的阴离子结合及与N原子配位，通过溶液的pH值调节使Alq3在最佳沉淀环境下析出。反应化学式为：C9H7NO+Al3+OHC27H18AlN3O3+H2OHQ  Alq3图1HQ和AlQ3的分子结构采取水-乙醇体系中的化学沉淀法

16、制备Alq3：称取8-羟基喹啉6g放于烧杯中用400 mL 1:1（v）乙醇-水混合溶剂溶解，另取3.6 g AlCl3·6H2O用1:1（v）乙醇-水100 mL溶解。然后把二者混合，在电磁搅拌的同时水浴加热至60，将5 mol/L氨水缓慢滴入该混合液中，逐渐看到有絮状沉淀析出，至大量浅黄绿色粉状沉淀生成，滴加氨水调节pH过程中，要保证pH值不要超过10，继续反应约40 min左右。静置冷却、抽滤、洗涤、真空干燥即可，即得产物亮黄绿色Alq3。（2）PS/Alq3微球的原位制备结合交联聚苯乙烯的悬浮聚合法，利用苯

17、乙烯和少量二乙烯苯共聚和而得到的。化学反应式如下：图2聚苯乙烯悬浮聚合路线称取皂化的聚乙烯醇（完全皂化或部分皂化）0.83g，放入250mL三口瓶内，加入蒸馏水105mL。将三口瓶放入90左右的水浴中，慢慢搅拌至完全融解。冷却至50待用。量取40g苯乙烯，9g二乙烯苯及0.8gBPO、以及适量的Alq3组分（分别占0.1%，0.5%，1%，2%，5%等）加入三口烧瓶中，开始搅拌。慢慢升高水浴温度，当水浴温度在70以下时，烧瓶内的液体为绿黄色的油状液体，当温度超过70后，油状浊液渐渐变为黄色均匀溶液，达到80时，烧瓶中有许多黄色的颗粒生成，并且能听到颗粒撞击烧瓶的沙沙声，当内温达到90时，保持温

18、度并继续反应，当产物达到一定的硬度时停止反应。反应时间约为4-5h。停止搅拌，倒出上层液，接着用热、冷水依次洗涤几次，过滤干燥。三、实验结果分析1.1 发射光谱图1.2 激发光谱图1.3产品照片图1 加入0.1% Alq3的产品照片图2 加入1% Alq3的产品照片2.1图谱分析 加入0.1%Alq3时最大激发波长为390nm，加入1%Alq3时最大激发波长为366nm，当激发波长处于最大激发波长时分子吸收能量最大，此时产生的荧光强度最大。加入0.1% Alq3的最大发射波长为504nm，加入1% Alq3的最大发射波长513nm。从峰的强度和波长可以看出，加大Alq3的量，峰的强度增大，最大激发波长略有减小，最大发射波长略有增大。 分析小结：若能发生分子间能量传递，则增强其荧光发射强度。由于荧光测量仪