ZrO2基体固体电解质材料

1、LOGO指指导教师导教师：李志成：李志成ZrO2基体固体电解质材料基体固体电解质材料萤石结构是典型的具有氧离子传导特性的晶萤石结构是典型的具有氧离子传导特性的晶体结构。在这种结构中体结构。在这种结构中,阳离子位于氧离子构成的阳离子位于氧离子构成的简单立方点阵的中心简单立方点阵的中心,配位数通常是八配位数通常是八,氧离子位氧离子位于阳离子构成的四面体中心于阳离子构成的四面体中心,配位数通常是四配位数通常是四,具具有该种晶型的氧离子导体包括氧化铈基电解质材有该种晶型的氧离子导体包括氧化铈基电解质材料、氧化铋基电解质材料、氧化锆基电解质材料料、氧化铋基电解质材料、氧化锆基电解质材料等等。氧离子导电材

2、料的结构特征氧离子导电材料的结构特征如图所示如图所示,Y2O3稳定化的稳定化的ZrO2具有氧缺位的立方萤石结构。由具有氧缺位的立方萤石结构。由于晶体是电中性的于晶体是电中性的,Y3+取代取代Zr4+后后,为了维持电中性维持电中性,而产生氧离子空而产生氧离子空位位,而氧离子便通过这种缺陷结构而氧离子便通过这种缺陷结构进行传导进行传导,从而改善了从而改善了ZrO2的导电的导电性。性。氧离子导电材料的结构特征氧离子导电材料的结构特征氧离子导电材料导电机理氧离子导电材料导电机理 顾名思义，以氧离子作为载流子的固体电解质即顾名思义，以氧离子作为载流子的固体电解质即为氧离子导电材料。因此以金属氧化物为基体

3、做氧为氧离子导电材料。因此以金属氧化物为基体做氧离子导电材料时最常见也是最合适的。其中以第离子导电材料时最常见也是最合适的。其中以第副族金属或者四价稀土金属氧化物最为受重视。此副族金属或者四价稀土金属氧化物最为受重视。此类金属氧化物大多数氧离子导体居于萤石型结构类金属氧化物大多数氧离子导体居于萤石型结构(如如CeO2),有时可能是扭曲的萤石结构（如有时可能是扭曲的萤石结构（如ZrO2）一是）一是萤石型为立方相空间位阻小。二是价态高，被低价萤石型为立方相空间位阻小。二是价态高，被低价金属阳离子取代时容易形成更多的氧空位。金属阳离子取代时容易形成更多的氧空位。氧离子导电材料导电机理氧离子导电材料导

4、电机理 纯相纯相Zr02在常温下在常温下主要呈单斜晶体结构主要呈单斜晶体结构,该结构空间位阻大因此该结构空间位阻大因此离子迁移率较低。离子迁移率较低。Zr02基电解质一般都采用低基电解质一般都采用低价金属氧化物进行掺杂价金属氧化物进行掺杂,掺杂剂通过固相或液掺杂剂通过固相或液相反应进入相反应进入Zr02晶体结晶体结构中构中,一方面使一方面使Zr02在在较低温度下保持立方相较低温度下保持立方相结构结构,而立方相结构在而立方相结构在三种相结构中空间位阻三种相结构中空间位阻最小电导率最高最小电导率最高氧离子导电材料导电机理氧离子导电材料导电机理 另一方面掺杂低价态金属另一方面掺杂低价态金属阳离子进入

5、阳离子进入ZrO2晶体后替代晶体后替代部分错离子形成置换固溶体部分错离子形成置换固溶体,由于掺杂阳离子带电量低于由于掺杂阳离子带电量低于锆离子锆离子,因此晶体内部会引发因此晶体内部会引发电荷不平衡现象电荷不平衡现象,为了保持电为了保持电荷的平衡荷的平衡ZrO2晶体结构形成晶体结构形成氧离子空位。（氧离子空位。（ZrO2氧空位氧空位缺陷结构图见图）缺陷结构图见图）氧离子导电材料导电机理氧离子导电材料导电机理如在如在ZrO2中固溶中固溶CaO，Y2O3等可以获得稳定型等可以获得稳定型ZrO2，固溶过程形成氧空位，反应如下：，固溶过程形成氧空位，反应如下： 掺杂的固溶体使得掺杂的固溶体使得ZrO2中

6、氧空位大量产生，氧离子中氧空位大量产生，氧离子在高温下更容易快速移动。当氧空位浓度较小时，在高温下更容易快速移动。当氧空位浓度较小时，离子电导率与氧空位浓度成正比。离子电导率与氧空位浓度成正比。*. 2OOZrZrOOVCaCaO *.32322OOZrZrOOVYOYu但是在氧空位浓度较大时，离子电导率达到最大但是在氧空位浓度较大时，离子电导率达到最大值，然后，随氧空位浓度进一步增大，电导率反值，然后，随氧空位浓度进一步增大，电导率反而下降。这是因为氧空位与固溶金属阳离子发生而下降。这是因为氧空位与固溶金属阳离子发生综合作用，如生成（综合作用，如生成（ ）之类造成。过多）之类造成。过多的氧空

7、位造成氧空位和金属离子的复合。使氧离的氧空位造成氧空位和金属离子的复合。使氧离子迁移能力下降，导致电导率下降。子迁移能力下降，导致电导率下降。氧离子导电材料导电机理氧离子导电材料导电机理 ZrOCaV题目题目要求要求为实现为实现400-500的氧离子导电率为的氧离子导电率为0.1S/cm以上，谈以上，谈谈你的解决办法，说明理由谈你的解决办法，说明理由 我们采取将两种不同的氧化物与氧化锆形成共掺杂，我们采取将两种不同的氧化物与氧化锆形成共掺杂，制备三元体系氧化锆基电解质，并将其薄膜化。将电解制备三元体系氧化锆基电解质，并将其薄膜化。将电解质薄膜化可以减小电阻，提高电导率。经查文献，本文质薄膜化可

8、以减小电阻，提高电导率。经查文献，本文提出共掺杂提出共掺杂ScSz（Sc2O3稳定的稳定的ZrO2称为称为ScSz）的思路）的思路。设计思路一：设计思路一：设计思路一：设计思路一： Sc2O3稳定的稳定的ZrO2具有最高的电导率具有最高的电导率1000时时电导率可以达到电导率可以达到0.25S/cm。但是低温下立方相。但是低温下立方相 ScSz会向三方相转变会向三方相转变(三方相的导电性较差三方相的导电性较差)，且，且Sc2O3的价格相对较高。通过共掺杂可以解决这些的价格相对较高。通过共掺杂可以解决这些问题。问题。设计思路一：设计思路一：u实际的陶瓷材料绝大多数都是多晶多相材料，晶实际的陶瓷材

9、料绝大多数都是多晶多相材料，晶界相的存在及其对材料性能的影响问题一是陶瓷界相的存在及其对材料性能的影响问题一是陶瓷材料研究中的一个重要问题。材料研究中的一个重要问题。ZrO2基固体电解质基固体电解质材料的研究也不例外。材料的研究也不例外。ZrO2材料中的晶界主要是材料中的晶界主要是由原料中的中的由原料中的中的SiO2等杂质在烧成过程中向晶界等杂质在烧成过程中向晶界偏析而形成的，导电性很差偏析而形成的，导电性很差,它出现对材料的总电它出现对材料的总电导率有很大的贡献。尤其是在中低温时导率有很大的贡献。尤其是在中低温时ZrO2基固基固体电解质材料的导电性能将主要由晶界相控制。体电解质材料的导电性能

10、将主要由晶界相控制。显然，如果能有效的提高晶界相的导电性能。则显然，如果能有效的提高晶界相的导电性能。则可以改善甚至大幅度提高整个材料的导性能。可以改善甚至大幅度提高整个材料的导性能。设计思路一：设计思路一： Al2O3在在ZrO2中的溶解度很小，只有不超过中的溶解度很小，只有不超过0.5mol%的的Al2O3能融入能融入ZrO2基体晶格中，其余的基体晶格中，其余的Al2O3则偏则偏析于晶界。所以掺杂析于晶界。所以掺杂Al2O3后不仅可以提高晶界相的后不仅可以提高晶界相的导电性能还可以防止氧空位与其复合，并且还有利导电性能还可以防止氧空位与其复合，并且还有利于该材料薄膜化于该材料薄膜化。据此。

11、据此，提出将，提出将Al2O3掺入掺入ScSz中中这一方案这一方案。纳米晶薄膜的制备纳米晶薄膜的制备膜的制备膜的制备:为得到表面洁净的薄膜，膜的涂渍需在超为得到表面洁净的薄膜，膜的涂渍需在超净间中行。采用旋转涂覆法，转速为净间中行。采用旋转涂覆法，转速为4000r/min，时，时间为间为l0s。经过涂渍的膜立即转移到约。经过涂渍的膜立即转移到约110e的烘箱中的烘箱中，烘，烘20min，以除去体系中的乙醇，以除去体系中的乙醇/水混合溶剂，并水混合溶剂，并使膜上的溶胶干胶化，产生树脂中间。从烘箱中取使膜上的溶胶干胶化，产生树脂中间。从烘箱中取出后转移至出后转移至400 e的低温扩散炉中，在通入适

12、量氧气的低温扩散炉中，在通入适量氧气下预烧结下预烧结20 min，以除去树脂中间体中的有机成分，以除去树脂中间体中的有机成分。XRD结果表明，此时所得薄膜为无定形。薄膜经结果表明，此时所得薄膜为无定形。薄膜经过重复涂渍、烘干和预烧结的操作，直至所需要的过重复涂渍、烘干和预烧结的操作，直至所需要的层数和厚度。层数和厚度。结果展示结果展示 结果表明，在实验组成下，氧化铝掺对结果表明，在实验组成下，氧化铝掺对ScSZ晶胞晶胞大小的影响不大，通过控制薄膜厚度可以改变电导大小的影响不大，通过控制薄膜厚度可以改变电导率及其工作温度率及其工作温度设计思路二：设计思路二： 我们拟采用以稳定我们拟采用以稳定Zr

13、O2和掺杂和掺杂CeO2作为复合组作为复合组元制作纳米复合氧离子导电材料。元制作纳米复合氧离子导电材料。 具体在此使用改性共沉淀法制备，此方法制备具体在此使用改性共沉淀法制备，此方法制备简单，不需要昂贵制备仪器，作为工业应用的可能简单，不需要昂贵制备仪器，作为工业应用的可能性较大另外使用如脉冲激光沉淀，氧等离子体辅助性较大另外使用如脉冲激光沉淀，氧等离子体辅助分子束外延技术，两步法烧结纳米陶瓷等也能制备分子束外延技术，两步法烧结纳米陶瓷等也能制备出具有良好导电性能的纳米粉末或者纳米薄膜在此出具有良好导电性能的纳米粉末或者纳米薄膜在此不在赘述。不在赘述。设计思路二：设计思路二：u 为何这里不使用

14、多元掺杂以进一步提高为何这里不使用多元掺杂以进一步提高ZrO2/CeO2的导的导电性能。主要是因为引入其他金属离子的作用主要是一是电性能。主要是因为引入其他金属离子的作用主要是一是以较大的离子半径维持住萤石型的立方相结构，因为以较大的离子半径维持住萤石型的立方相结构，因为ZrO2萤石行结构中，萤石行结构中，Zr与与O的离子半径比低的离子半径比低0.732。较低温度下。较低温度下很容易变成四方或者单斜相，这里需要以大离子半径的金很容易变成四方或者单斜相，这里需要以大离子半径的金属离子撑住立方向结构，并不需要多种金属离子。属离子撑住立方向结构，并不需要多种金属离子。u 二是当多元掺杂达到一定量的时

15、候会容易发生固溶反二是当多元掺杂达到一定量的时候会容易发生固溶反应生成新的相，新相含量过多反而可能阻碍晶界导电，。应生成新的相，新相含量过多反而可能阻碍晶界导电，。另外不同金属离子对于晶格的影响不同，很有可能导致萤另外不同金属离子对于晶格的影响不同，很有可能导致萤石型结构扭曲反而增大结构的空间位阻，降低导电率。另石型结构扭曲反而增大结构的空间位阻，降低导电率。另外过多的掺杂引入过多的缺陷如氧空位，空位反而和金属外过多的掺杂引入过多的缺陷如氧空位，空位反而和金属离子复合降低电导率。离子复合降低电导率。设计思路二：设计思路二：氧离子导体的分类u 其实目前其实目前,作为电解质使用的氧离子导体从载流子

16、的来作为电解质使用的氧离子导体从载流子的来源可分为异质掺杂引入氧空位和材料本身结构具有氧离子源可分为异质掺杂引入氧空位和材料本身结构具有氧离子传导特性两种。传导特性两种。u 前者的主要代表有稳定氧化锆前者的主要代表有稳定氧化锆(ZrO2)体系、掺杂氧化秘体系、掺杂氧化秘(Bi2O3)体系、掺杂氧化饰体系、掺杂氧化饰(CeO2)体系和掺杂镓酸镧体系和掺杂镓酸镧(LaGa3)体系等体系等u 后者的主要代表有硅酸镧后者的主要代表有硅酸镧(La10-xSi6O27-x）、硅酸钕）、硅酸钕(Nd10-xSi6O27-x、锗酸镧、锗酸镧(La10-xGe6O27-x）和钼酸镧）和钼酸镧(La2Mo2O9)

17、u 除开以上俩种主流外，还有掺杂氧化钍（除开以上俩种主流外，还有掺杂氧化钍（ThO2）和具）和具有烧绿石结构的氧离子导体。有烧绿石结构的氧离子导体。ThO2具有放射性而而烧绿石具有放射性而而烧绿石结构的氧离子导电率较低所以并不适用于工业生产结构的氧离子导电率较低所以并不适用于工业生产设计思路二：设计思路二：u 其实这俩类氧离子导电材料的导电性能相近，差别不是很其实这俩类氧离子导电材料的导电性能相近，差别不是很大。大。u 但是每种氧离子导电材料确各有特点，根据每种材料不同但是每种氧离子导电材料确各有特点，根据每种材料不同的特性可以做相互的复合以弥补各自的不足。的特性可以做相互的复合以弥补各自的不

18、足。设计思路二：设计思路二： 从前面可以看出异物掺杂氧离子导体较低温度下导电率从前面可以看出异物掺杂氧离子导体较低温度下导电率比本身结构氧离子导电的电导率稍低。而高温下普遍电导率比本身结构氧离子导电的电导率稍低。而高温下普遍电导率较高。实际使用时各有不足，所以结合各自的特点来进行复较高。实际使用时各有不足，所以结合各自的特点来进行复合。合。 我们这里采用以稳定我们这里采用以稳定ZrO2和掺杂和掺杂CeO2作为复合组元制作为复合组元制作纳米复合氧离子导电材料。稳定作纳米复合氧离子导电材料。稳定ZrO2力学性能优良而且力学性能优良而且几乎不存在电子导电。但是工作温度偏高，因此在稳定几乎不存在电子导

19、电。但是工作温度偏高，因此在稳定ZrO2中加入掺杂中加入掺杂CeO2，可以提高复合体的离子导电性能，可以提高复合体的离子导电性能，较低工作温度。同时稳定较低工作温度。同时稳定Zr02可以作为力学的支撑体，同时可以作为力学的支撑体，同时阻电子子导电阻电子子导电。设计思路二：设计思路二： 为什么这里要采用纳米化为什么这里要采用纳米化（薄膜化）（薄膜化）处理呢？处理呢？ 考虑纳米效应等的影响考虑纳米效应等的影响,因为离子的传导就是依因为离子的传导就是依赖空位和位错等缺陷。一般而言赖空位和位错等缺陷。一般而言,空位是离子迁移空位是离子迁移的基本载流子或者说是基本渠道的基本载流子或者说是基本渠道,而位错

20、则被认为而位错则被认为是离子传输的快速通道。目前被广泛认同的解释是离子传输的快速通道。目前被广泛认同的解释是纳米化后晶界的体积比例大幅度上升是纳米化后晶界的体积比例大幅度上升,离子迁移离子迁移的通道数目空前增加的通道数目空前增加,因此晶粒尺寸由微米级转变因此晶粒尺寸由微米级转变为纳米级后晶界的离子导电率必然得到很好提高为纳米级后晶界的离子导电率必然得到很好提高。设计思路二：设计思路二：制备方法的选择制备方法的选择设计思路二：设计思路二： 如果需要得到性能良好的材料，那么所制得的纳米粉末必须满足晶粒小，纯度高，分散性好的调节。晶粒小则晶界面积大，表面效应明显。纯度高，则晶界中清洁界面比重大，电导

21、率高（清洁界面扩散速度快，电阻小）分散性好，则不容易出现团聚，拒绝了第三相的出现，而第三相经常可视为不良导体。事实上，在许多试验中，制作的复合导电材料性能确不是很好。主要原因是两相固溶反应生成其他物质引起的。通常的材料制作方法都要通过高温烧结，而高温烧结时，在俩相界面上会发生各组分的扩散，即固溶反应，这时候很容易生成新相大多数情况下,这些新生相都是氧离子传输的阻碍层,因而严重影响了材料的导电性。另一个关键点在于复合采用的合成方法相对简单粗暴,主要以固相烧结为主要手段,得到的粉体粒径和烧结体的晶粒都比较大,晶界面积少，缺陷个数少，这时候空间位阻较大，而且表面效应不明显，限制了复合材料的性能。（如常用的共沉淀法，溶剂热法，球墨法等，最后都需要在1500oC烧结才能获得最后的成品） 拟设计稳定化拟设计稳