实验七MFI分子筛的合成及BET容量法测定固体的比表面

1、实验七 MFI分子筛的合成及BET容量法测定固体的比表面一 实验目的1、 熟悉常规分子筛的合成方法2、 熟悉常规分子筛的表征方法之一 比表面的测定3、 熟悉和掌握F-Sorb 3400 比表面积及孔径分析仪和样品处理机的使用方法4、 了解BET多层吸附理论在测定比表面中的应用二 实验内容MFI分子筛的合成和比表面测定三、比表面的测定原理BET法测定比表面是以氮气为吸附质，以氦气或氢气作载气，两种气体按一定比例混合，达到指定的相对压力，然后流过固体物质。当样品管放入液氮保温时，样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气则不被吸附。这时屏幕上即出现吸附峰。当液氮被取走时，样品管重新处于室温，吸附

2、氮气就脱附出来，在屏幕上出现脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可算出在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可根据BET公式计算比表面。BET公式： (9-1)式中， P氮气分压，（Pa）P0吸附温度下液氮的饱和蒸气压，（Pa）Vm样品上形成单分子层需要的气体量，（mL）V被吸附气体的总体积，（mL）C与吸附有关的常数。以 对 作图可得一直线，其斜率为 , 截距为 , 由此可得： (9-2)若已知每个被吸附分子的截面积，可求出被测样品的比表面，即： (9-3)式中，Sg被测样品的比表面，m

3、2/g NA阿佛加得罗常数，Am被吸附气体分子的截面积，（nm）2W被测样品质量，g;BET公式的适用范围为： p/p0=0.050.35, 这是因为比压小于0.05时，压力大小建立不起多分子层吸附的平衡，甚至连单分子层物理吸附也还未完全形成。在比压大于0.35时，由于毛细管凝聚变得显著起来，因而破坏了吸附平衡。四、MFI分子筛的合成1. 分子筛概述分子筛是一类具有选择性吸附性质的材料，分子筛的孔径与一般分子大小相当，可以起到筛分流体分子的作用，故称之为分子筛。MFI分子筛是分子表达式为（Na+n(H2O)16AlnSi96-nO192-MFI）、骨架由硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成的一

4、类分子筛如下图：MFI分子筛广泛应用于石油化工、煤化工与精细化工等催化领域。2. MFI分子筛的合成用四丙基溴化铵（TPABr）作为模板剂，以硅酸钠作为硅源，按照以下配比Na2O:0.03Al2O3:SiO2 :295H2O（摩尔比），先进行胶态晶种的制备，再制备MFI分子筛。 在上述摩尔配比下计算出的原料及模板剂用量见表1表1 原料及换算值试剂分子式分子量用量（mol）用量（g）备注硅酸钠Na2SiO39H2O284.220.012.84三氧化二铝Al2O3101.960.011.02模板剂-四丙基溴化铵1.5TPABr水H2O1829553 ml其它 Na2O62 SiO260.08实验步

5、骤：将53 ml水中加入2.84 g硅酸钠和1.5 g TPABr，搅拌均匀，缓慢加入1.02 g三氧化二铝，调节PH 10.511;再磁力搅拌1h，将物料置于有PTFE衬里的不锈钢釜中，180烘箱加热晶化4872h；之后用去离子水洗直至中性，真空抽滤，105干燥3h；研磨产物，用BT2003激光粒度分布仪测试粒度分布。五 样品处理机的使用方法1 样品处理机结构图1. 进气口（背面） 2. 进气口旋钮 3. 出气口旋钮 4. 1 号加热包电源开关 5. 出气口（背面） 6. 真空表 7. 电源总开关 8. 2 号加热包电源开关 9. 真空泵 10. 2 号加热包温控表 11. 1 号加热包温控

6、表 12. 2 号加热包 13. 1 号加热包 14. 样品管接头（塑料管）2. 使用步骤及注意事项装样品管将塑料管套在样品管上，然后放在加热包中，用夹子将加热包口夹住。两个加热包分别可以不同温度同时处理，同时抽真空。注意：不用的一路须接一样品管，否则漏气。加热首先打开电源总开关。其次打开要加热的一路对应的开关。最后进行温度设置，具体操作见附录。抽真空首先将进气口和出气口的旋钮拧紧（顺时针）。其次打开真空泵，逐渐拧开出气口旋钮（逆时针），一定要慢，防止样品被吹走，此时真空表指针会慢慢地上升，上升不能太快，一直拧到压力不再下降为止。如果要通保护气体，之前要将气源接在进气口，真空表压力停止下降时，

7、逐渐打开进气阀，方法和打开出气阀一样。如果不通保护气体，进气阀不可以打开。注意：拧开出气口或者进气口旋钮时一定要慢，速率可以通过真空表指针的上升或者下降观察。停止加热样品处理结束时，先停止加热，让样品冷却至常温。此时先不要关闭真空泵。如果通保护气体，保护气体也不能关闭。停止抽真空待样品冷却到常温时，先将出气口和进气口旋钮拧紧，然后关闭真空泵，待真空表指针恢复到“0”时再取下样品管。取出样品管取出的样品若还没冷却至常温，应该移入干燥器中冷却，然后再称量重量。六 F-Sorb 3400 比表面积及孔径分析仪的使用方法1. 实验条件（仪器和试剂）F-Sorb 3400型比表面和孔径测定仪1套（含微机

8、与打印）；氮气瓶 1个；氦气瓶 1个；液氮罐（6L）1个；分析天平1 台；氧化铝（色谱纯）；实验流程图采用 F-Sorb 3400型比表面测和孔径定仪，用BET法测定比表面。流程如下图所示。图9-1 BET法测比表面流程图1-减压阀；2-稳压阀；3-流量计；4-混合器；5-冷阱；6-恒温管；7-热导池；8-油浴箱；9-六通阀；10-定体积管；11-样品吸附管；12-皂末流速记。2.仪器结构与软件设置测试主机一共4路，下图是关于测试管路与软件设置之间的对应关系图。第一路第二路第三路第四路第一路第二路第三路第四路F-Sorb 3400型比表面和孔径测定仪结构和软件设置3.实验步骤3.1样品处理样品

9、管称量装样前首先称量样品管质量，注意检查样品管是否干净，是否损坏。装样品用配套的漏斗装样品，样品必须装入样品管底部的粗管中。如果样品颗粒较大，可以不用漏斗，不可将样品粘在样品管两端细管的管壁上，否则对吸附有影响。称量样品的质量根据实际比表面积确定，大比表面积称少量，小比表面积可尽量多称，但样品的体积不能超过样品管容积的2/3。样品烘干u 温度要求：一般样品最低烘干温度为105度，这时样品中的水分子才能沸腾。如果不能确定烘干温度，可根据样品的耐温程度确定，测比表面积一般在150度左右。u 真空度要求：测比表面积一般不用抽真空，孔多时，建议抽真空；测量孔径分布时，都要抽真空。样品处理不能用鼓风干燥

10、箱鼓风。u 处理时间： 3小时左右，可根据实际调节。样品称量样品烘干后从烘箱中取出迅速移入干燥器中冷却至常温，然后再称量样品和管的总质量，最后计算出样品的实际质量，即 样品质量样品和样品管总质量样品管质量 （单位：毫克）3.2 测试前准备安装样品管将处理好的样品装入测试仪器，注意样品管接头是金属材质，不要将管子磕破。 注意：4路中不测的一路必须接一样品管；通气主机通电前首先通气，将两路气体压力分别调节在0.16MPa，通气时间最少5分钟，仪器长期不用则通气时间长一些，以免热导池损坏。热导池预热通气一段时间后，再调节气压值至0.16MPa（开始气压会有所下降，须多次调节），点击“热导池预热”（图

11、1），系统自动调节流量到一定值，热导池通电预热，预热需要30分钟左右。图 1热导池预热按钮实验设置按钮3. 3 实验参数设置热导池预热过程中可以进行实验参数设置，点击“实验设置”（图1），出现一个参数设置界面，以下对BET测试方法参数设置进行详细介绍。BET法测试图2为BET测试参数设置界面，BET测试P/P0在0.050.35之间选35个点，软件中已经在此范围平均选了7个点，只需在要测的点前打勾即可，BET法测试最少选3个点。若选一个点或两个点，得出的结果只是单点BET结果。定量管体积已经提前效准，不能改动，自己也可以用标准样品重新校准。测炭黑比表面积时，如果还要测其外比表面积，须在炭黑前打

12、勾，否则没有所要的数据。不测的一路除接一空管外，在实验设置中必须将该路样品质量写为“0”。 注意：多点BET测试最少选3个点，单点BET只需选一个点（0.20或0.25点）； 软件中的样品名称和质量设置要与测试管路中被测样品一一对应； 不测的一路必须装一空样品管，参数设置中对应的这一路样品质量写为是“0” 测碳黑外比表面积在此打勾BET实验选点不测质量需写为0图24. 样品测试先观察气压表是否显示在0.16MPa，试验设置是否准确无误，点击“开始测试”（图3）。图 3开始测试系统自动进行一次复位操作，检查一切是否正常，然后系统提示是否进行实验，点“是”则自动调节流量开始测试。测试过程中，软件设

13、置内容无法改动，设置图标显灰色，如果中间要停止实验，先点击“结束实验”（图4），待程序结束后，此时设置图标变亮，再关闭软件窗口，程序未结束时不可强制关闭窗口，以免数据丢失。测试过程中，可以通过改变图5坐标轴大小调整曲线的显示比例。结束实验图4图5 注意：整个测试过程中气压即使有稍微的波动也不可调节；不可强制关闭程序；实验结束后，先关掉主机电源，过几分钟再关闭气源 5. 数据分析BET结果举例图6是BET测试脱附曲线，左一是定量管脱附曲线，其余从左往右依次是第一路到第四路样品的脱附峰。根据实际情况可以对得到的数据进行筛选，通过改变坐标轴范围（图5）来调节曲线的显示比例(图6)，以此来观察样品的脱吸附情况。图6通过观察BET曲线的线性拟合度判断每个P/P0点的测试情况，可以将离曲线远的点去掉，以达到更好的拟合。点击图7中的“实验设置”，在图8中是否计算下选择要参与计算的数据，双击“是”（否）就会变成“否”（是），选择之后点“确定”，然后点击图7中的“重新计算”，软件就会自动计算得出结果。图9是BET法测试得到的曲线图以