扩散与固相反应

1、第十章 扩散与固相反应扩散的基本概念当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。从不同的角度对扩散进行分类1、按浓度均匀程度分：2、按扩散方向分：3、按原子的扩散方向分：扩散的基本特点：1、气体和液体传质特点主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热运动）。2、固体扩散的特点：A. 固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点；B. 固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁

2、移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。扩散的意义无机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。例如，固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。第一节 宏观动力学方程一、稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0不稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即dc/dt0二、扩散的动力学方程1、菲克定律a、 菲克第一定律（F

3、icks First Law）a)、菲克第一定律：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。公式为：式中 dc/dx 沿扩散方向（x方向）的浓度梯度。C是溶质单位容积浓度，以g/cm3、l/cm3、原子数/m3。X是扩散方向上的距离（m）.D 比例常数，又称扩散系数。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。b)、菲克第一定律的另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比公式 Jx=-Ddc/dxJx 扩散通量。即单位时间单位面积上溶质扩散的量。由于扩散有方向性，故J为矢量, 对于三维有如下公式：c)、菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓度分布

4、不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。b、 菲克第二定律（Ficks Second Law）菲克第二定律的推导通过测定某体积元中流入和流出的流量差，可以确定扩散过程中任意一点浓度随着时间的变化。如有两个相距离为dx的平行面，如图10-2所示，通过横截面积为A，相距为dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平衡关系可得出：流入Adx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。物质流入速率=J1A物质流出速率物质积存速率物质在微体积中积聚速率可表示为： 代入第一定律，则有也可写作三维菲克第二定律形式：菲克第二定律主要适于不稳

5、定扩散。二、菲克定律的应用实例第二节 扩散机理和扩散系数一、扩散推动力根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中，因此扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。可以由热力学理论导出。由热力学理论可知，在多组分的多相系统中，任一组分i由相迁移到相中，迁移量为dni mol，物系的吉布斯自由能的变化为：要使上述迁移过程自发进行，必须是因式中dni0，所以：上式表明，组分i自发地由相迁移到相即产生定向扩

6、散的条件是相中i组分的化学势必须高于相中i组分的化学势，即存在化学势梯度。随着扩散的进行，化学势梯度减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。二、晶体质点扩散的微观方式三、扩散活化能四、扩散系数pp=exp(-Gf/2kT)式中Gf空位形成能。 exp(-Gm/RT)Gm扩散能垒。 exp(-Gf/2kT)exp(-Gm/RT)exp(-Gm/RT)五、固体中的扩散1、离子晶体中的扩散表1图11图11这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。2、非化学计量氧化物

7、中的扩散图12图13 3、熔体和玻璃中的扩散第三节 影响扩散系数的因素扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础是基于公式：上式表明，扩散系数主要决定于温度和活化能。而扩散活化能还受到扩散物质和扩散介质性质以及杂质和温度等的影响。一、扩散介质结构与性质的影响通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时-黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散一般说来，扩散相与扩散介质性

8、质差异越大,扩散系数也越大。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。二、结构缺陷的影响 三、温度与杂质的影响 第四节 固相反应的过程及机理固相反应定义狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程。特点：在扩散中我们知道，即使在较低温度下，固体中的质点也可能扩散迁移，并随温度升高扩散速度以指数规律增长。a、固相反应非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。b、固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。c

9、、固相反应开始温度远低于反应物的熔融或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此称为泰曼温度或烧结温度。一般来说金属为0.30.4Tm; 盐类和硅酸盐分别约为0.57Tm和0.80.9Tm。速度较慢，一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。d、当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始变为显著的温度。一、固相反应的过程及机理二、固相反应的分类：1、按参加反应物质状态划分：a、纯固相反应 b、有液相参与的反应c、有气体参与的反应2、按反应的性质分：a、氧化反应 b、还原反应 c、加成反应 d、置换反应e、分解反应3、反应机理分： a、化学反应速度控制过程

10、 b、晶体长大控制过程c、扩散控制过程第五节 固相反应动力学一、 一般动力学关系说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。反应总阻力各分阻力之和。讨论：(1)扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/d >> KC0),反应阻力主要来源于化学反应属化学反应动力学范围。(2)化学反应速率 >>扩散速率(KC0>>DC0/d)，反应阻力主要来源于扩散属扩散动力学范围。(3)VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面二、固相反应动力学1、均相反应化学反应是固相反应过程的基本环节。由物理化学可知，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应式mA+nBpC进行，则

11、化学反应速率的一般表达式为：式中 CA、CB、CC分别代表A、B和C的浓度；K为反应速率常数。它与温度间存在阿累尼乌斯关系：K为常数，GR为反应活化能2、非均相反应所谓的转化率一般定义为参与反应的一种反应物,在反应过程中占反应了的体积分数。设反应物颗粒呈球状、半径为R。则经t时间反应后，反应物颗外层x厚度已被反应，测定义转化率G：固相化学反应中动力学一般方程式可写成：式中n为反应级数，K为反应速率常数。F为反应截面。当反应物颗粒为球形时，有：x=R01-(1-G)1/3每个颗粒的反应表面积F与转化率G的关系：F=4R02(1-G)2/3若反应物颗粒总数N为，则总接触面积F为：F=N4R02(1

12、-G)2/3考虑一级反应，动力学方程为： n=1有以上两式得：DG/dt=kN4R02(1-G)2/3(1-G)= k1(1-G)3/5积分上式，考虑初始条件：t=0，G=0得：F （G ）=(1-G)-2/3-1= k1t即是反应面为球形时，固相反应转化率与时间的函数关系。3、杨德尔方程（Janders ）粉状物料作为原料，在反应过程中，颗粒间接触面积是不断变化的，简单的方法来测定大量粉状颗粒上反应产物层厚度是困难的。为此，杨德尔在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。杨德尔假设：（1）反应物是半径为R0的等径球粒(2) 反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗

13、粒，而且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；（3）A在产物层中的浓度梯度是线性的的，而扩散层截面积一定。于是：反应物颗粒初始体积未反应部分的体积产物的体积 式中x为反应产物层厚度。令以B物质为基准的转化程度为G，则代入抛物线速度方程式得：即 其中KJ称为杨德尔速度常数。a）只适应转化率很小（G很小，即x/R很小），将球型模型转化率代入平板模型抛物线方程式。b）仅反应物和生成物的比重一样c）适用稳定扩散。如果固相反应是由扩散控制的，根据KJ为斜率， KJ随温度变化而变化（为什么？）c、反应活化能求法：T1 时KJ(T1)和T2 时KJ (T2) 和 两式消元得：4、金斯特林格方程

14、杨德尔方程只能适用于转化率不大的情况，金斯特林格认为实际反应开始以后生成产物层是一个球壳而不是一个平面。为此，金斯特林格提出了如图所示的反应扩散模型；当反应物A和B混合均匀后，若A熔点低于B，A可以通过表面扩散或通过气相扩散而布满整个B的表面。在产物层AB生成之后，反应物A在产物层中扩散速率远大于B、并且在整个反应过程中，反应生成物球壳内壁（即B界面）上，由于化学反应速率远大于扩散速率，扩散到B界面的反应物A可马上与B反应生成AB，其扩散相A浓度恒为零。故整个反应速度完全由A在生成物球壳AB中的扩散速率所决定。设单位时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dmA/dt, 由扩散第一定律：

15、dmA/dt=D4r2(c/r)r=R-x=M(x)并设这是稳定扩散过程，因而单位时间内将有相同数量的A扩散通过任一指定的r球面，其量为M（x）。若反应生成物AB密度为，分子量为和AB中A的分子数为n, 令·n/=。这时产物层4r2·dx体积中积聚A的量为： 由上式移项并积分可得： 把（3）式代入（2）式令K0=D/·C0得： 积分上式得： 将球形颗粒转化率关系式代入上式得金斯特林格动力学方程式：） 金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。一般来说杨氏方程仅适用转化率G<0.3, 而金氏方程适合转化率G<0.8。此外，金斯特林格方程有较好的普

16、遍性，从其方程本身可以得到进一步说明。令=x/R, 由式得： 作关系曲线，得产物层增厚速率dx/dt随变化规律。当很小即转化率很低时，dx/dt=K/x, 方程转化为抛物线。此时金斯特林格方程等价于杨德尔方程。随着增大dx/dt很快下降并经历一最小值（=0.5）逐渐上升。当1（或0）时，dx/dt，这说明在反应的初期或终期扩散速率极快，故反应进入化学反应动力学范围，其速率由化学反应速率控制。比较和令 得：依上式作关于转化率G图线，由此可见当G值较小时，Q=1，这说明两方程一致。随着逐渐增加，Q值不断增大，尤其到反应后期Q值随G陡然上升。这意味着两方程偏差越来越大。因此，如果说金斯特林格方程能够

17、描述转化率很大情况下的固相反应。金斯特林格方程并非对所有扩散控制的固相反应都能适用。从以上推导可以看出，杨德尔方程和金斯特林格方程均以稳定扩散为基本假设，它们之间所不同的仅在于其几何模型的差别。就是说，不同的颗粒形状的反应物必然对应着不同形第六节 影响固相反应的因素一、反应物化学组成与结构的影响化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。1、热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由自由焓减少（G<0）的方向。而且G的负值越大，反应的热力学推动力也越大。2、从结构上看，反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将反应速率产生影响

18、。（实验证明，同组成的反应物，其结晶状态、晶型由于其热历史不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。在同一反应系统中，固相反应速度与各反应物间的比例有关。二、 反应物颗粒尺寸及分布的影响颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响：1、颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，反应速度增大。同时，按威尔表面学说，粒度愈小，键强分布曲线变平，弱键比率增加，反应和扩散能力增强。2、颗粒尺寸直接反映在各动力学方程中的速度常数K，因为K是反比于颗粒半径R02。3、同一反应物系由于物料颗粒尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。4、实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径，反应物料粒径的分