基础化学第八章电极电势

1、第八章化学反应化学反应 氧化还原反应氧化还原反应 非氧化还原反应非氧化还原反应电子转移电子转移电化学电化学(chemical reaction)（电极电位）（电极电位）研究电能和化学能相互转化及研究电能和化学能相互转化及转化过程中有关规律的学科转化过程中有关规律的学科氧化还原与电极电位氧化还原与电极电位氧化还原反应氧化还原反应 原原 电电 池池电电 极极 电电 位位NernstNernst方程式方程式 和的应和的应用用溶液溶液pHpH值测定值测定第一节第一节氧化还原反应一、氧化值（一、氧化值（oxidation number） 氧化值是某元素一个原子的荷电数，氧化值是某元素一个原子的荷电数，这

2、种荷电数是由假设把每个键中的电这种荷电数是由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。子指定给电负性较大的原子而求得。 定义定义 求算原则求算原则 NHHHH +1,N -3例如：例如：NH3求算元素氧化值的几条规则求算元素氧化值的几条规则在单质分子中，元素的氧化值为零。在单质分子中，元素的氧化值为零。在电中性化合物中，所有元素的氧化值在电中性化合物中，所有元素的氧化值之和为零。之和为零。单原子离子，元素的氧化值等于离子的单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数；多原子离子，所有元素的氧化值电荷数；多原子离子，所有元素的氧化值之和等于离子的电荷数。之和等于离子的电荷数。氧化值氧化值O一

3、般为一般为-2；卤素原子一般为；卤素原子一般为-1；H一般为一般为+1。P132P132例例8-1：试计算：试计算Cr2O72-中中Cr的氧化值的氧化值和和Fe3O4中中Fe的氧化值的氧化值解解：设：设Cr的氧化值为的氧化值为x，已知，已知O的氧化的氧化值为值为-2 ，则：，则：2x + 7(-2) = -2 x = +6 设设Fe的氧化值为的氧化值为x，已知，已知O的氧化值为的氧化值为-2 ，则则:3 x + 4 (-2) = 0 *由以上例子可见由以上例子可见, 元素的氧化值可元素的氧化值可以是整数、零以是整数、零, 也可以是分数。也可以是分数。 x = +38 例：求H2S4O6 连四硫

4、酸中S的氧化值1+2221462012 S2xx 即二、氧化还原反应和氧化还原电对二、氧化还原反应和氧化还原电对 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (g) Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 定义定义元素的氧化值发生了变化的化学反应元素的氧化值发生了变化的化学反应 有关概念有关概念氧化剂、还原剂、氧化反应、还原反氧化剂、还原剂、氧化反应、还原反应、半反应、氧化还原电对应、半反应、氧化还原电对氧的氧化值：氧的氧化值：0 -2；氧化值降低，发生了还；氧化值降低，发生了还原反应。原反应。碳的氧化值：碳的氧化值：-4 +4；氧化值升高，发生了氧；氧化值升高，发生了氧化反

5、应。化反应。锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原剂剂,又称电子的供体。又称电子的供体。HCl中的中的H+得到电子，氧化值降低，被还原得到电子，氧化值降低，被还原, HCl称为氧化剂，又称电子的受体。称为氧化剂，又称电子的受体。CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (g) 又如：又如： Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Zn - 2e - Zn 2+Cu 2+ + 2e - Cu 氧化反应氧化反应还原反应还原反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂被氧化被氧化被还原被还原氧化半反应氧化半反应

6、还原半反应还原半反应Ox + n e - Red 半反应半反应Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Zn - 2e - Zn 2+Cu 2+ + 2e - Cu 氧化半反应氧化半反应还原半反应还原半反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂Ox ：氧化态：氧化态 Red：还原态：还原态同种元素的不同氧化值状态，相对而言，氧化同种元素的不同氧化值状态，相对而言，氧化值高的称为氧化态，氧化值低的称为还原态。值高的称为氧化态，氧化值低的称为还原态。 Ox + n e - Red 半反应半反应氧化还原电对氧化还原电对Ox / Red （ Zn 2+ / Zn ; Cu2+ / Cu )Zn + Cu 2+ C

7、u + Zn 2+ Zn - 2e - Zn 2+Cu 2+ + 2e - Cu 氧化半反应氧化半反应还原半反应还原半反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂还原半反应：还原半反应：Fe3+ + e- Fe2+ Fe3+ + e- Fe2+ 氧化半反应：氧化半反应：Sn2+ Sn4+ + 2e-Sn2+ Sn4+ + 2e-氧化还原电对为：氧化还原电对为：Fe3+ /Fe2+ ；Sn4+/Sn2+ 如：如：2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+可见：氧化还原反应中，电子有得必有失，且可见：氧化还原反应中，电子有得必有失，且得失电子数目相等；氧化半反应和还原半反应得失电子数目相等；氧化半反应和还原半反

8、应同时并存，不能单独存在。同时并存，不能单独存在。式中：式中：n=5，氧化型为，氧化型为MnO4-和和H+，还，还原型为原型为Mn2+和和H2O氧化型氧化型(Ox)：应包括氧化剂及其相关介质：应包括氧化剂及其相关介质（酸、碱等）（酸、碱等）还原型还原型(Red)：应包括还原剂及其相关介质：应包括还原剂及其相关介质（酸、碱等）（酸、碱等）如半反应如半反应MnO4-8H+5e- Mn2+4H2O当溶液中的介质参与半反应时，当溶液中的介质参与半反应时，氧化还原反应氧化还原反应氧化半反应氧化半反应低价态氧化数降低得电子，被还原高价态还原态氧化态高价态氧化数升高失电子，被氧化低价态氧化态还原态还原半反应

9、还原半反应还原半反应还原半反应氧化半反应氧化半反应氧化还原反应小结：氧化还原反应小结：一个氧化还原反应由两个氧化还原电对一个氧化还原反应由两个氧化还原电对构成，构成，Ox / Red。三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平 离子离子- -电子法电子法( (半反应法半反应法) ) 原则：两半反应得失电子数相等原则：两半反应得失电子数相等 氧化值法氧化值法原则：氧化剂和还原剂的氧化值变化相原则：氧化剂和还原剂的氧化值变化相等等 离子离子-电子法配平氧化还原反应电子法配平氧化还原反应2. 配平原则：氧化剂与还原剂得失配平原则：氧化剂与还原剂得失e总数相等总数相等3. 配平步骤：配平

10、步骤：例例 配平配平KMnO4 + K2SO3 MnSO4 + K2SO4 (酸性介质中酸性介质中). （1 1）写出未配平的离子方程式：）写出未配平的离子方程式：MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42- 1. 适应范围：水溶液中进行的氧化还原反应适应范围：水溶液中进行的氧化还原反应 MnO4 - Mn2+ 还原半反应还原半反应SO32- SO42-氧化半反应氧化半反应（3）配平两个半反应式）配平两个半反应式先配平原子数，使两边物料平衡先配平原子数，使两边物料平衡后配平电荷数，使两边电荷平衡后配平电荷数，使两边电荷平衡 MnO4 - + SO32- Mn2+ + SO42-（2）根

11、据氧化还原电对，将离子方程式）根据氧化还原电对，将离子方程式拆分为氧化和还原两个半反应式：拆分为氧化和还原两个半反应式：MnO4- + 8H+ Mn2+4H2OSO32- + H2O SO42- +2H+ +2e+ 2H+ H2O MnO4 - Mn2+ SO32- SO42-MnO4- + 8H+ +5e Mn2+4H2OSO32- + H2O SO42- +2H+MnO4- +8H+ +5e Mn2+4H2OSO32- + H2O SO42-+2H+ 2e25（4）配平离子方程式）配平离子方程式检查方程式两边检查方程式两边物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡左左-6 右右-6根据得失电子总数相

12、等的原则，调整半反根据得失电子总数相等的原则，调整半反应系数应系数,合并两个半反应式。合并两个半反应式。 2MnO4 - +5 SO32-+6H+ 2Mn2+5SO42-+3H2O（5 5）将配平的离子方程式写为分子方程式。）将配平的离子方程式写为分子方程式。 2KMnO4 +5K2 SO3+3H2SO4 2MnSO4+6K2SO4+3H2O 2MnO4 - + 5SO32- 6H+ 2Mn2+ +5SO42-3H2O介质：仅是溶液中氧化还原反应的参与者介质：仅是溶液中氧化还原反应的参与者 其元素氧化值在反应前后不变其元素氧化值在反应前后不变常见的常见的Ox/Red介质有：酸性，碱性和中性介质

13、有：酸性，碱性和中性 （本例）（本例） 离子电子法配平离子电子法配平关于介质及其产物的处理关于介质及其产物的处理大致规律：大致规律：酸性介质中的反应式里不应出现酸性介质中的反应式里不应出现OH-碱性介质中的反应式里不应出现碱性介质中的反应式里不应出现H+。具体方法可见下表具体方法可见下表: 介质介质 反应物多一个反应物多一个O 反应物少一个反应物少一个O酸性酸性 +2H+ H2O+H2O 2H+ +2OH- H2O+H2O 2H+ 碱性碱性 +H2O 2OH-中性中性 +H2O 2OH- 提供提供O 结合结合O关于介质及其产物的处理关于介质及其产物的处理 添加物添加物产物产物添加物添加物产物产

14、物第二节第二节 Primary Cell一、原电池的概念一、原电池的概念 原 电 池ZnCuSO4一、原电池的概念一、原电池的概念 原 电 池ZnCuSO4ZnCuZn2+一、原电池的组成一、原电池的组成现象：（现象：（1）锌片逐渐溶解变成）锌片逐渐溶解变成Zn2+进入溶液，进入溶液， 而溶液底部有红色的金属铜析出。而溶液底部有红色的金属铜析出。 （2）溶液温度逐渐升高。）溶液温度逐渐升高。ZnCuSO4ZnCuZn2+Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+一、原电池的组成一、原电池的组成为了使反应的化学能转化成电能，须将上述氧为了使反应的化学能转化成电能，须将上述氧化还原反应分为两个半反

15、应：化还原反应分为两个半反应：ZnCuSO4ZnCuZn2+Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+Zn - 2e- Zn 2+Cu 2+ + 2e- Cu一、原电池的组成一、原电池的组成 CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +e伏特计伏特计盐桥盐桥Cu2+Zn2+铜铜锌原电池示意图锌原电池示意图-+eeeCl -K +盐桥的作用：沟通两个半电池盐桥的作用：沟通两个半电池, ,保持电荷平衡保持电荷平衡CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +e伏特计伏特计盐桥盐桥Cu2+Zn2+-+eeeCl -K +负极负极: Zn Zn 2+ + 2e -: Zn Zn 2+ + 2e -正极正极:

16、 Cu 2+ + 2e - : Cu 2+ + 2e - CuCuZn + Cu 2+ Cu + Zn 2+(Red)(Ox)(半电池反应半电池反应)CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +e伏特计伏特计盐桥盐桥Cu2+Zn2+-+eeeCl -K +原电池中的盐桥是一支倒原电池中的盐桥是一支倒置的型管，管中填满了置的型管，管中填满了用饱和用饱和KCl(或或NH4NO3) 溶溶液和琼脂调制成的胶冻，液和琼脂调制成的胶冻，这样这样KCl溶液不致流出，而溶液不致流出，而阴、阳离子可以在其中自阴、阳离子可以在其中自由移动。盐桥的作用是构由移动。盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶成原电池的通路和维

17、持溶液的电中性。液的电中性。原电池由两部分组成，每原电池由两部分组成，每一部分均称为电极，又称一部分均称为电极，又称为半电池。每一个电极都为半电池。每一个电极都是由电极导体和电解质溶是由电极导体和电解质溶液组成。液组成。理论上讲，任一自理论上讲，任一自发的氧化还原反应发的氧化还原反应都可以设计成一个都可以设计成一个原电池。原电池。 电池组成：电极、盐桥电池组成：电极、盐桥( (或多空隔膜或多空隔膜) )、 电解质溶液及导线。电解质溶液及导线。1.半电池中不同相界面用半电池中不同相界面用“|” 分开；同一分开；同一相的不同物质之间用相的不同物质之间用“，”分开。分开。 电极组成式：表示法的统一规

18、定电极组成式：表示法的统一规定2.当气体或液体不能直接与普通导线相当气体或液体不能直接与普通导线相连时，以惰性电极连时，以惰性电极(如铂或石墨如铂或石墨)作电极作电极板。板。4.溶液中的溶质须在括号内标注浓度溶液中的溶质须在括号内标注浓度,气气体物质须在括号内标注压力。体物质须在括号内标注压力。当溶液浓度为当溶液浓度为1molL-1或气体分压或气体分压100kPa时可不标注。时可不标注。3.3.纯气体、纯液体、纯固体要紧靠电纯气体、纯液体、纯固体要紧靠电极板。极板。电池组成式：电池组成式： 电极写在两边，中间用电极写在两边，中间用“|”表示表示盐桥连接，习惯上，正极写右边，负极写左边。盐桥连接

19、，习惯上，正极写右边，负极写左边。二、电极类型二、电极类型金属金属金属离子电极金属离子电极电极组成：电极组成：ZnZn2 + (c) 电极反应：电极反应： Zn2 + + 2e - Zn金属金属难溶盐难溶盐阴离子电极阴离子电极电极组成：电极组成：Ag AgCl (s)Cl -(c) 电极反应：电极反应： AgCl + e - Ag + Cl - 二、电极类型二、电极类型氧化还原电极氧化还原电极电极组成：电极组成：PtFe 3+ (c1) , Fe 2+ (c2) 电极反应：电极反应： Fe 3+ + e - Fe 2+气体电极气体电极电极组成：电极组成：Pt Cl2 (p)Cl - (c) 电

20、极反应：电极反应： Cl2 + 2e - 2 Cl - 二、电极类型二、电极类型氧化还原电极氧化还原电极电极反应：电极反应： Fe 3+ + e - Fe 2+气体电极气体电极电极反应：电极反应： Cl2 + 2e - 2 Cl - 惰性极板惰性极板电极组成：电极组成：PtFe 3+ (c1) , Fe 2+ (c2) 电极组成：电极组成：Pt Cl2 (p)Cl - (c) 三、原电池组成式三、原电池组成式 CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +Cu2+Zn2+-+ee三、原电池组成式三、原电池组成式 () ZnZn 2+ (c1)() ZnZn 2+ (c1)Cu 2+ (c2)Cu

21、(+)三、原电池组成式三、原电池组成式 CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +Cu2+Zn2+-+ee盐桥盐桥2MnO4 - + 16 H+ + 10Cl - 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2 () MnO4 - + 8H+ + 5 e - Mn2+ + 4H2O () 2Cl - 2e - Cl2例例8-2将下列反应设计为原电池将下列反应设计为原电池,写出正、负写出正、负极反应、电极组成式和电池组成式极反应、电极组成式和电池组成式:电极反应电极反应: :电极组成式：电极组成式：() PtMnO4 - (c1) ,Mn2+ (c2) , H+ (c3) () Pt Cl2(p)Cl

22、- (c) 电池组成表示式：电池组成表示式：() Pt Cl2(p)Cl - (c) MnO4 - (c1) ,Mn2+ (c2) , H+ (c3) Pt () (Red)(Ox)解解: :四、电池电动势四、电池电动势定义定义电池正负极之间的平衡电势差电池正负极之间的平衡电势差表示式表示式E：正极的电极电位：正极的电极电位：负极的电极电位：负极的电极电位, ,E的单位均为伏特（的单位均为伏特（V V） + + - -E CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +Cu2+Zn2+-+ee四、电池电动势四、电池电动势一、电极电位的产生一、电极电位的产生 电 极 电 位-+ + +-M一、电极电位

23、的产生一、电极电位的产生 电 极 电 位-+ + +-MMn+一、电极电位的产生一、电极电位的产生 电 极 电 位-+ + +-MMn+M-+Mn+一、电极电位的产生一、电极电位的产生 -+ + +-MMn+M-+Mn+M(s) M n+ (aq) + ne溶解溶解沉积沉积金属板金属板金属板金属板溶液溶液-+ + +-MMn+M-+Mn+双电层双电层电位差电位差绝对电极电位绝对电极电位M(s) M n+ (aq) + ne溶解溶解沉积沉积金属板金属板金属板金属板溶液溶液M-+Mn+双电层双电层电位差电位差绝对电极电位绝对电极电位一、电极电位的产生一、电极电位的产生 金属本性金属本性温度温度离子

24、浓度离子浓度取决于取决于符号为符号为 ox/red , ox/red ,单位为单位为V(V(伏特伏特) ) 金属愈活泼其电极电位愈低，金属愈不金属愈活泼其电极电位愈低，金属愈不活泼其电极电位就愈高。活泼其电极电位就愈高。溶解沉积溶解沉积溶解沉积溶解沉积二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 标准氢电极（标准氢电极（SHE）(standard hydrogen electrode)电极电位的绝对值是无法求得的电极电位的绝对值是无法求得的,实际应实际应用中知道相对值即可。用中知道相对值即可。IUPAC规定：以标准氢电极规定：以标准氢电极(SHE)作为比作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电位

25、为较的标准，并人为规定其绝对电极电位为零。零。 H2铂黑铂黑H+（a=1）（100kPa）标准氢电极标准氢电极（1mol/L）H2铂黑铂黑H+（a=1）（100kPa）（1mol/L）Pt H2 (100kPa)H+ (a=1)H2铂黑铂黑H+（a=1）（100kPa）（1mol/L） 0Pt H2 (100kPa)H+ (a=1)SHESHE二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 标准氢电极（标准氢电极（SHE）Pt H2 (100kPa)H+ (a=1) 标准电极（标准电极（SE）SHESHE 0标准态标准态( (指定温度、离子浓度为指定温度、离子浓度为1mol/L1mol/L气体分

26、压为气体分压为100kPa100kPa）下组成的电极。）下组成的电极。SESESHESE伏特计伏特计IUPAC定义定义: 在标准态下，将待测电极与标准在标准态下，将待测电极与标准氢电极组成电池，所测得的电池的电动势就是氢电极组成电池，所测得的电池的电动势就是该电极的标准电极电位。该电极的标准电极电位。 Pt | H2(100kPa) | H+(a=1)Mn+(a=1) | MSHESE（）（）（）伏特计伏特计二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 SHESE（）（）（）伏特计伏特计二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 SE E SEE SHE- - SESHE（）（）（）伏特计伏

27、特计二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 SESHE（）（）（）伏特计伏特计二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 SESE - E SHESHEE SESE- -测定标准铜电极电位装置示意图测定标准铜电极电位装置示意图二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 正极正极负极负极二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 正极正极负极负极(Cu2+/Cu)(Cu2+/Cu)E SHESHE- -二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 正极正极负极负极 E (Cu2+/Cu)(Cu2+/Cu) 0.3419V 正极正极负极负极类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准类似的

28、方法，可测得各种氧化还原电对的标准电极电位，绘成标准电极电位表。见表电极电位，绘成标准电极电位表。见表8-1和附和附录五。录五。三、标准电极电位表及其应用三、标准电极电位表及其应用u标准态下测得的氧化还原电对的电极电位标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是标准电极电位，符号就是标准电极电位，符号ox/red。u反应用反应用 Ox + ne- Red表示，所以电极表示，所以电极电位又称为还原电位；电位又称为还原电位； u将各电对的将各电对的ox/red 按一定方式汇集就按一定方式汇集就构成标准电极电位表。构成标准电极电位表。三、标准电极电位表及其应用三、标准电极电位表及其应用标准电极电位表标准

29、电极电位表(p296附录五）附录五）Li +Li Li + + e - Li - 3.0401Zn2+Zn Zn2+ + 2e - Zn - 0.7618H+ H2Pt 2H + + 2e - H2 0.00000Fe3+，Fe2+Pt Fe 3+ + e - Fe 2+ + 0.771F - F2Pt F2 + 2e - 2F - + 2.866Li + + e - Li - 3.0401Zn2+ + 2e - Zn - 0.76182H + + 2e - H2 0.00000Fe3+ + e - Fe2+ + 0.771F2 + 2e - 2F - + 2.866氧化能力氧化能力增强增强还

30、原能力还原能力增强增强增大增大Li + + e - Li - 3.04012H + + 2e - H2 0.00000F2 + 2e - 2F - +2.866氧化能力氧化能力增强增强还原能力还原能力增强增强增大增大最强还原剂最强还原剂最弱氧化剂最弱氧化剂最强氧化剂最强氧化剂最弱还原剂最弱还原剂氧化还原电对中氧化还原电对中氧化型氧化型/还原型还原型 或或Ox/Red愈高：电对中氧化态的氧化能力愈强愈高：电对中氧化态的氧化能力愈强 对应还原态的还原能力愈弱对应还原态的还原能力愈弱Ox/Red愈低：电对中还原态的还原能力愈强愈低：电对中还原态的还原能力愈强 对应氧化态的氧化能力愈弱对应氧化态的氧化

31、能力愈弱Ox/Red强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2氧化还原反应自发进行方向氧化还原反应自发进行方向例例1 判断标准态下：判断标准态下：2Fe2+ + Br2 2Fe3+ + 2Br- 的自发方向。的自发方向。强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2 例例11判断标准态下：判断标准态下：2Fe2+ + Br2 2Fe3+ + 2Br- 的自发方向。的自发方向。强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2解解: :(Fe3+/Fe2+)(Fe3+/Fe2+

32、) + 0.771 V(Fe3+/Fe2+)(Fe3+/Fe2+) + 0.771 V(Br2/Br -)(Br2/Br -) + 1.066 VFe2+ 强强RedBr2 强强Ox故反应向右自发进行故反应向右自发进行(正向自发正向自发) 例例1 1 判断标准态下：判断标准态下：2Fe2+ + Br2 2Fe3+ + 2Br- 的自发方向。的自发方向。强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2解解: : 例例2 2 判断标准态下：判断标准态下：2Fe2+ + I2 2Fe3+ + 2I- 的自发方向。的自发方向。强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原

33、剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2 例例2 2 判断标准态下：判断标准态下：2Fe2+ + I2 2Fe3+ + 2I- 的自发方向。的自发方向。强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2解解: :(Fe3+/Fe2+)(Fe3+/Fe2+) + 0.771 V(I2/I -)(I2/I -) + 0.5355 VFe3+ 强强OxI - 强强Red故反应向左自发进行故反应向左自发进行(逆向自发逆向自发) 例例2 2 判断标准态下：判断标准态下：2Fe2+ + I2 2Fe3+ + 2I- 的自发方向。的自发方向。强氧化剂强氧化剂1 +

34、 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2解解: :(Fe3+/Fe2+)(Fe3+/Fe2+) + 0.771 V 为强度性质为强度性质,与物质的数量无关与物质的数量无关 值只能用来判断标准态氧化值只能用来判断标准态氧化 还原反应的方向。还原反应的方向。 仅适用于水溶液系统。仅适用于水溶液系统。P139P139 为强度性质为强度性质,与物质的数量无关与物质的数量无关 值只能用来判断标准态氧化值只能用来判断标准态氧化 还原反应的方向。还原反应的方向。 仅适用于水溶液系统。仅适用于水溶液系统。 Zn 2+ + 2 e - Zn -0.7618V Zn 2+ + e - Zn

35、 -0.7618VP139P139与电极反应的写法及方向与电极反应的写法及方向无关。无关。Zn2+ + 2e Zn = - 0.7618VZn - 2e Zn 2+ = - 0.7618V 电极电位高低随温度变化不大电极电位高低随温度变化不大, ,其其它温度下的标准电极电位也可用此表。它温度下的标准电极电位也可用此表。 判断不同物质的氧化还原能力判断不同物质的氧化还原能力的相对强弱。的相对强弱。电极电位与电极电位与Gibbs自由能自由能第三节一、判断氧化还原反应自发一、判断氧化还原反应自发 进行的方向进行的方向二、判断氧化还原反应进行的二、判断氧化还原反应进行的 限度限度-计算平衡常数计算平衡

36、常数三、计算难溶电解质的溶度积三、计算难溶电解质的溶度积 常数常数Ksp主要应用：主要应用： 电池电动势与电池电动势与Gibbs自由能自由能自由能（自由能（G）：系统的状态函数，只与系统的始态和）：系统的状态函数，只与系统的始态和终态有关，而与过程无关。自由能变化（终态有关，而与过程无关。自由能变化（G）等于）等于等温、等压下，可逆过程中对外作的最大非体积功等温、等压下，可逆过程中对外作的最大非体积功（-W f,最大）。即：最大）。即：G = -W f,最大最大G可用来判断化学反应的方向：可用来判断化学反应的方向：rGm0，反应正向自发进行。，反应正向自发进行。rGm 0，反应逆向自发进行。，

37、反应逆向自发进行。rGm= 0，反应达平衡状态。，反应达平衡状态。标准态各物质的自由能变标准态各物质的自由能变rGm 可查表得到。可查表得到。)(G)(Gmrmr反应物反应物产物产物 rGm= F =96485C/mol,为法拉第常数为法拉第常数(Faraday constant), n为电池反应中电子转移数，即两个电极半反应中电为电池反应中电子转移数，即两个电极半反应中电子转移数的最小公倍数。子转移数的最小公倍数。一、电池电动势与化学反应一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能的关系自由能的关系 rGm = -nFE (8-6a)根据根据 G = -W f,最大最大原电池中，最大非体积是电功

38、。原电池中，最大非体积是电功。即：即： G = -W电功电功,最大最大由电学原理，由电学原理，W电功电功,最大最大= qE , q = nF当电池中各物质均处于标准态时，式当电池中各物质均处于标准态时，式(8-6a) 可表示为可表示为: rGm = -nFE (8-6b)二、二、 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向公式公式8-6a和和8-6b通过通过rGm 和和 E 将热力学和将热力学和电化学联系起来，两者都可作为氧化还原反电化学联系起来，两者都可作为氧化还原反应自发性的判椐：应自发性的判椐：rGm -W最大最大 - nFE rGm -nFE ( (标准态标准态) )OO电极

39、电位和电池电动势的应用二、二、 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向rGm -nFE 判据判据( (非标准态非标准态) )( (标准态标准态) )rGm -nFE OOrGm0，E 0 反应正向自发进行反应正向自发进行OOrGm0，E 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行OOrGm0，E 0 反应达到平衡反应达到平衡OO 例例3 3 计算标准态下反应计算标准态下反应 Fe + Cu2+ Fe + Cu2+ Cu + Fe2+ Cu + Fe2+的电池电动势，并判断自发进行的方向。的电池电动势，并判断自发进行的方向。解：假设反应按正向进行并组成电池，则解：假设反应按正向进行并组成

40、电池，则正极正极还原反应：还原反应：解：假设反应按正向进行并组成电池，则解：假设反应按正向进行并组成电池，则正极正极还原反应：还原反应：Cu2+ + 2e - Cu负极负极氧化反应：氧化反应：例例3 计算标准态下反应计算标准态下反应 Fe + Cu2+ Cu + Fe2+的电池电动势，并判断自发进行的方向。的电池电动势，并判断自发进行的方向。 +0.3419V解：假设反应按正向进行并组成电池，则解：假设反应按正向进行并组成电池，则正极正极还原反应：还原反应：负极负极氧化反应：氧化反应：Fe Fe2+ + 2e - -0.447V 例例3 3 计算标准态下反应计算标准态下反应 Fe + Cu2+

41、 Fe + Cu2+ Cu + Fe2+ Cu + Fe2+的电池电动势，并判断自发进行的方向。的电池电动势，并判断自发进行的方向。Cu2+ + 2e - Cu +0.3419V解：假设反应按正向进行并组成电池，则解：假设反应按正向进行并组成电池，则Cu2+ + 2e - CuFe Fe2+ + 2e - 例例3 3 计算标准态下反应计算标准态下反应 Fe + Cu2+ Fe + Cu2+ Cu + Fe2+ Cu + Fe2+的电池电动势，并判断自发进行的方向。的电池电动势，并判断自发进行的方向。(+)(+)(-)(-)E = 0.3419 - (-0.447)= + 0.789 V +0.

42、3419V -0.447V- -+ +-解：假设反应按正向进行并组成电池，则解：假设反应按正向进行并组成电池，则Cu2+ + 2e - CuFe Fe2+ + 2e - 例例3 3 计算标准态下反应计算标准态下反应 Fe + Cu2+ Fe + Cu2+ Cu + Fe2+ Cu + Fe2+的电池电动势，并判断自发进行的方向。的电池电动势，并判断自发进行的方向。(+)(+)(-)(-)E = 0.3419 - (-0.447)= + 0.789 V +0.3419V -0.447VOE 0 ,反应正向自发进行。反应正向自发进行。- -+ +-解：首先将氧化还原反应拆成两个半反应解：首先将氧化

43、还原反应拆成两个半反应正极反应正极反应 Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O正极反应正极反应 Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O负极反应负极反应 Fe3+ +e- Fe2+查表得查表得 (Cr2O72- / Cr3+ ) =1.232V (Fe3+/ Fe2+)=0.771V E = (Cr2O72- / Cr3+ ) (Fe3+/ Fe2+) = 1.232V - 0.771V =0.461V 例例8-3 根据标准电极电位，判断下列反应自发进行的方向。根据标准电极电位，判断下列反应自发进行的方向。 Cr2O72- + 6Fe2+ +

44、14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OE 0 ,反应正向自发进行。反应正向自发进行。电极电位和电池电动势的应用三、三、 计算平衡常数计算平衡常数 rGmrGm - nFE - nFE rGmrGm - RT lnK - RT lnK P101式式6-27298.15K时：时：lgK nE0.05916三、三、 计算平衡常数计算平衡常数lnK nFERT rGmrGm - RTlnK - RTlnK rGmrGm - nFE - nFE 298.15K时：时：lg K nE0.05916在一定温度下在一定温度下(一般为一般为298.15K), 氧化还氧化还原反应的平衡常数与标准态下的

45、电池电原反应的平衡常数与标准态下的电池电动势（氧化剂、还原剂本性）和电子转动势（氧化剂、还原剂本性）和电子转移数有关，而与反应物浓度无关。移数有关，而与反应物浓度无关。三、三、 计算平衡常数计算平衡常数P141(式式8-8)例例8-5 求求298.15K下下 Zn+ Cu2+ Cu + Zn2+反应反应的平衡常数的平衡常数解解: 将以上反应设计成原电池将以上反应设计成原电池, 电极反应为电极反应为:正极反应：正极反应： Cu2 +2e- Cu负极反应：负极反应： Zn Zn2+ + 2e-查表得查表得 (Cu2+ / Cu ) =0.3419V (Zn2+/ Zn)= -0.7618V E =

46、 (Cu2+ / Cu ) (Zn2+/Zn) = 0.3419V (-0.7618V) =1.1037V电池反应中电池反应中n=2, K = 2.053 103737.31240.0591621.1037lgK nE0.05916讨论：讨论：运用电池电动势可以计算反应的平衡常数；运用电池电动势可以计算反应的平衡常数；而平衡常数又能表示反应进行的程度；而平衡常数又能表示反应进行的程度；因此，电池电动势也可表示反应进行的程度。因此，电池电动势也可表示反应进行的程度。 一般认为一般认为: 当当n=2时时, E 0.2V, 或或n=1时时, E 0.4V,均有均有K106, 反应进行得比较完全了。反

47、应进行得比较完全了。由由可知：可知：KE 反应程度大反应程度大05916. 0nEKlg 例例4 4 求求298.15K298.15K时时KMnO4KMnO4与与H2C2O4H2C2O4的反应平衡常数的反应平衡常数K K。解：反应方程式为：解：反应方程式为：2MnO4 - + 5H2C2O4 + 6 H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 2MnO4 - + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e - 5正极正极负极负极n=10 K =1.010338VV49.0507.1_ 反应进行得非常彻底33805916. 0lg nEK四、四

48、、 计算溶度积计算溶度积 通过选择适当电极组成电池，通过选择适当电极组成电池，测定其电池电动势，可方便准确测定其电池电动势，可方便准确地确定许多难溶电解质的地确定许多难溶电解质的KspKsp值。值。例例8-6 已知已知:Ag+ + e- AgAgCl + e- Ag + Cl- =0.7996V =0.22233V =0.22233V 求求AgCl的的pKsp。Ag+ + e- Ag （1）Ag + Cl- AgCl + e- （2） 把它们组成原电池。根据电极电位的高低把它们组成原电池。根据电极电位的高低, 确定确定(1)为正极为正极, (2)为负极为负极, 电池反应式为：电池反应式为： A

49、g+ + Cl- AgCl(s) 该反应的逆反应为该反应的逆反应为 AgCl溶解平衡溶解平衡,电池反应的平衡常电池反应的平衡常数即为数即为AgCl Ksp的倒数。的倒数。解：解：05916. 0lgKnE 7578. 905916. 0V22233. 0V7996. 01 pKsp= -lg Ksp = -lg(1/K ) = lg K pKsp = 9.7578 (与实验值与实验值9.75很接近很接近)05916. 0)()(lgAgAgClAgAgn K K 以上电池反应中表面上，没有氧化值以上电池反应中表面上，没有氧化值(电子转移电子转移)的变的变化化, 实质上它们的电池反应中并非没有电

50、子转移实质上它们的电池反应中并非没有电子转移, 只是只是总反应中没有显示出来。如：总反应中没有显示出来。如： Ag+ + Cl- AgCl(s) 正极反应：正极反应： Ag+ + e- Ag负极反应：负极反应： Ag + Cl- AgCl + e-+KClK+Cl-H+,Cl-AgAgAg+,NO 3-AgClAg+ 标准电极电位只能在标准态下应用。那么，标准电极电位只能在标准态下应用。那么，1. 非标准态的电极电位和电动势如何计算呢？非标准态的电极电位和电动势如何计算呢？2. 电极电位受哪些因素影响呢？电极电位受哪些因素影响呢？ 思考思考第四节Nernst方程式及影响的因素一、一、Nerns

51、t方程式方程式电极电位电极电位本质因素本质因素外界因素外界因素电极本性电极本性温度温度浓度浓度酸度酸度Nernst方程式方程式1电池电动势的电池电动势的Nernst方程式方程式 得：得： -nFE = -nFE + RTlnQ 热力学等温方程式热力学等温方程式: rGm = + RTlnQ rGm rGm = -nFE (8-6a) 由式由式(8-6a)和式和式(8-6b)代入：代入： rGm = -nFE (8-6b)一、一、Nernst方程式方程式P100(式式6-24)QlnnFRTEE (8-10a)E0 为标准电池电动势为标准电池电动势( + - - ), R 为气体常数为气体常数(

52、8.314Jmol-1K-1), T 为绝对温度，为绝对温度，n 为电池反应中电子转移的数目为电池反应中电子转移的数目, F 为法拉第常数为法拉第常数(96485Cmol-1), E 为组成电池的电动势为组成电池的电动势,Q 为反应商。为反应商。 当当T =298.15K时时, 代入相关常数代入相关常数, 式式(8-10a)变为：变为：(8-10b) 对于任意一个已配平的氧化还原方程式：对于任意一个已配平的氧化还原方程式： QnE0Elg05916. 0 aOx1bRed2 dRed1eOx2 反应商可写为：反应商可写为：bdaOxeOxddccccQ)()()()(2121ReRe (8-1

53、1) 电池电动势的电池电动势的Nernst方程式。方程式。将式将式(8-11)代入式代入式(8-10a)和式和式(8-10b)得得:bdaOxeOxddccccnFRTEE)()()()(ln2121ReRe (8-12a)(8-12b)bdaOxeOxddccccnEE)()()()(lg05916. 02121ReRe 可得可得:bdReaOxeOxddRe)c ()c ()c ()c (lnnFRT)(2121)()(ln)()(ln2211ReReeOxbdaOxddccnFRTccnFRT aOxddccnFRT)()(ln11Re eOxbdccnFRT)()(ln22Re 将下式

54、代入式将下式代入式(8-12a)得得:2电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式 电动势：电动势： ,EENernst方程式及影响的因素任一电极反应：任一电极反应：pOx + ne- q Red当当T=298.15KT=298.15K时时 电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式RTnFln (C Red) q(C Ox) p 0.05916nlg (C Red) q(C Ox) p 0.05916nlg 主要因素主要因素次要因素次要因素(C Red) q(C Ox) ppOx + ne- q RedC Ox和和C Red包括氧化型和还原型及其相关介质包括氧化型和还原型及其相关介质(如

55、如H+、OH-)，但纯液体、纯固体物质和溶剂不带入方程，若，但纯液体、纯固体物质和溶剂不带入方程，若为气体则用分压除以为气体则用分压除以100kPa表示。表示。(C Ox) p(C Red) qP144(P144(式式8-13b)8-13b) 正确写出下列半反应的正确写出下列半反应的NernstNernst方程式：方程式：NernstNernst方程式方程式 (Fe3+/ Fe2+)= (Fe3+/ Fe2+)= (Fe3+/ Fe2+)+ (Fe3+/ Fe2+)+ 0.059160.059161 1lglgC(Fe2+)C(Fe2+)C(Fe3+)C(Fe3+) (Cu2+/ Cu)= (

56、Cu2+/ Cu)= (Cu2+/ Cu)+(Cu2+/ Cu)+ (Br2/ Br-)= (Br2/ Br-)= (Br2/ Br-)+(Br2/ Br-)+ (Cl2/ Cl-)= (Cl2/ Cl-)= (Cl2/ Cl-)+(Cl2/ Cl-)+0.059160.059160.059160.059160.059160.059162 22 22 2lglglglglglg1 1C(Cu2+)C(Cu2+)C 2(Br-)C 2(Br-)C 2(Cl-)C 2(Cl-)p(Cl2)/pp(Cl2)/pFe3+e- Fe2+ Cu2+2e- Cu Br2(l)+2e- 2Br- Cl2(g)

57、+2e- 2Cl-1 1(1)电极电位不仅取决于电极的本性电极电位不仅取决于电极的本性,还取决还取决于反应时的温度和氧化剂、还原剂及其介于反应时的温度和氧化剂、还原剂及其介质的浓度质的浓度(或分压或分压)。 (2)一般地，浓度对电极电位的影响并不显著，影响电一般地，浓度对电极电位的影响并不显著，影响电极电位的主要因素是标准电极电位极电位的主要因素是标准电极电位, 其次才是浓度。只其次才是浓度。只有当浓度变化很大或物质前的系数很大时，这种影响才有当浓度变化很大或物质前的系数很大时，这种影响才明显。明显。讨论：讨论：（一）溶液酸度对电极电位的影响（一）溶液酸度对电极电位的影响二、电极溶液中各物质浓

58、度对电极电位二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响的影响溶液的酸度、沉淀的生成、难解离物质的生成溶液的酸度、沉淀的生成、难解离物质的生成等都和浓度有关。等都和浓度有关。在许多电极反应中，在许多电极反应中，H+和和OH-作为介质参加反作为介质参加反应，应，pH的改变会影响电极电位。的改变会影响电极电位。例例8-8 今有电极反应今有电极反应:Cr2O7 2 + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O若若Cr2O7 2和和Cr3+仍为标准态，求仍为标准态，求298.15K，pH=6时的电极电位。时的电极电位。（一）（一） 溶液酸度对电极电位的影响溶液酸度对电极电位的影响 1.36V+0.0

59、5916nlg 解：解：c2(Cr3+)Cr2O7 2 + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2Oc (Cr2O72-) c14(H+) +0.05916146lgc(H+)+0.05916nlg 解：解：c2(Cr3+)c (Cr2O72-) c14(H+)Cr2O7 2 + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O 0.05916146pH+0.05916146lgc(H+)+0.05916nlg 解：解：c2(Cr3+)c (Cr2O72-) c14(H+)Cr2O7 2 + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O 0.059161466 1.36 0.532

60、 V0.05916146pH+0.05916146lgc(H+)+0.05916nlg 解：解：c2(Cr3+)c (Cr2O72-) c14(H+)Cr2O7 2 + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O Cr2O7 2 + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O 1.36V = 1.360.532 V当当c(H+) = 110-6 mol/L时时（一）（一） 溶液酸度对电极电位的影响溶液酸度对电极电位的影响表明表明Cr2O7 2Cr2O7 2的氧化性较标准态明显降低的氧化性较标准态明显降低 例例8-9 8-9 已知电极反应已知电极反应: :Ag+ + e - Ag 0