利用电位滴定法测定弱酸(或弱碱)的解离常数

1、利用電位滴定法測定弱酸(或弱鹼)的解離常數楊桂芳(90/6/19)一 . 前 言在高中化學課程中的酸鹼化學提到了弱酸的解離常數(Ka值)及弱鹼的解離常數(Kb值) , 由Ka 及Kb 值可計算弱酸(HA)在水溶液中的H3O+ , A- 及 HA 之平衡濃度及弱鹼(B)在水溶液中的OH- , BH+ 及 B . 同時由Ka 及Kb 值的大小 , 可了解某弱酸或弱鹼的強度大小 .在一般的書本上常可查到一些弱酸或弱鹼的Ka , Kb 值 , 但有時某一弱酸或弱鹼的Ka , Kb值卻翻遍許多相關書籍也未必查得到 , 剛好學生課後提問:到底Ka , Kb值如何測定? 我們是否可以自行測定某一弱酸或弱鹼的

2、 Ka , Kb值 ? 於是與學生利用課餘一起動手做實驗 , 以電位滴定法測定幾種常見的弱酸(或弱鹼)之酸鹼滴定曲線 , 來推求弱酸或弱鹼的Ka , Kb 值 , 同時讓學生由滴定曲線來求知當量點及推求欲分析物的當量數 , 並將實驗值與課本的理論值相驗證 , 同時也應用此法測定數種未知Ka 值的弱酸 . 二 . 實驗內容(一). 了解pH 計及其電極的操作 .(二). 利用0.1 N 的NaOH 去滴定弱酸 , 測出pH值 , 作出滴定曲線 , 進而求出當量點 滴定中點及Ka 值 .(三). 利用酚酉太 為指示劑 , 作NaOH 對KHP 的滴定終點判定 , 並與電位滴定法所求的當量點作比較

3、.(四). 利用0.1 N 的HCl 去滴定Na2CO3 , 測出pH值 , 作出滴定曲線 , 進而求出當量點 滴定中點及Kb 值 .(五). 利用雙指示劑法 , 作HCl 對Na2CO3 的滴定終點判定 , 並與電位滴定法所求的當量點作比較 .三 . 實驗器材及藥品器材 : pH計 , 電磁攪拌裝置及磁石 , 電子天平( 0.1 mg ) , 量瓶 ( 2 L ) , 燒杯( 250 ml ) , 錐形瓶( 250 ml ) , 滴定管( 50 ml ) .試藥 : 鹽酸 , 氫氧化鈉 , 苯甲酸 , 鄰苯二甲酸氫鉀 , 順丁烯二酸 , 己二酸 , 碳酸鈉 , 甲基橙 , 酚酉太 , pH

4、= 4 及 pH = 7 的緩衝液 .四 . 實驗過程(一). pH計的校正 1.插上pH計的電線並打開電源 .2.將電極以蒸餾水沖淨並以拭鏡紙擦乾 .3.將電極放入pH = 7 的緩衝液中 , 調整pH計的pH值為7 .4.拿出電極以蒸餾水沖淨並拭乾 , 放入pH = 4 的緩衝液中 , 調整pH計的pH值為4 .5.經過兩點校正的pH計即可測定其他溶液的pH值 .(二). 以 0.1 N 的NaOH(aq) 滴定C6H5COOH1. 稱取8 g的NaOH(S) , 加水稀釋到2升 , 配製成0.1 N的NaOH(aq) .2. 稱取約0.3 g的C6H5COOH(S) , 放入250ml燒

5、杯中 , 加入約100ml蒸餾水及一個磁石 , 將燒杯置於電磁攪拌器上 , 以適當速度攪拌到溶解 .3. 將pH計的電極放入C6H5COOH(aq) 中 , 測出pH值並記錄下來 .4. 將0.1 N的NaOH(aq) 放入滴定管 , 加入5ml的NaOH(aq) 到C6H5COOH(aq) 中 , 攪拌均勻之後 , 記錄C6H5COOH(aq) 的pH值 .5.繼續加入NaOH(aq) 到C6H5COOH(aq) 中 , 起先可先加入較大量的NaOH(aq) ( 2 5 ml ) , 接近當量點時加較小量( 0.1 0.2 ml ) , 每次加入NaOH(aq) 後攪拌均勻 , 記錄所加入的

6、NaOH(aq) 體積及C6H5COOH(aq) 的pH值 .6.將步驟3 5 所得之數據繪製滴定曲線 , 並求出當量點 滴定中點及Ka 值 . (三). 用0.1 N 的NaOH(aq) 滴定KHP(A). 用電位滴定法判定當量點1.稱取約0.51 g的KHP(S) , 放入250ml燒杯中 , 加入約100ml蒸餾水及一個磁石 , 將燒杯置於電磁攪拌器上 , 以適當速度攪拌到溶解 .2.將pH計的電極放入KHP(aq) 中 , 測出pH值並記錄下來 .3.將0.1 N的NaOH(aq) 放入滴定管 , 加入5ml的NaOH(aq) 到KHP(aq) 中 , 攪拌均勻之後 , 記錄KHP(a

7、q) 的pH值 .4.繼續加入NaOH(aq) 到KHP(aq) 中 , 起先可先加入較大量的NaOH(aq) ( 2 5 ml ) , 接近當量點時加較小量( 0.1 0.2 ml ) , 每次加入NaOH(aq) 後攪拌均勻 , 記錄所加入的NaOH(aq) 體積及KHP(aq) 的pH值 .5.將步驟2 4 所得之數據繪製滴定曲線 , 並求出當量點 滴定中點及Ka 值 .(B). 利用酚酉太 為指示劑 , 判定滴定終點1.稱取約0.51 g的KHP置入250ml錐形瓶中 , 加入約50ml蒸餾水 , 搖盪錐形瓶至KHP完全溶解2.在KHP(aq) 中加入兩滴酚酉太 , 以0.1 N 的N

8、aOH(aq) 滴定到淡紅色 , 記錄NaOH(aq) 的用量3.將滴定結果與電位滴定法的結果做比較 (四). 用0.1 N 的NaOH(aq) 滴定順丁烯二酸1.稱取約0.23 g的cis-HOOCHC=CHCOOH(S) , 放入250ml燒杯中 , 加入約100ml蒸餾水及一個磁石 , 將燒杯置於電磁攪拌器上 , 以適當速度攪拌到溶解 .2.將pH計的電極放入cis-HOOCHC=CHCOOH(aq) 中 , 測出pH值並記錄下來 .3.將0.1 N的NaOH(aq) 放入滴定管 , 加入5ml的NaOH(aq) 到cis-HOOCHC=CHCOOH(aq) 中 , 攪拌均勻之後 , 記

9、錄cis-HOOCHC=CHCOOH(aq) 的pH值 .4.繼續加入NaOH(aq) 到cis-HOOCHC=CHCOOH (aq) 中 , 起先可先加入較大量的NaOH(aq) ( 2 5 ml ) , 接近當量點時加較小量( 0.1 0.2 ml ) , 每次加入NaOH(aq) 後攪拌均勻 , 記錄所加入的NaOH(aq) 體積及cis-HOOCHC=CHCOOH (aq) 的pH值 .5.將步驟2 4 所得之數據繪製滴定曲線 , 並求出當量點 滴定中點及Ka 值 . (五). 用0.1 N 的NaOH(aq) 滴定己二酸1.稱取約0.22 g的HOOC(CH2)4COOH(S) ,

10、放入250ml燒杯中 , 加入約100ml蒸餾水及一個磁石 , 將燒杯置於電磁攪拌器上 , 以適當速度攪拌到溶解 .2.將pH計的電極放入HOOC(CH2)4COOH(aq) 中 , 測出pH值並記錄下來 .3.將0.1 N的NaOH(aq) 放入滴定管 , 加入5ml的NaOH(aq) 到HOOC(CH2)4COOH (aq) 中 , 攪拌均勻之後 , 記錄HOOC(CH2)4COOH(aq) 的pH值 .4.繼續加入NaOH(aq) 到HOOC(CH2)4COOH(aq) 中 , 起先可先加入較大量的NaOH(aq) ( 2 5 ml ) , 接近當量點時加較小量( 0.1 0.2 ml

11、) , 每次加入NaOH(aq) 後攪拌均勻 , 記錄所加入的NaOH(aq) 體積及HOOC(CH2)4COOH(aq) 的pH值 .5.將步驟2 4 所得之數據繪製滴定曲線 , 並求出當量點 滴定中點及Ka 值 .(六). 用0.1 N 的HCl(aq) 滴定Na2CO3(A). 用電位滴定法判定當量點1.取濃鹽酸16.7 ml加水稀釋到2升 配製成0.1 N 的HCl(aq) .2.稱取約0.21 g 的Na2CO3(S) 放入250ml燒杯中, 加入約100ml蒸餾水及一個磁石, 將燒杯置於電磁攪拌器上, 以適當速度攪拌到溶解.3.將pH計的電極放入Na2CO3(aq) 中 , 測出p

12、H值並記錄下來.4.將0.1 N 的HCl(aq) 放入滴定管, 加入5ml的HCl(aq) 到Na2CO3(aq) 中 , 攪拌均勻之後 , 記錄Na2CO3(aq) 的pH值.5.繼續加入HCl(aq) 到Na2CO3(aq) 中 , 起先可先加入較大量的HCl(aq) ( 2 5 ml ) , 接近當量點時加較小量( 0.1 0.2 ml ) , 每次加入HCl(aq) 後攪拌均勻 , 記錄HCl(aq) 的體積及Na2CO3(aq) 的pH值6.將步驟35所得之數據繪製滴定曲線 , 並求出滴定曲線 , 並求出當量點 滴定中點及Kb 值 . (B). 利用雙指示劑法( 酚酉太 及甲基橙)

13、 , 判定滴定終點1.稱取約0.21 g 的Na2CO3(S) 放入250ml錐形瓶中 , 加入約50ml蒸餾水, 搖盪錐形瓶至Na2CO3(S) 完全溶解2.在Na2CO3(aq) 中加入兩滴酚酉太 , 以0.1 N的HCl(aq) 滴定到無色 , 記錄HCl(aq) 的用量 , 然後加入兩滴甲基橙繼續以0.1 N的HCl(aq) 滴定到紅色 , 再次記錄HCl(aq) 的用量3.將滴定結果與電位滴定法的結果做比較五. 實驗結果(一). 以0.1N的NaOH(aq) 滴定C6H5COOH滴定順序12345678910 VNaOH(ml)0.0 5.010.015.020.021.022.02

14、3.023.524.0 pH 值2.953.604.054.344.804.885.055.295.515.71滴定順序11121314151617181920 VNaOH(ml)24.524.724.925.025.125.225.325.425.525.6 pH 值5.876.086.316.486.667.017.328.579.459.62滴定順序2122232425262728 VNaOH(ml)25.826.026.427.028.031.035.040.0 pH 值9.9610.2410.5710.8311.1011.4411.6511.81C6H5COOH在水溶液中解離方程式如

15、下 :C6H5COOH + H2O = C6H5COO- + H3O+ Ka = C6H5COO- H3O+ / C6H5COOHH3O+ = Ka * ( C6H5COOH / C6H5COO- )- log H3O+ = - logKa log ( C6H5COOH / C6H5COO- )當達滴定中點(50%中和)時 , C6H5COOH 與 C6H5COOH- 正好相等 , 所以pH = pKa + log 1 = pKa故由滴定曲線可求知當量點時VNaOH = 25.4 ml , 滴定中點的VNaOH = 12.7 ml , 此時溶液pH = 4.2 , 故Ka = 6.3 X 10

16、-5 (課本上的 Ka = 6.6 X 10-5)(二). 以0.1 N 的NaOH(aq) 滴定KPH(A). 電位滴定法WKHP = 0.5020 g滴定順序12345678910 VNaOH(ml)0.05.010.015.018.020.022.023.024.024.5 pH 值4.014.564.905.205.445.665.946.156.506.87滴定順序11121314151617181920 VNaOH(ml)24.624.724.824.925.025.125.325.526.028.0 pH 值7.107.257.729.009.7110.1010.5510.701

17、1.0911.55滴定順序212223 VNaOH(ml)30.035.040.0 pH 值11.7712.0312.20由滴定曲線可知當量點時 VNaOH = 24.9 ml , 滴定中點的VNaOH = 12.45 ml , 此時溶液的pH=5.05 , 因此 Ka = 8.9 X 10-6 (B). 以酚酉太 為指示劑 , 判定滴定終點WKHP = 0.5052 g , 達滴定終點用去VNaOH = 25.2 ml , (三). 以0.1 N 的NaOH(aq) 滴定順丁烯二酸滴定順序12345678910 VNaOH(ml)0.05.010.015.017.019.020.020.52

18、0.821.0 pH 值2.042.122.352.642.823.344.094.494.664.74滴定順序11121314151617181920 VNaOH(ml)21.522.022.524.026.028.030.033.035.036.0 pH 值4.895.035.115.335.565.725.896.166.376.50滴定順序21222324252627282930 VNaOH(ml)37.038.039.039.539.739.839.940.040.140.2 pH 值6.656.847.207.517.808.098.619.329.7810.02滴定順序31323

19、33435 VNaOH(ml)40.340.541.043.046.0 pH 值10.2010.4210.7511.2611.54由滴定曲線可知第一當量點時VNaOH = 20 ml , 第一滴定中點的VNaOH = 10 ml , 此時溶液的pH = 2.35 , 因此 Ka1 = 4.5 X 10-3 , 第二當量點時VNaOH = 40 ml , 第二滴定中點的VNaOH = 30 ml , 因此 Ka2 = 1.3 X 10-6(四). 以0.1 N的NaOH(aq) 滴定己二酸滴定順序12345678910 VNaOH(ml)0.05.010.012.015.018.020.021.

20、022.023.0 pH 值3.053.884.314.444.644.845.005.055.145.20滴定順序11121314151617181920 VNaOH(ml)25.027.028.028.529.029.530.030.230.430.5 pH 值5.355.605.785.926.096.246.456.697.037.16滴定順序21222324252627282930 VNaOH(ml)30.630.730.830.931.031.532.033.035.040.0 pH 值7.748.949.429.739.8710.5110.7611.0911.3311.69由滴定

21、曲線看第一當量點並不明顯, 但第二當量點則可清楚找到 VNaOH = 30.7 ml , 故可推求第一當量點為VNaOH = 15.35 ml , 第一滴定中點VNaOH = 7.7 ml , 溶液的pH = 4.1 , 因此 Ka1 = 7.9 X 10-5 , 第二滴定中點VNaOH = 23 ml , 溶液的pH = 5.20 , 因此 Ka2 = 6.3 X 10-6 (五). 以0.1 N的HCl(aq)滴定Na2CO3(A) 電位滴定法WNa2CO3 = 0.2013 g滴定順序12345678910 VHCl(ml)0.05.010.015.018.019.019.520.020

22、.220.4 pH 值11.4210.8010.359.809.429.198.968.828.628.39滴定順序11121314151617181920 VHCl(ml)20.620.821.022.023.025.030.035.037.038.0 pH 值8.167.937.817.477.236.936.295.875.555.48滴定順序21222324252627282930 VHCl(ml)38.539.039.440.040.240.440.640.841.042.0 pH 值5.345.245.034.724.584.263.903.443.302.91滴定順序3132 V

23、HCl(ml)4550 pH 值2.412.13Na2CO3在水溶液中解離方程式如下:CO32- + H2O = HCO3- + OH- Kb1 = HCO3- OH- / CO32- OH- = Kb1 * ( CO32- / HCO3- )- log OH- = - log Kb1 log ( CO32- / HCO3- )當達滴定中點 ( 50%中和 ) 時 , CO32- 與 HCO3- 正好相等 , 所以pOH = pKb1 + log 1 = pKb1故由滴定曲線可求知第一當量點時VHCl = 20.3 ml , 滴定中點的VHCl = 10.15 ml , 此時溶液pH = 10

24、.3 , 即pOH = 3.7 , 因此Kb1 = 2 X 10-4 , 而第二當量點的VHCl = 40.6 ml , 滴定中點的VHCl = 30.45 ml , 此時溶液pH = 6.2 , 即 pOH = 7.8 , 因此Kb2 = 1.6 X 10-8 , ( 課本上的 Kb1 = 2.1 X 10-4 , Kb2 = 2.2 X 10-8 ) (B). 以雙指示劑法 , 判定滴定終點WNa2CO3= 0.2078 g , 先以酚酉太 為指示劑 , 達滴定終點用去VHCl = 21.5 ml , 再以甲基橙為指示劑 , 達滴定終點又用去VHCl = 21 ml .六. 實驗討論(一)

25、. 以 0.1 N 的NaOH(aq) 滴定C6H5COOH由實驗結果所求出的C6H5COOH之Ka = 6.3 X 10-5與基礎化學(三)課本上的理論值( Ka = 6.6 X 10-5 )甚為接近 , 可見以電位法推求弱酸(或弱鹼)的Ka值 (或Kb值) 甚為可行. (二). 以0.1 N 的NaOH(aq) 滴定KPH(A). 電位滴定法由實驗結果所求出的KHP之Ka = 8.9 X 10-6 , 並無理論值可參考 , 但由實驗(一)的經驗可知 , 此Ka值甚有參考價值.(B). 以酚酉太 為指示劑 , 判定滴定終點若以電位滴定法的結果為標準, 計算NaOH(aq) 的實際濃度為0.0

26、988 N , 再推算此滴定結果應用去NaOH(aq) 的理論值為25.07 ml ( (WKHP / 204) X 103 = NNaOH X VNaOH ) , 而實驗值為25.2ml , 可知用指示劑判斷滴定終點 , 常因肉眼對顏色變化的遲鈍 , 易使滴定終點延後判斷 , 而產生誤差.(三). 以0.1 N 的NaOH(aq) 滴定順丁烯二酸由實驗結果所求出的 Ka1 = 4.5 X 10-3 , Ka2 = 1.3 X 10-6 , 而由書上所查得的理論值Ka1 = 1.2 X 10-2 , Ka2 = 6.0 X 10-7 , 兩個數據相差甚大 , 但另外我們也查得反丁烯二酸的 Ka

27、1 = 9.6 X 10-4 , Ka2 = 4.1 X 10-5 , 因此所測的順丁烯二酸試樣中 , 相當有可能夾雜一部份的反丁烯二酸 , 使得所測的Ka1 及 Ka2 的數值 , 介於順丁烯二酸與反丁烯二酸的Ka1 及 Ka2值之間 (四). 以0.1 N的NaOH(aq) 滴定己二酸(A). 從實驗結果來看 , 己二酸的第一當量點並不明顯 , 但第二當量點則明確許多 , 故第一當量點可由第二當量點對半推求 , 進一步求出Ka1 = 7.9 X 10-5 , Ka2 = 6.3 X 10-6 , 與書上理論值 Ka1 = 3.7 X 10-5 , Ka2 = 3.9 X 10-6 相比較

28、, 結果尚可接受(B). 通常雙質子酸的Ka1 及 Ka2 的比值大於或等於104 ,則在第一當量點附近的pH 值會有明顯落差, 故從滴定曲線中可以很容易看見第一當量點的位置 , 而本實驗中順丁烯二酸的Ka1 / Ka2 3.5 X 103 , 故第一當量點幾乎可見 ; 但己二酸的Ka1 / Ka2 10 , 則因第一當量點附近的pH值沒有明顯變化 ,所以看不到第一當量點(五). 以0.1 N的HCl(aq)滴定Na2CO3(A). 電位滴定法由實驗結果所求出的 Kb1 = 2 X 10-4 , Ka2 = 1.6 X 10-8 , 而由書上所查得的理論值Ka1 = 2.1 X 10-4 ,

29、Ka2 = 2.2 X 10-8 , 兩個數據值甚為接近(B). 以雙指示劑法 , 判定滴定終點若以電位滴定法的結果為標準 , 計算HCl(aq)的實際濃度為0.09355 N , 再推算雙指示劑法中 HCl(aq) 的第一滴定終點理論值應為20.95ml , 第二滴定終點理論值應為41.9ml , 而實驗值分別為21.5 ml 及42.5 ml , 此實驗誤差原因可由電位滴定法的滴定曲線看出 , 第一當量點附近的pH值變化較第二當量點附近pH值的變化小 , 故採用雙指示劑判斷第一滴定終點較易產生延後判斷 , 此外第二滴定終點實驗值較理論值多用了0.6 ml , 此乃因甲基橙顏色變化的範圍是3.1 4.4 ,