冶金熔体的相平衡图

1、第二章 冶金熔体的相平衡图2.1 三元系相图基础知识一、相律z描述平衡体系中独立组元数、相数和自由度数之间的关系f = c + 2z对于常压下的冶金熔体体系,可以忽略气相的影响f = c + 1z独立组元数c与体系中物质种类数 N、独立化学反应数 R 和限制条件数 S 的关系:c = N R S 二、 二元系相图的基本类型 (1/3 (1有一个低共熔点型(2生成一个二元一致熔融化合物型(3有一个化合物在固相分解型 (4生成一个二元不一致熔融化合物型(5有转熔反应的有限固溶体型(6有液相分层、固相晶型转变及偏晶反应型 (7形成连续固溶体型(8有最高点的连续固溶体型(9有低共熔点的有限固溶体型三、

2、熔体冷却过程分析 z对于三元熔体体系:f = c + 1 = 4 z三元凝聚体系的自由度数最多为3,即体系的平衡状态决定于温度和两个组元的浓度。z要完整地表示三元系的状态,必须采用三维空间图形。z在这种立体图中,底面上的两个坐标表示体系的组成,垂直于底面的坐标表示温度。一、浓度三角形等腰直角三角形表示法等边三角形表示法1、等腰直角三角形表示法 z用纵轴表示组元A的浓度,横轴表示组元B的浓度,两轴均分为 100等分。z组元C的含量计算法:C% = 100 A% B%图解法:过M点作斜边的平行线交AC、BC边 于m2、m1;线段Am2或Bm1的长度表示组元C的 含量。z优点:可以用普通直角坐标纸作

3、图缺点:坐标原点所表示组元的含量的读取欠方便2、等边三角形表示法 吉布斯浓度三角形 罗策布浓度三角形 缺点:必须用等边三角形坐标纸3、双线法确定体系的组成 二、浓度三角形的性质1、等含量规则在浓度三角形ABC中平行于三角形某一边的任一直线上,其所有体系点中对应顶点组元的浓度相等。如图: KK'线上诸物系点中组元C的含量均为c%2、等比例规则由浓度三角形中任一顶点向对边引一射线,则射线上所有各点含三角形其余二顶点所表示的组元的数量比例均相等。如图: b1/c1 = b2/c2 = b3/c3 = = 常数 3、背向规则在浓度三角形ABC中,假定当物系点P冷却至初晶温度(即物系点到达液相面

4、时首先自液相中析出固相A,则当体系继续冷却时,剩余液相的组成将沿AP的延长线AL、朝着背向A的方向变化。4、直线规则两个原始体系M,N完全混合为一个新体系P时,P的组成点必定在MN连线上,且必介于M、N二点之间。反之,当一个体系P分解成为两个不同组成的体系M、N时,则M、N、P三点也必然处于一条直线上,且M、N两体系的组成点分居于P组成点的两侧。 5、杠杆规则 当两个体系M、N 混合成为一个新体系P 时,组成点 P与组成点M、N 的距离与体系 M、N 的数量成反比。即: 杠杆规则同样适用于一个体系P分解为两个新体系M、N的情形。6、重心原理 三个原始体系M、N、Q完全混合为一个新体系P时,P点

5、必定在以M、N、Q为顶点的三角形之内,且处于M、N、Q 三重物组成的(物理重心。 (通常不是几何重心!重心位置的确定:计算法:质量守恒原理作图法:两次应用杠杆规 则。利用重心原理确定物系P的化学组成假定M、N和Q的质量分别为2kg、3kg和5kg,则新物系P的质量WP为:WP = 2 + 3 + 5 = 10 kg P点在浓度三角形中的位置可以两次运用杠杆规则来确定。假定先由M与N构成一中间物系S,则S的重质量WS为:WS = 2 + 3 = 5 kg根据直线规则及杠杆规则,S点必在MN线段上,其具体位置则由如下关系确定:NS/SM = WM / WN = 2/3再由S与Q构成物系P,其质量W

6、P为:WP = WS + WQ = 5 + 5 = 10 kg而且P点必在SQ连线上,且满足以下数量关系:SP/PQ = WQ / WS = 5/5 当总体系(重心P的重量和组成已知,由体系P分解出的三个体系M1、 M2、M3的组成也已知时,则可以应用杠杆规则求出M1、 M2、M3三个体系的重量: 7、交叉位规则新体系点P在起始混合物MNQ三角形之外,在一条边的外侧。WP + WQ = WSWM + WN = WSWP + WQ = WM + WNWP = (WM + WN WQ为了获得P组成的混合物,需从 M和N的混合物中取出Q组成;反之,P组成必须加入Q组成,才能分解为M和N组成。 8、共

7、轭位规则 P点在三角形MNQ之外,且位于三角形顶点的外侧,即Q点位于三角形MNP之内。WQ = WM + WN + WPWP = WQ - (WM + WN为了获得 P组成的混合物,需从 Q组成取出 M和 N组成;当P分解时,需要加入M和N,才能得到Q组成。z立体相图z平面投影图z等温截面图一、立体相图简单三元低共熔体系用三方棱柱体表示 以浓度三角形为底面,以垂直于浓度三角形平面的纵坐标表示温度。体系的特点 A、B、C在液态时完全互溶,而在固态时完全不互溶、形成机械混合物,三个组元只形成一个低共熔体。 1、液相面三个液相面或初晶面 ae1ee3a、be1ee2b 和ce2ee3c三元立体状态图

8、中的液相面是由二元系中的液相线发展而来的如:ae1ee3a液相面源于A组分在A?B二元中的液相线ae1和在A-C二元中的液相线ae3。液相面本质上是一个饱和曲面如:任何富A的三元熔体冷却到ae1ee3a液相面上的温度时,即开始对A饱和,析出A的晶体,LA。液相面代表了一种两相平衡状态液相面上体系的自由度为 f = 3 - 2 + 1 = 2。在三个液相面上部的空间是熔体的单相区,在此空间区域内体系的自由度为 f = 3 - 1 + 1= 3。2、界线界线三个液相面彼此相交得到的三条空间曲线e1e、e2e及e3e界线上的液相同时被两种晶相所饱和,本质上是一条饱和曲线如:界线e1e上任一点的液相对

9、组分A和B同时饱和,冷却时同时析出晶体A和B:LA + B界线e1e又被称作组分A和B的低共熔线。界线代表了体系的三相平衡状态在界线上体系的自由度为 f = 3 - 3 + 1 = 1界线e2e是组分B和C的低共熔线:LB + C界线e3e为组分C和A的低共熔线:LC + A3、无变点 e点是三条界线(或三个液相面的交点,称为三元无变点或三元零变点。在e点,体系处于四相平衡状态,即一个液相与三个固相平衡共存,体系的自由度为 f = 3- 4 + 1 = 0 e点的液相同时对A、B、C三个组分饱和冷却时将同时析出A、B、C三种晶体,LA + B + Ce点亦被称作该体系的三元低共熔点。三元系相图

10、中自由度数和相数f = c + 1 = 4 单液相区液相面界线无变点平衡相数 1 2 3 44、空间区域 单相区:在三个液相面上部的空间;f = 3 - 1 + 1 = 3。 固相区:在固相面(通过三元低共熔点e 、平行于浓度三角形底面的平面以下的空间区域; f = 3。 结晶空间(或结晶区:在液相面与固相面之间的区域,为液相与固相平衡共存的空间。 结晶空间自由度数 3 210在简单三元低共熔体系内,液相面和固相面之间所围的空间是由六个不同的结晶空间所 构成,而不是一个整体。(1一次结晶空间 三个一次结晶空间是液相与一个晶相两相共存的空间区域,分别是:L+A ,L+B 、L+C 。 每个一次结

11、晶空间由五块曲面围成。 (2二次结晶空间 三个二次结晶空间是液相与两个晶相三相平衡共存的空间区域,分别是:L+A+B ,L+B+C 、L+C+A 。 每个二次结晶空间由四个面围成。 二次结晶空间实质上是一系列不同等温面上的结线三角形由上而下叠合而成;温度愈低,三角形愈大。 二、平面投影图(三元相图,三元熔度图等温截面 立体相图中平行于浓度三角形底 边、与立体相图的液相面相截的 平面。空间等温线 等温截面与立体相图的液相面相 截所得的截线;等温线 空间等温线在浓度三角形中的 投影;或: 熔化温度相等的组成点的联线。 体系中所有组元及其化合物都有自己的初晶面;或:组元及其化合物数目之和等于初晶面的

12、数目(固相已分解,或仅在熔体中才存在的物质除外 。在浓度三角形中一致熔融化合物的组成点都落在自己为初晶面之内 ;不一致熔融化合物的组成点都落在自己的初晶面之外。在浓度三角形中,等温线密集部分表示立体相图中液相面陡度较大,即温度变化较大;等温线稀疏部分表示液相面较平坦,即温度随组成的变化较和缓。三、等温截面图等温截面图 在某一定温度下的等温平面与立 体相图相截,所得截面在浓度三 角形上的投影。用途 反映了体系在指定温度下所处的 相态以及组成改变时体系相态的 变化。液相区 由等温线及浓度三角形的边围成 的区域二相区 扇形区域三相区 三角形区域 等温截面图 (1/4 等温截面图 (2/4从平面投影图

13、绘制等温截面图步骤: 将平面投影图中给定温度以外的等温线、温度高于给定温度的部分界线(fe1去掉 将界线与给定温度下的等温线的交点(f 与该界线对应二组元的组成点相连接,形成结线三角形(BfC 去掉余下的界线(Ef ,Ee2,Ee3 在液固两相区画出一系列结线 等温截面图 (3/4 等温截面图 ( 4/4标出各相区的平衡物相用 “边界规则”检查所绘制的等温截面图 1、简单低共熔型三元系的特点z三个组分各自从液相分别析晶z不形成固溶体z不生成化合物z无液相无分层现象2、熔体M的冷却过程(1用文字描述z在t2温度以上,体系中只有一个液相,液相组成点与原始体系组成点重合。z当温度降至t2时,体系点到

14、达组分B的液相面,进一步冷却则会析出B晶体,L E B。(2用冷却曲线表示(3列表表示(4用析晶过程中液相点和液相点位置的变化表示小 结z 据等比例规则(或背向规则,液相组成必定沿着BM 连线延长线、向着离开B 点的方向变化。z 当体系的温度继续降低时,液相中继续析出B 晶体,运用杠杆规则可以确定液相点的位置以及析出的B 晶体的相对量。z 例如,当体系温度降低至t3时,液相组成到达a 点;根据杠杆规则,析出的B 晶体的量与原始熔体的质量存在如下关系。 z 当液相点到达E2E 界线上的g 点时,体系中将发生二元低共熔反应,L B + C 。z 体系进一步冷却时,液相组成必沿着二元低共熔线E2E

15、向三元低共熔点E 的方向变化;固相点将离开B 点沿着BC 连线移动。z 可以利用杠杆规则确定液相点和固相点的位置以及析出的B 、C 混合晶体的相对量。z 例如,液相组成到达b 点时,根据直线规则,固相组成位于k 点;而析出的B 、C 混合晶体的量可由杠杆规则确定: z 当体系冷却到低共熔温度T E 时,液相点到达低共熔点(E 点。体系中将发生三元低共熔反应:L E B + C + A ,体系进入四相平衡状态,f = 0 体系温度保持不变 液相点则保持在E 点不变。z 固相点则到达q 点。根据直线规则,E 、M 、q 三点必在同一条等温的直线上。z 在此等温析晶过程中,固相点离开q 点向浓度三角

16、形内部移动。按照直线规则,固相点必定沿着直线qME 向M 点推进。z 可以根据杠杆规则确定此等温析晶过程中固相点的位置以及析出的B 、C 、A 混合晶体的质量。z 例如,当固相组成到达n 点时,根据杠杆规则,析出的B 、C 、A 混合晶体的质量为: z 随着E 点的等温析晶过程的进行,体系中液相的数量不断减少,直至液相完全消失 此时固相点与原始熔体组成点M 重合,结晶过程结束,体系重新获得一个自由度,系统温度又可继续下降。z 最后得到的结晶产物为晶相A 、B 和C 。z 见图215z 见相关参考书 zz 在冷却析晶过程中,不断发生液、固相之间的相变化,液相组成和固相组成也不断改变,但体系的总组

17、成(即原始熔体的组成是不变的。z 按照直线规则和杠杆规则,液相点、固相点和体系点在任何时刻都必须处于一条直线上。z 在析晶的不同阶段,根据液相点或固相点的位置可以确定另一相组成点的位置。z 利用杠杆规则,可以计算出某一温度下体系中的液相量和固相量。 2、生成两个二元一致熔融化合物 z两种可能的连线方案:连接DF和AF,将原三元系划分成A?B?F、A-F-D和C-D-F三个子三元系;作DF和DB两条连线,将原三元系划分为A-B-D、B-F-D和C-D-F三个子三元系。z连线(Alkemade线的定义在三元相图中,连线指的是连接与界线上的液相平衡的两个固相组成点的直线。例如CD、AD、BD均为连线

18、z在三元相图中,每一条界线都有与之相应的连线。不相邻初晶区的组成点不应连成直线。连线不能互相相交。z连线方案(1是正确的,连线方案(2是错误的,因为没有与连线DB相应的界线。z DF和AF两条连线将原始三角形ABC划分成ABF、AFD和CDF三个子三角形。z三个子三元系都属于简单低共熔型三元系E1、E2、E3分别是子三角形ABF、AFD、CDF的无变点。z一般来说,在三元相图中,对应于每一个无变点都有一个子三角形。z如果原始熔体的组成落在某个子三角形内,则液相必定在其相应的无变点(低共熔点结束析晶。z判断界线上的温度走向连线规则3、生成一个三元一致熔融化合物生成一致熔融化合物的三元系中熔体的冷

19、却过程分析 连线规则(Alkemade 规则,温度最高点规则让一界线(或其延长线与其相应的连线(或其延长线相交,所得交点即是该界线上的温度最高点,同时也是该连线上的温度最低点。 界线上温度降低的方向用箭头表示。 在浓度三角形的边线上,箭头由三角形顶点(化合物组成点指向转熔点(如果存在转熔点的话,再由转熔点指向低共熔点。 在浓度三角形内部,界线上的箭头由二元低共熔点指向三元低共熔点;或:由二元转熔点指向三元转熔点,再由三元转熔点指向三元低共熔点。 三元低共熔点是所划分的独立三角形中温度的最低点。z 如果三元系中只生成一致熔融化合物(二元或三元,那么就可以将该三元系划分成若干个独立的简单子三元系。

20、z 该三元系中任一熔体m 的冷却过程分析 确定m 位于哪个简单三元系内, 按照简单三元系中熔体冷却过程的分析方法确定其析晶路程。1、生成一个二元不一致熔融化合物体系特点z A、B两组分间生成一个不一致熔融化合物D。z D的组成点不在其初晶区范围内。原因:在 AB 二元相图中,D 的组成点不在与 D 平衡的液相线组成范围内。z判断化合物性质的规则化合物的组成点在其初晶区之内 一致熔融化合物化合物的组成点在其初晶区之外 不一致熔融化合物z连线CD不代表一个真正的二元系,不能将A-B-C三元系划分成两个子三元系。 z界线 elE 由二元低共熔点 e1 发展而来 低共熔线。L = A + Dz界线 p

21、P 由二元转熔点 p 发展而来 转熔线。体系冷却时此界线上的液相将回吸晶体B而析出晶体D:L + B = D三元系中有低共熔和转熔两种不同性质的界线。z判定界线性质的一般方法切线规则切线规则过界线上任一点作切线,与其相应的连线(或其延长线相交:如果交点在连线上,则此界线在该处具有低共熔性质。如果交点在连线的延长线上,则界线在该处具有转熔性质。在转熔反应中,被回吸(转熔的是远离交点的晶相。如果某一条切线与连线的交点恰好与一晶相组成点重合,则界线的性质在交点处发生转变。用单箭头表示低共熔线上温度降低的方向,用双箭头表示转熔线上温度降低的方向。小 结化合物的性质 取决于化合物组成点与其初晶区的相对位

22、置。 液相在结晶瞬间所析出的固相成分分界线上任意一点所代表的熔体,在结晶瞬间析出的固相成分,由该点的切线与两固相成分点的连线的交点来表示。z 无变点 E 位于由A 、B 、C 三个晶相组成点所连成的子三角形ACD 之内 E 点为三元低共熔点,即:LE = A + C + Dz P 点位于相应的子三角形BCD 的交叉位上 P 点是三元转熔点:LP + B = C + D三元系中的无变点有低共熔和转熔不同的两种性质。z 判定无变点性质的一般方法重心规则 重心规则三元相图中的每一个无变点都对应于一个子三角形,它是由与该无变点液相平衡的三个晶相组成点连成的。 无变点位于其所对应的子三角形之内三元低共熔

23、点;低共熔点一定是析晶过程的终点。 无变点位于其所对应的子三角形之外三元转熔点。转熔点不一定是析晶过程的终点,视物系点是否在对应的子三角形之内而定。无变点的性质 取决于无变点与其相应的子三角形的相对位置。界线的性质 与各相成分点的相对位置和界线的形状有关,与化合物的性质没有必然的联系。生成不一致熔融化合物的体系,不一定出现转熔线与三元转熔点;生成一致熔融化合物的体系,也不一定出现低共熔线与三元低共熔点。 2、生成一个三元不一致熔融化合物 1、熔体1的析晶过程分析 2、熔体2的析晶过程分析z 熔体1的组成点处于B 的初晶区内当熔体1冷却到其初晶温度时,开始析出晶体B 。z 熔体1的组成点位于子三

24、角形BCD 之内熔体1的析晶过程在与子三角形BCD 对应的无变点 P 结束,析晶产物为晶体B 、C 和D 。z 熔体1的冷却结晶过程可用液相点与固相点的变化表示为:z熔体2的组成点亦处于B的初晶区内当熔体2冷却到其初晶温度时,开始析出晶体B。z熔体2的组成点位于子三角形ACD之内熔体2的析晶过程在与子三角形ACD对应的无变点 E 束,析晶产物为晶体A、C和D。z熔体2的冷却结晶过程用液相点与固相点的变化表示为: 三角形规则z原始熔体组成点所在的子三角形之三个顶点所表示的物质为该熔体冷却结晶过程的最终产物; z与此子三角形相对应的三元无变点是熔体冷却结晶过程的终点。z可利用此规则验证冷却结晶过程

25、分析的正确性。3、熔体5的析晶过程分析z熔体5的组成点亦处于B的初晶区内当熔体5冷却到其初晶温度时,开始析出晶体B。z熔体5的组成点位于子三角形ACD之内熔体5的析晶过程在与子三角形ACD对应的无变点 E 束,析晶产物为晶体A、C和D。z熔体5的冷却结晶过程用液相点与固相点的变化表示为: z判断化合物的性质 根据化合物的组成点是否位于其初晶区内,确定该化合物是一致熔融化合物还是不一致熔融化合物。z划分三角形 将体系中与每个无变点相对应的三个组分的组成点连接起来构成一个子三角形,将原始三元系分解成多个基本类型的三元系。体系中子三角形的数目一定与三元无变点的个数相等。只有初晶区相邻的组分的组成点才

26、能相连,而且连线不能互相相交。z确定界线的性质 根据切线规则可以判断某一界线是低共熔线还是转熔线。结合连线规则找出该界线上的温度最高点;在该界线上按照温度下降的方向标上单箭头或双箭头。z判断无变点的性质 根据无变点与其相对应的子三角形的相对位置关系来确定该无变点的性质。低共熔点 E转 熔 点 P熔体冷却过程分析小结z根据给定熔体M的百分组成,在浓度三角形中找到M点的位置;z由M点所在的等温线,确定熔体开始结晶的温度;z由M点所在的初晶面,确定初晶组成;z按M点所在的子三角形确定熔体结晶终了的固相组成及冷却过程的终点。z原始体系组成点、液相组成点和固相组成点三者始终在同一条直线上,而且体系组成点

27、必在固、液二组成点之间,它们的质量关系遵守杠杆规则。z液相组成和固相组成的变化是沿两条不同的路径进行的。结晶终了时,这两条路径首尾相连,合为一条折线。2.2 熔渣的相平衡图一、CaO-SiO2 二元系体系特点z体系中有四个化合物硅酸三钙:3CaO·SiO2(C3S 一致熔融正硅酸钙:2CaO·SiO2(C2S 不一致熔融二硅酸三钙:3CaO·2SiO2(C3S2不一致熔融偏硅酸钙:CaO·SiO2(CS 一致熔融 z一致熔融化合物C2S及CS将整个相图分为三个独立部分 CaO-C2S系低共熔型含有一个在低温及高温下均会分解的化合物C3S。T < 1

28、250°C时,C3S '-C2S + CaO;T > 1900°C时,C3S -C2S + CaO。 C2S-CS系转熔型含有一个不一致熔融化合物C3S2(1475 CS-SiO2系包含一液相分层的低共熔型液相分层区:SiO2 74 99.4%,T > 1700。z一致熔融化合物C2S及CS的稳定程度是不同的。 C2S比较稳定,熔化时只部分分解; CS在熔化时则几乎完全分解。z一般而言,可根据化合物组成点处液相线的形状(平滑程度,近似推断熔融态内化合物的分解程度。若化合物组成点处的液相线出现尖峭高峰形,则该化合物非常稳定,甚至在熔融时也不分解;若化合物组

29、成点处的液相线比较平滑,则该化合物熔融时会部分分解;化合物组成点处的液相线越平滑,该化合物熔融时的分解程度也越大。 z图中水平线可分为五大类低共熔线:3条(2065,1455,1436转熔线:1条(1475偏晶线:l条(1700固相分解线:2条(1250,1900晶型转变线:6条(1470,1420,1210,870,725,575z各种钙硅酸盐的熔化温度都很高熔化温度不超过 1600C的体系只局限于含 32 59%CaO范围内。超过 50% CaO的体系,熔化温度急剧上升。高炉渣中CaO含量控制在35 50%之间;有色冶金炉渣CaO含量一般在15%以下。z CaO的作用降低炉渣密度、减少重金

30、属硫化物在炉渣中的溶解度 降低金属在炉渣中的损失。二、Al2O3-SiO2 二元系历史回顾z莫来石 3Al2O3·2SiO2( A3S2 是否一致熔融化合物?当试样中含有少量碱金属杂质,或相平衡实验是在非密闭条件下进行时,A3S2为不一致熔融化合物;当使用高纯试样并在密闭条件下进行实验时,A3S2为一致熔融化合物。z莫来石是否形成固溶体?莫来石(A3S2和刚玉(Al2O3之间能够形成固溶体,固溶体的组成范围为 71.877.5%Al2O3;常以化合物 A3S2的组成点表示固溶体的组成。 体系特点z体系中生成一个一致熔融化合物A3S2,具有确定的熔点(1850。A3S2将SiO2-Al

31、2O3二元系划分成两个子二元系SiO2-A3S2和A3S2-Al2O3。z SiO2-A3S2子二元系:简单低共熔型,低共熔温度1595。z A3S2-Al2O3子二元系:简单低共熔型,低共熔温度1840。莫来石质(A3S2及刚玉质(A12O3耐火砖可作为性能优良的耐火材料。三、CaO-Al2O3 二元系体系特点z3个一致熔融化合物将体系分解为4个独立的二元系12CaO·7Al2O3(Cl2A7或 5CaO·3 Al2O3(C5A3CaO·Al2O3(CACaO·2Al2O3(CA2z2个不一致熔融化合物3CaO·Al2O3(C3ACaO

32、83;6Al2O3(CA6z所有化合物的熔化温度普遍较高,体系的最低熔化温度为1395。z在CaO含量为45 52%范围内,本体系能在1450 1550温度范围内出现液相区配制的炉外合成渣常选择这一成分范围。 四、FeO-SiO2 二元系体系特点z体系中有一个一致熔融化合物 2FeO·SiO2(F2S,正硅酸铁或铁橄榄石,熔点1205。该化合物熔化时不稳定,分解为偏硅酸亚铁:2FeO·SiO2 + SiO2 = 2(FeO·SiO2 Hm>0 T < 1205时,反应向左进行。FeO·SiO2(FS仅存在于熔体中,不会在熔度图中出现。 z F

33、2S将FeO-SiO2二元系分成SiO2-F2S和F2S-FeO两个分二元系。z F2S-FeO分二元系:简单低共熔型,低共熔温度1180。z SiO2-F2S分二元系:靠近SiO2一侧,当温度高于1698时,体系中出现一个很宽的液相分层区;此分二元系包含一个低共熔点(1175。z体系中还存在一些高价铁的氧化物,如Fe2O3或Fe3O4。附:Fe2O3含量的折算z FeO为非定组成化合物,而是溶解有Fe3O4的固溶体,其中一部分Fe以Fe2O3形态存在 ;z FeO的硅酸盐熔化后易分解:3FeO = Fe2O3 + Fe ;z FeO容易氧化为Fe2O3 ;z在大气压力下,沿液相线温度,相应组

34、成的熔体中含有的Fe2O3由正硅酸铁(F2S处的2.25%增高至纯FeO处的11.56% ;z在作该二元系状态图时,须将Fe2O3折算为FeO:(%FeO = %FeO + y(%Fe2O3%FeO 体系中FeO(Fe2+的化学分析数据(重量百分数;%Fe2O3 体系中Fe2O3(Fe3+的化学分析数据(重量百分数;y 折算系数。z全氧折合法3FeO = Fe2O3 + Fey= 215.55/159.7 = 1.35全氧z全铁折合法2FeO + (1/2 O2 = Fe2O3y= 143.7/159.7 = 0.9全铁z通常采用全铁折合法在相平衡实验中或取样分析过程中,试样(特别是表面层中的

35、低价铁很可能部分地被空气氧化为高价铁。z当SiO2含量为30%左右时,亚铁硅酸盐炉渣的熔化温度约为1200。理论上,这样的熔化温度符合有色金属矿物的造流熔炼及还原熔炼的要求。z实际选用的炉渣中,FeO含量不宜过高。这种熔渣的比重大,不利于渣锍或渣金属的分离。随FeO含量增加,重金属硫化物在渣中的溶解度(损失增大。用高铁质碱性炉渣进行还原熔炼时,FeO也可能部分地被还原为金属铁,可能造成炉缸积铁。加入CaO,改善炉渣的性能。五、CaO-FeO 二元系体系特点z此体系不是一个真正的二元系,而是与金属铁平衡的CaO-FeO-Fe2O3三元系相图在CaO-FeO边的投影。z体系中有一个不一致熔融化合物

36、2CaO·Fe2O3,分解温度1133。z2CaO·Fe2O3与FexO形成低共熔体,低共熔温度1125。 六、CaO-Fe2O3 二元系体系特点z两性氧化物Fe2O3与CaO形成一个一致熔融化合物:2CaO·Fe2O3(C2F,熔点1449。z2个不一致熔融化合物:CaO·Fe2O3(CF和CaO·2Fe2O3(CF2 CaO·Fe2O3:分解温度1218; CaO·2Fe2O3仅在1150 1240范围内稳定存在。z CF和CF2的熔化温度均在1440以下 Fe2O3是石灰(CaO的有效助熔剂。 1、CaO-Al2O3-

37、SiO2三元系的应用z冶金炉渣如高炉炼铁炉渣、铸钢保护渣、炉外精炼渣、锡电炉炉渣、氧化铝生产熟料z硅酸盐领域如耐火材料、玻璃、水泥、陶瓷 2、CaO-Al2O3-SiO2三元系相图及其特点z该体系有10个二元化合物和2个三元化合物。z共有15个组元及与之相应的15个初晶区。z可划分为15个子三角形,对应15个无变点。其中 8个低共熔点8个独立三角形;7个转熔点无对应的独立三角形。z23条二元低共熔线,5条二元转熔线。z8个二元低共熔点,5个二元转熔点。 体系特点z在靠近纯 SiO2 附近有一个不大的液相分层区。当Al2O3含量达到3%时,液相分层区消失。z SiO2初晶区内,有一条1470的方

38、石英与鳞石英之间的晶型转变线。z组成位于以三元低共熔点1和2(1170和1310为中心的周围区域中的炉渣体系具有较低的熔化温度。高炉渣的组成通常位于此区域内。 3、CaO-Al2O3-SiO2三元系的等温截面图 1、CaO-FeO-SiO2三元系的应用z有色冶金炉渣:炼铜炉渣、炼锡炉渣、炼铅炉渣z碱性炼钢炉渣:转炉渣、电炉渣 2、CaO-FeO-SiO2三元系相图及其特点z存在一系列固溶体和不一致熔融化合物,FeO易分解、氧化成Fe2O3或Fe3O4,测试较困难,测得的相图有一定差异。z碱性炼钢炉渣:转炉渣、电炉渣z体系内有 5个二元化合物和 1个三元化合物;z相图中共有9个初晶面;z有一个宽

39、广的液相分层区;z有一个很大的正硅酸钙(C2S初晶面;z体系内有某些系列的连续固溶体;z固相内发生复杂的化学变化(如化合物的分解或生成;z有两条晶型转变线:-方石英 -鳞石英 相图特点-C2S -C2Sz 体系中共有4个一致熔融化合物和2个不一致熔融化合物:(1 硅灰石CaO·SiO2 (CS,熔点1544;(2 正硅酸钙2CaO·SiO2 (C2S,熔点2130;(3 铁橄榄石2FeO·SiO2 (F2S,熔点1208;(4 钙铁橄榄石CaO·FeO·SiO2 (CFS,熔点1230。(5 硅钙石3CaO·2SiO2 (C3S2,1

40、464分解;(6 硅酸三钙3CaO·SiO2 (C3S,12501900间稳定。z 靠近CaO 顶角和 SiO2顶角的区域,其熔化温度都很高。z CaO·SiO2?2FeO·SiO2联结线上靠近铁橄榄石的一个斜长带状区域是该三元系熔化温度比较低的区域。3、CaO-FeO-SiO2三元系的等温截面图(1400°C 4、氧气顶吹转炉炼钢过程中初渣和终渣成分范围的选择 z氧气顶吹转炉炼钢炉渣可简化为CaO-SiO2-FeO三元系。z吹炼初期,铁水中的硅,锰、铁氧化,迅速形成含FeO很高的初渣L点。z随着温度上升,渣中FeO含量增加,造渣料中的石灰(脱磷和脱硫逐

41、渐溶于初渣,熔渣成分沿着LS连线向S点移动。炉渣成分在LO1线段内,石灰完全溶解,形成液态渣。炉渣成分位于C2S初晶区内(如O2点,石灰块表面形成致密的C2S壳层,阻碍熔渣对石灰块的溶解。为了加速石灰块的溶解或造渣,须采取适当措施。 加速石灰块的溶解或造渣的主要措施:降低炉渣熔化温度提高熔池温度加入添加剂或熔剂(如MgO、MnO、CaF2、Al2O3、Fe2O3等。增大渣中FeO含量显著降低C2S初晶面的温度;破坏C2S壳层,促进石灰块的溶解。z一般转炉吹炼初期渣的组成位于图中的A区;z根据工艺要求(主要是脱除磷和硫,终渣成分需达到图中的B区。z炉渣成分可沿1和2两条不同的途径从A区变化到B区

42、。z当炉渣中FeO含量缓慢增加时,炉渣成分将沿途径1到达B区,即通过液固两相区(L +C2S。z炉渣粘度较大,处于“返干状态”,不利于脱磷和脱硫。z当渣中FeO含量增加的速度比较快时,熔渣成分在液相区内沿途径2到达B区。z熔渣的粘度比较小,有利于磷、硫的脱除。z炉渣中FeO含量的增加速度直接影响到熔渣的状态、性质以及杂质的脱除效果。 2.3 熔盐的相平衡图工业铝电解质z主要成分:冰晶石(Na3AlF6 熔剂氟化铝(AlF3 熔剂氧化铝(Al2O3 炼铝原料其它氟化物(CaF2、MgF2、LiF、NaF等 添加剂z铝电解质的基本体系: NaF-AlF3二元系 Na3AlF6-Al2O3二元系 N

43、a3AlF6-AlF3-Al2O3三元系一、NaF-AlF3 二元系体系特点z生成了一致熔融化合物冰晶石。熔点1010。在固态下,冰晶石有三种变体:单斜晶系,立方晶系和六方晶系,相变温度分别为565和880。冰晶石组成点处液相线较平滑冰晶石在熔化时发生一定程度的分解,分解率约为30%。 z NaF-Na3AlF6分二元系简单低共熔型,低共熔温度 888。z Na3AlF6-AlF3分二元系生成不一致熔融化合物亚冰晶石 (Na5Al3F14 Na5Al3F14在734以上发生分解:3Na5Al3F14 = 5Na3AlF6 + 3AlF3低共熔点温度:695二、Na3AlF6-Al2O3 二元系

44、体系特点z简单低共熔型不存在固溶体低共熔点:10.0%11.5% Al2O3(质量,温度 960962。在铝电解温度下,Al2O3在电解质中的溶解度不大。 三、Na3AlF6-AlF3-Al2O3 三元系体系特点z尚无完整的Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系相图 AlF3的挥发性很大。z生成一个二元不一致熔融化合物亚冰晶石(Na5Al3F14。 z四个初晶区:I Na3AlF6初晶区; AlF3初晶区; Na5Al3F14初晶区; Al2O3初晶区。 z4个二元无变点: e1 Na3AlF6-Al2O3二元系的二元低共熔点 (961 e2 Na3AlF6-AlF3二元系的二元低共熔点 (694 e4 AlF3-Al2O3二元系的二元低共熔点 (684 e5 Na3AlF6-AlF3二元系的二元转熔点 (740 转熔反应: L + Na3AlF6 = N