新型纳米材料在介孔复合体在卷烟降焦降害中的应用研究讲座

1、 1.2. 选择性减害是研制低危害卷烟的有效选择性减害是研制低危害卷烟的有效 途径途径 q 低焦油卷烟的两大缺点低焦油卷烟的两大缺点 一是在降焦的同时也降低了烟气中的香味成分。因此，降焦是有一定限度的，不能无限降低。 二是降焦仅仅降低了烟气粒相中的有害成分，不能降低烟气气相中的有害成分。q 选择性减害是研制低害卷烟的有效途经选择性减害是研制低害卷烟的有效途经22021/2/23q 选择性减害获得的主要成就：选择性减害获得的主要成就：q 去年获国家局特等奖的工程去年获国家局特等奖的工程“降低卷烟降低卷烟烟气中有害成分的技术研究与应用，烟气中有害成分的技术研究与应用，q 郑州烟草研究院、兰州化学物

2、理研究所郑州烟草研究院、兰州化学物理研究所和长沙卷烟厂合作的和长沙卷烟厂合作的“利用含纳米贵重金属催利用含纳米贵重金属催化材料降低卷烟烟气中化材料降低卷烟烟气中COCO技术研究、技术研究、q 北京卷烟厂和中国军事医学科学院合作北京卷烟厂和中国军事医学科学院合作的的“降低卷烟烟气中自由基含量的技术研究降低卷烟烟气中自由基含量的技术研究q 郑州烟草研究院郑州烟草研究院“利用改性利用改性Y Y型分子筛型分子筛降低卷烟烟气中的有害成分、降低卷烟烟气中的有害成分、“应用神农提应用神农提取液降低卷烟危害的技术研究，等等。取液降低卷烟危害的技术研究，等等。32021/2/23 1.3. 纳米技术在选择性减害

3、中应用纳米技术在选择性减害中应用 获得的成绩和存在的问题获得的成绩和存在的问题 根本概念：纳米材料、纳米科技、根本概念：纳米材料、纳米科技、 介孔固体、介孔复合体介孔固体、介孔复合体 纳米材料的开展，分三个阶段纳米材料的开展，分三个阶段 纳米技术在卷烟降焦减害中应用获得纳米技术在卷烟降焦减害中应用获得 的成绩的成绩 纳米技术在卷烟降焦减害中应用存在纳米技术在卷烟降焦减害中应用存在 的问题的问题42021/2/23 第一阶段：第一阶段：19901990年以前，主要是在实验室探究年以前，主要是在实验室探究各种纳米材料的制备、表征和特殊性能。各种纳米材料的制备、表征和特殊性能。 第二阶段：第二阶段：

4、1990-19941990-1994年，利用纳米材料的奇特年，利用纳米材料的奇特物理、化学和力学性能，设计复合材料，如：物理、化学和力学性能，设计复合材料，如：0-00-0复复合、合、 0-2 0-2复合、复合、0-30-3复合，国际上通常把这类材料称复合，国际上通常把这类材料称为复合材料。为复合材料。 第三阶段：第三阶段：1994-1994-如今，纳米组装体系，人工组如今，纳米组装体系，人工组装合成的纳米构造材料。它的根本内涵是以纳米颗装合成的纳米构造材料。它的根本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米线、纳米管为单元在一维、粒以及它们组成的纳米线、纳米管为单元在一维、二维和三维空间组装排列成具

5、有纳米构造体系，其二维和三维空间组装排列成具有纳米构造体系，其中包括纳米阵列体系、介孔复合体、薄膜镶嵌体系。中包括纳米阵列体系、介孔复合体、薄膜镶嵌体系。 52021/2/232 2、新型纳米材料介孔复合体在卷烟降焦、新型纳米材料介孔复合体在卷烟降焦 减害中的应用研究减害中的应用研究 2.1. 2.1. 研究思路和技术道路研究思路和技术道路 我们的研究思路是：选择或自制介我们的研究思路是：选择或自制介孔固体、纳米复合氧化物、自由基去除孔固体、纳米复合氧化物、自由基去除剂、介孔复合体，并将介孔复合体添加剂、介孔复合体，并将介孔复合体添加到滤棒中，制成介孔复合体二元复合滤到滤棒中，制成介孔复合体二

6、元复合滤棒，再卷制成卷烟，感官评价、分析测棒，再卷制成卷烟，感官评价、分析测试，进展降焦减害效果评价。详细技术试，进展降焦减害效果评价。详细技术道路见下面方框图：道路见下面方框图： 62021/2/23 新型纳米材料介孔复合体在卷烟降焦减害中的应用研究1、降低C O技术 2、自由基去除技术纳米材料制备降低CO效果评价添加用量试验构造表征纳米材料介孔固体自建烟气自由基捕集装置和检测方法植物提取物单方或复方降自由基效果评价添加方式试验添加用量试验自由基去除剂介 孔 复合体72021/2/23纳米材料介孔复合体介孔复合体二元复合滤棒自由基去除剂介孔复合体自由基去除剂或介孔复合体二元复合滤棒介孔复合体

7、在卷烟降焦减害中的应用卷烟样品感官评价、烟气主要有害成分分析检测82021/2/23 2.2. 2.2. 降低烟气中降低烟气中COCO的技术研究的技术研究 2.2.1. 2.2.1. 实验实验 复合氧化物制备和条件试验复合氧化物制备和条件试验 介孔复合体制备介孔复合体制备 纳米材料构造表征和性能研究纳米材料构造表征和性能研究 XRD XRDMXP18AHF X-MXP18AHF X-射线衍射仪射线衍射仪 、HRTEMHRTEMJEOL JEOL 型高分辨透射电子显微镜型高分辨透射电子显微镜 、比外表及孔径、比外表及孔径Omnisorp 100CX Omnisorp 100CX 型比外表与孔径测

8、定仪、型比外表与孔径测定仪、纳米材料催化活性评价小型固定反响床纳米材料催化活性评价小型固定反响床- -在线在线气相色谱仪、自由基检测气相色谱仪、自由基检测JES-FA Series JES-FA Series 200200型。型。 92021/2/23 复合氧化物制备和条件试验：在烧杯中，参复合氧化物制备和条件试验：在烧杯中，参加原料加原料A A、B B和蒸馏水，搅拌加热，参加碱液，继和蒸馏水，搅拌加热，参加碱液，继续加热搅拌一定时间后，过滤，洗涤，枯燥，煅续加热搅拌一定时间后，过滤，洗涤，枯燥，煅烧，得复合氧化物烧，得复合氧化物A/BA/B。按此方法对原料配比、。按此方法对原料配比、碱液、陈

9、化时间、烘烤温度、煅烧温度、煅烧时碱液、陈化时间、烘烤温度、煅烧温度、煅烧时间等进展单因素试验，通过对产物催化活性的评间等进展单因素试验，通过对产物催化活性的评价，确定较佳的制备条件。价，确定较佳的制备条件。 介孔复合体制备：在烧杯中，参加反响物介孔复合体制备：在烧杯中，参加反响物A A、B B、蒸馏水，加热搅拌至溶解，参加介孔固体，、蒸馏水，加热搅拌至溶解，参加介孔固体，继续搅拌一定时间后，参加碱液，过滤，枯燥，继续搅拌一定时间后，参加碱液，过滤，枯燥，煅烧，得介孔复合体。煅烧，得介孔复合体。 102021/2/23混合气体2.5%CO、10.0%O2、87.5%N2的气相色谱见图1。 图图

10、1 混合气体的色谱图混合气体的色谱图112021/2/23 2.2.2 2.2.2 结果与讨论结果与讨论 2.2.2.1 2.2.2.1 纳米复合氧化物制备条件试验纳米复合氧化物制备条件试验 按照上述制备方法，其它条件不按照上述制备方法，其它条件不变，分别改变原料配比、碱液体积、变，分别改变原料配比、碱液体积、陈化时间、烘烤温度、煅烧温度和煅陈化时间、烘烤温度、煅烧温度和煅烧时间，将所得产物分别进展催化活烧时间，将所得产物分别进展催化活性评价，结果分别见图性评价，结果分别见图2a-f2a-f。 122021/2/231:12:13:14:15:1102030405060708090100aCO

11、转 化率CO转 化率原料配比原料配比 30 40 60 80 1006ml8ml10ml12ml14ml101520253035404550556065707580859095100 30 40 60 80 100CO转 化率CO转 化率碱液体积碱液体积132021/2/2305101520250102030405060708090100cCO 转 化 率 CO 转 化 率 陈 化 时 间/h陈 化 时 间/h 30 40 60 80 1007090110130150101520253035404550556065707580859095100d 30 40 60 80 100CO 转 化 率

12、CO 转 化 率烘烤温度烘烤温度142021/2/23 1001502002503003504004505005500102030405060708090100e 30 40 60 80 100CO 转 化 率 CO 转 化 率 煅烧温度煅烧温度23456102030405060708090100fCO 转 化 率CO 转 化 率煅 烧 时 间/h煅 烧 时 间/h 30 40 60 80 100 图图2 2 纳米复合氧化物制备条件试验：纳米复合氧化物制备条件试验： a a 原料配比，原料配比，b b 碱液体积，碱液体积，c c 陈化时间，陈化时间， d d 枯燥温度，枯燥温度，e e 煅烧温

13、度，煅烧温度，f f 煅烧时间煅烧时间 152021/2/23 综合上述试验结果，确定复合氧化物制备的较佳条件为：原料A:B为2:1、碱液6mL、不陈化、烘烤温度90、煅烧温度200、煅烧时间3h。 162021/2/23 2.2.2.2. 2.2.2.2. 介孔复合体的催化活性和稳定性评价介孔复合体的催化活性和稳定性评价 介孔固体、较佳条件下的复合氧化物、介孔复合体和放置6个月后的介孔复合体在30时对CO的催化氧化活性评价见表1。表表1 1 介孔固体、复合氧化物和介孔复合体介孔固体、复合氧化物和介孔复合体对对COCO的催化氧化活性评价的催化氧化活性评价时间时间/min/min转化率转化率/%

14、/%5 5 1010 1515 2020 2525 平均平均 介孔固体16.22.30.00.00.03.7复合氧化物45.135.332.130.533.635.3介孔复合体38.533.230.828.629.432.1介孔复合体*32.126.323.624.223.726.0 * 为放置6个月后的介孔复合体物质物质172021/2/23 2.2.2.3 纳米材料的构造表征203040506070a aIntensity2(degree)2(degree)c cb b 图图3 3 氧化物和复合氧化物的氧化物和复合氧化物的XRDXRD图谱图谱 图图4 4介孔固体和介孔复合体的介孔固体和介孔

15、复合体的XRDXRD图谱图谱 a-A a-A 、b-Bb-B、c-A/B a-c-A/B a-介孔固体、介孔固体、b-b-介孔复合体介孔复合体203040506070ba Relative Intensity2(degree)2(degree) 182021/2/23 图图5 5 介孔固体的介孔固体的HRTEMHRTEM形貌像形貌像 图图6 6 介孔复合体的介孔复合体的HRTEMHRTEM形貌像形貌像192021/2/23 图图7 N7 N2 2吸附吸附/ /脱附等温线及孔径分布图脱附等温线及孔径分布图 a-a-介孔固体，介孔固体，b-b-介孔复合体，介孔复合体， c-c-介孔固体，介孔固体，

16、d-d-介孔复合体介孔复合体 介孔固体介孔固体比外表比外表1677m2/g1677m2/g，孔体积孔体积0.618mL/g0.618mL/g，最几孔径最几孔径3.608nm3.608nm，介孔复合体介孔复合体比外表比外表1370 m2/g1370 m2/g，孔体积孔体积0.485mL/g0.485mL/g，最几孔径最几孔径3.595nm3.595nm。 202021/2/23 2.3. 自由基去除技术研究 2.3.1. 自建烟气自由基捕集装置和检测方法： 2.3.2. 自由基去除剂的挑选 表表2 自由基去除剂对烟气自由基的去除效果评价自由基去除剂对烟气自由基的去除效果评价样品编号样品编号 自由

17、基含量降低率（自由基含量降低率（%）粒相粒相气相气相0（空白样）（空白样） 0.00.013.57.826.79.5312.713.245.49.35.014.27.411.854.3613.078.287.3212021/2/23 2.3.3. 自由基去除剂稳定性评价 表表3 自由基去除剂稳定性评价粒相自由基去除剂稳定性评价粒相 2# 12.7 10.9 14.2 样品编号样品编号 不存放降低率不存放降低率% 存放存放4个月后降低率个月后降低率% 衰减率衰减率% 1# 13.0 11.6 10.8 表表4 自由基去除剂稳定性评价气相自由基去除剂稳定性评价气相 样品编号样品编号 不存放降低率不

18、存放降低率% 存放存放4个月后降低率个月后降低率% 衰减率衰减率% 1# 14.2 12.5 12.0 2# 13.2 12.0 9.1222021/2/23 2.4. 新型纳米材料介孔复合体在卷烟 降焦减害中的应用 将介孔复合体添加到滤棒中，并在烟丝中喷加自由基去除剂，制成样品卷烟。将样品卷烟和对照卷烟进展感官评吸和烟气分析。 感官质量评价结果见表5 烟气分析结果见表6-表12 232021/2/23 表表5 5 样品卷烟和对照卷烟样品卷烟和对照卷烟的感官质量评价结果分的感官质量评价结果分光光 泽泽 5.50 5.50 5.505.50香香 气气 31.92 31.92 31.5631.56

19、协协 调调 5.12 5.12 5.065.06杂杂 气气 14.51 14.51 14.1114.11刺刺 激激 性性 14.67 14.67 14.6714.67余余 味味 16.78 16.78 16.7816.78 检验工程检验工程 样品卷烟样品卷烟 对照卷烟对照卷烟 合计得分 88.5 87.7 242021/2/23 表表6 6 样品卷烟和对照卷烟烟气的常规分析结果样品卷烟和对照卷烟烟气的常规分析结果 检验工程检验工程 焦油释放量焦油释放量/mg/mg焦油降低率焦油降低率/%/%烟碱量烟碱量/mg /mg 烟碱降低率烟碱降低率/% CO/mg CO/% CO/mg CO降低率降低率

20、/%/% 样品卷烟样品卷烟 8.1 21.4 0.67 19.3 9.7 23.0 8.1 21.4 0.67 19.3 9.7 23.0 对照卷烟对照卷烟 10.3 0.83 12.6 10.3 0.83 12.6 注：本结果由国家烟草质量监视检测站检测252021/2/23表表7 7 样品卷烟和对照卷烟烟气自由基检测结果样品卷烟和对照卷烟烟气自由基检测结果 样品编号样品编号 自由基含量自由基含量1014spin/1014spin/支支 气相气相 降低率降低率% % 粒相粒相 降降低率低率% % 样品卷烟样品卷烟 11.85 11.852.45 40.2 1.022.45 40.2 1.02

21、0.16 0.16 23.923.9 对照卷烟对照卷烟 19.82 19.825.27 1.345.27 1.340.110.11 注：本结果由军事医学科学院检测262021/2/23表表8 8 样品卷烟和对照卷烟烟气中的苯并样品卷烟和对照卷烟烟气中的苯并aa芘检测结果芘检测结果 测试样品测试样品 含量含量ng/ng/支支 误差误差 降低率降低率% %样品卷烟样品卷烟 5.69 0.16 18.4 5.69 0.16 18.4对照卷烟对照卷烟 6.97 0.19 6.97 0.19 注：本结果由郑州烟草研究院检测272021/2/23表表9 9 样品卷烟和对照卷烟烟气中的样品卷烟和对照卷烟烟气

22、中的N-N-亚硝基降烟碱亚硝基降烟碱NNNNNN检测结果检测结果测试样品测试样品 含量含量ng/ng/支支 误差误差 降低率降低率% %样品卷烟样品卷烟 60.18 1.51 39.6 60.18 1.51 39.6对照卷烟对照卷烟 99.57 2.50 99.57 2.50 注：本结果由郑州烟草研究院检测282021/2/23表表10 10 样品卷烟和对照卷烟烟气中的样品卷烟和对照卷烟烟气中的N-N-亚硝基新烟碱亚硝基新烟碱NATNAT检测结果检测结果测试样品测试样品 含量含量ng/ng/支支 误差误差 降低率降低率% %样品卷烟样品卷烟 57.09 2.20 31.4 57.09 2.20

23、 31.4对照卷烟对照卷烟 83.17 3.21 83.17 3.21 注：本结果由郑州烟草研究院检测292021/2/23表表11 11 样品卷烟和对照卷烟烟气中的样品卷烟和对照卷烟烟气中的N-N-亚硝基假木贼碱亚硝基假木贼碱NABNAB检测结果检测结果 测试样品测试样品 含量含量ng/ng/支支 误差误差 降低率降低率% %样品卷烟样品卷烟 8.03 0.49 27.7 8.03 0.49 27.7对照卷烟对照卷烟 11.11 0.67 11.11 0.67 注：本结果由郑州烟草研究院检测302021/2/23表表12 12 样品卷烟和对照卷烟烟气中的样品卷烟和对照卷烟烟气中的4-4-甲基

24、亚硝胺基甲基亚硝胺基-1-1-3-3-吡啶基吡啶基-1-1-丁酮丁酮NNKNNK检测结果检测结果 测试样品测试样品 含量含量ng/ng/支支) )误差降低率误差降低率(%(% 样品卷烟样品卷烟 15.91 1.19 22.0 15.91 1.19 22.0 对照卷烟对照卷烟 20.40 1.52 20.40 1.52 注：本结果由郑州烟草研究院检测 312021/2/232.5. 2.5. 介孔复合体降焦减害机理讨论介孔复合体降焦减害机理讨论 烟气中烟气中COCO的降低主要有两个方面的原因。的降低主要有两个方面的原因。一是介孔复合体的吸附截留；二是一是介孔复合体的吸附截留；二是COCO被催化氧

25、被催化氧化为化为CO2CO2，以催化氧化为主。介孔复合体中复，以催化氧化为主。介孔复合体中复合氧化物是氧化复原性催化剂，一般象酶催化合氧化物是氧化复原性催化剂，一般象酶催化反响机理类似，即催化剂与反响物互相作用形反响机理类似，即催化剂与反响物互相作用形成一种中间态或外表活性物种，催化反响由此成一种中间态或外表活性物种，催化反响由此进展。其氧化过程是：进展。其氧化过程是：COCO在金属氧化物上进展在金属氧化物上进展氧化反响，首先被高价金属氧化，同时高价金氧化反响，首先被高价金属氧化，同时高价金属被复原为低价金属，然后被复原的低价金属属被复原为低价金属，然后被复原的低价金属再被气相氧氧化，形成氧化

26、复原循环。再被气相氧氧化，形成氧化复原循环。322021/2/23 详细过程如下：详细过程如下： CO+MOCO2+M CO+MOCO2+M 1 1 M+1/2O2MO M+1/2O2MO 2 2总反响总反响 CO+1/2O2CO2 CO+1/2O2CO2 3 3 由于介孔复合体与一般催化剂相比，比外表特别由于介孔复合体与一般催化剂相比，比外表特别大，外表活性中心多，其催化效率要高得多，可使烟大，外表活性中心多，其催化效率要高得多，可使烟气气COCO显著降低。显著降低。332021/2/23 介孔复合体具有大量的纳米孔洞，比外表大，介孔复合体具有大量的纳米孔洞，比外表大，具有较强的吸附截留才能

27、。因此，当烟气经过介具有较强的吸附截留才能。因此，当烟气经过介孔复合体时，烟气中部分粒相和气相物质被吸附孔复合体时，烟气中部分粒相和气相物质被吸附截留，如焦油、烟碱、苯并截留，如焦油、烟碱、苯并aa芘、烟草特有亚硝芘、烟草特有亚硝胺等，从而使其降低。胺等，从而使其降低。 烟气自由基的降低，简单地说是由于自由基烟气自由基的降低，简单地说是由于自由基去除剂捕捉了烟气中的自由基而成为活性低的自去除剂捕捉了烟气中的自由基而成为活性低的自由基，从而阻断了自由基的链式反响所致；另外，由基，从而阻断了自由基的链式反响所致；另外，介孔复合体的吸附作用也使自由基降低。介孔复合体的吸附作用也使自由基降低。 342

28、021/2/23 2.6. 2.6. 结论结论 制备了复合氧化物和介孔复合体，进展了复合氧制备了复合氧化物和介孔复合体，进展了复合氧化物制备条件试验，通过催化活性评价，确定了较佳化物制备条件试验，通过催化活性评价，确定了较佳的制备条件，对复合氧化物、介孔固体和介孔复合体的制备条件，对复合氧化物、介孔固体和介孔复合体进展了构造表征，首次将新型纳米材料介孔复合体应进展了构造表征，首次将新型纳米材料介孔复合体应用于卷烟中，使烟气中焦油、烟碱、用于卷烟中，使烟气中焦油、烟碱、 CO CO、自由基、自由基、苯并苯并aa芘、烟草特有亚硝胺等主要有害成分显著降芘、烟草特有亚硝胺等主要有害成分显著降低，有效地减轻了吸烟的危害，为开展低焦油低危害低，有效地减轻了吸烟的危害，为开展低焦油低危害中式卷烟探究了一条新的途径。中式卷烟探究了一条新的途径。 352021/2/23 这种技术具有如下优点：这种技术具有如下优点： 它可以根据选择性减害的不同要求在介它可以根据选择性减害的不同要求在介 孔固体中组装特定的纳米催化剂或植物