新型二次电池材料(1)

1、121、新型二次电池材料、新型二次电池材料镍氢电池镍氢电池锂离子电池锂离子电池主要内容：主要内容：1、二次电池简介；、二次电池简介；2、镍氢二次电池：包括原理、结构、工艺及应用现状；、镍氢二次电池：包括原理、结构、工艺及应用现状；3、锂离子二次电池：包括原理、结构、工艺及应用现状；、锂离子二次电池：包括原理、结构、工艺及应用现状；3电池的应用电池的应用4电池是一种利用电化学的氧化电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行化学能还原反应，进行化学能-电能之间转换的储能装置。电能之间转换的储能装置。电池概述5化学电源的特点 （1 1）能量转换效率高能量转换效率高 化学电源能量转换效率化学电源能量转

2、换效率远远高于火力发电。从理论上讲可以达到远远高于火力发电。从理论上讲可以达到100%100%。 （2 2） 污染相对较少污染相对较少 （3 3） 便于使用便于使用 化学电源的特点还在于化学电源的特点还在于具有可携带性、使用具有可携带性、使用方便。方便。可以做成适合不同工作需要的多种性能的可以做成适合不同工作需要的多种性能的装置，从而为一些用于特殊目的的设备提供电能，装置，从而为一些用于特殊目的的设备提供电能，这是其它供电方式无法比拟的。这是其它供电方式无法比拟的。61.1 二次电池简介二次电池简介一次电池或原电池一次电池或原电池：电池能放电，当电池电力用尽时无：电池能放电，当电池电力用尽时无

3、法再充电的电池。法再充电的电池。 市场卖的碱性电池，锰锌电池，水银电池，都是一市场卖的碱性电池，锰锌电池，水银电池，都是一次性电池。一次电池又称次性电池。一次电池又称原电池原电池，只能用来放电且在放，只能用来放电且在放电后，不能用一般的充电方法获得复原的电池，它只能电后，不能用一般的充电方法获得复原的电池，它只能将化学能一次性地转化为电能，不能将电能还原回化学将化学能一次性地转化为电能，不能将电能还原回化学能。能。化学能化学能电能电能7二次电池或蓄电池二次电池或蓄电池：电池的充放电反应是可逆的。：电池的充放电反应是可逆的。放电时通过化学反应可以产生电能。通以反向电流放电时通过化学反应可以产生电

4、能。通以反向电流( (充电充电) )时则可使体系回复到原来状态，即将电能以时则可使体系回复到原来状态，即将电能以化学能形式重新储存起来。化学能形式重新储存起来。化学能化学能电能电能8一次电池只能放电一次。一次电池只能放电一次。二次电池可反复充放电循环使用，可充电电池。二次电池可反复充放电循环使用，可充电电池。电池电池一次电池一次电池二次电池二次电池锌锰干电池锌锰干电池银锌纽扣电池银锌纽扣电池锂原电池锂原电池铅酸电池铅酸电池镍氢电池镍氢电池锂离子电池锂离子电池91800年伏打首先制成了伏打电池。年伏打首先制成了伏打电池。1836年英国化学家发明了古典原电池。年英国化学家发明了古典原电池。1865

5、年法国化学家发明了第年法国化学家发明了第个干电池。个干电池。现代的干电池不过是其改进。现代的干电池不过是其改进。101 锌锰干电池锌锰干电池锌锰干电池结构图锌锰干电池结构图 112、铅蓄电池的电极反应、铅蓄电池的电极反应12铅蓄电池铅蓄电池 电池组成：电池组成： 由金属铅板由金属铅板( (负极负极) )和紧附着二氧化铅的铅板和紧附着二氧化铅的铅板( (正正极极) )浸入浸入3030（密度为（密度为1.21.21.3 1.3 g/cm3g/cm3）的硫酸水溶液所组成。）的硫酸水溶液所组成。铅蓄电池充电后电压可达铅蓄电池充电后电压可达2.22.2伏；放电后电压下降，当电压伏；放电后电压下降，当电压

6、降至降至l.25l.25伏时伏时( (这时溶液密度为这时溶液密度为1.05 g/cm3 ) 1.05 g/cm3 ) 不能再使用，必不能再使用，必须充电。铅蓄电池用于汽车、须充电。铅蓄电池用于汽车、小型电动机车作为启动电源，小型电动机车作为启动电源，用于实验室作为常用电源，还用于实验室作为常用电源，还广泛用于飞机、拖拉机、坦克广泛用于飞机、拖拉机、坦克的照明光源。的照明光源。 13镍氢电池镍氢电池锂离子电池锂离子电池发展中的新型二次电池发展中的新型二次电池14含铅、镉，含铅、镉，污染污染绿色绿色电池电池典型的二次电池体系典型的二次电池体系15镉镍电池镉镍电池16 其中其中铅酸电池和镉镍电池铅酸

7、电池和镉镍电池是早已广泛应用的二次电池是早已广泛应用的二次电池，但是，但是比能量都很低比能量都很低；另外，铅和镉都是有毒金属，对另外，铅和镉都是有毒金属，对环境的环境的污染问题污染问题严重严重。 新型的二次电池性能优良，可循环使用，对环境的污新型的二次电池性能优良，可循环使用，对环境的污染较小，避免了上述弊病。因此，发展染较小，避免了上述弊病。因此，发展高比能量、无污高比能量、无污染的新型二次电池染的新型二次电池受到科技界和产业界的重视。受到科技界和产业界的重视。17NiCd电池、电池、NiMH电池和电池和LIB电池主要性能对比电池主要性能对比18新型二次电池发展的新型二次电池发展的推动力推动

8、力 ：天然能源天然能源（石油、煤）（石油、煤）在不断消耗，终将枯竭，在不断消耗，终将枯竭，寻求新能源的呼声愈来愈高寻求新能源的呼声愈来愈高 。环境保护的呼声愈来愈高。环境保护的呼声愈来愈高。（无毒、无污染）（无毒、无污染）信息技术的发展要求电池小型化、轻型化、长信息技术的发展要求电池小型化、轻型化、长的服务时间和工作寿命。的服务时间和工作寿命。航天领域和现代化武器对轻质高能二次电池的航天领域和现代化武器对轻质高能二次电池的需求非常迫切。需求非常迫切。1920新型二次电池的研究重点：新型二次电池的研究重点： 1）储氢材料及金属氢化物镍电池；）储氢材料及金属氢化物镍电池； 2) 锂离子嵌入材料及液

9、态电解质锂离子电池；锂离子嵌入材料及液态电解质锂离子电池； 3) 聚合物电解质锂蓄电池或锂离子电池。聚合物电解质锂蓄电池或锂离子电池。 211.电池内阻电池内阻 是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。由欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。 内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。是衡量电池性能的一个重要参数。 注：一般以充电态内阻为标准。测量电池的内阻需用专用内阻仪测量，而不能用万用表欧姆档测量。电池的基本知识电池的基本知识222.电池的容量电池的容量 ：23。IEC标准规定镍镉和镍氢电池在标准规定镍镉和镍氢电池在20

10、5环境下，以环境下，以0.1C充电充电16小时后以小时后以0.2C放电至放电至1.0V时所放出的电量为电池的额定容量；时所放出的电量为电池的额定容量；2425263.电池电压电池电压 3.1 标称电压标称电压 电池的标称电压指的是在正常工作过程中表现出来的电压， 二次镍镉镍氢电池标称电压为1.2V；二次锂电池标称电压为3.6V。 3.2 开路电压开路电压 开路电压是指电池在非工作状态下即电路无电流流过时，电池正负极之间的电势差。 工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流过时电池正负极之间电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总

11、是低于开路电池，充电时则与之相反 。2728主要受放电倍率，环境温度，内阻等的因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。 倍率表示方法 通常用*C表示，如0.2C、0.5C、1C、2C等。与电流换算关系：I(电流)=倍数C(容量)。例如：一只50AA2000电池用0.2C电流恒流放电：I0.22000400mA294.电池的放电残余容量电池的放电残余容量 当对可充电电池用大电流（如1C或以上）放电时，由于电流过大使内部扩散速率存在的“瓶颈效应”，致使电池在容量未能完全放出时已到达终点电压，再用小电流如0.2C还能继续放电，直至1.0V/支（镍镉和镍氢电池）5.

12、放电平台放电平台 镍氢充电电池的放电平台通常是指电池在一定的放电制度下放电时，电池的工作电压比较平稳的电压范围，其数值与放电电流有关，电流越大，其数值就越低。标准充电后，搁置10分钟，在任何倍率的放电电流下下放电至1.2V时的放电时间。是衡量电池好坏的重要标准。306.镍氢电池的标准充放电镍氢电池的标准充放电 IEC国际标准规定镍氢电池的标准充放电为：首先将电池以0.2C放电至1.0V/支，然后以0.1C充电16小时，搁置1小时后，以0.2C放至1.0V/支，即为对电池标准充放电。31循环寿命 按照国家标准要求，电池容量下降到一定程度为电池寿命。镍氢：0.5C充，1C放电，直到连续两次放电时间

13、少于36min，即为寿命中止。锂离子： 1C充放电，直到连续两次放电时间少于36min，即为寿命中止。锂离子电池GB规定，1C条件下电池循环500次后容量保持率在60%（Depth of discharge， DOD ，放电深度 ）以上。32自放电 1. 自放电又称荷电保持能力，它是指在开路状态下，电池储存的电量在一定环境条件下的保持能力。是指电池没有负载时电池容量自行降低的现象。主要是电极材料自发发生了氧化还原反应；在两个电极中，负极的自放电是主要的，自放电使活性物质白白被消耗2. 一般而言，自放电主要受制造工艺、材料、储存条件的影响，自放电是衡量电池性能的主要参数之一。镍氢电池的自放电通常

14、原因是因为负极金属氢化物中的氢与贮氢合金分离，从负极中逸出，转移到正极表面，把 NiOOH 还原成 Ni ( OH ) 2 ，造成电量的损失。3. 一般而言，电池储存温度越低，自放电率也越低，但也应注意温度过低或过高均有可能造成电池损坏无法使用，常规电池要求储存温度范围为 -2045 。电池充满电开路搁置一段时间后，一定程度的自放电属于正常现象。另外，通常高功率电池自放电大，隔膜的特性也会影响电池的自放电。4. IEC 标准规定镍氢电池充满电后，在温度为 20 5 湿度为 65 20% 条件下，开路搁置 28 天， 0.2C 放电时间分别达 3 小时 15 分即为达标。（即镍氢电池的自放电率为

15、 30%/ 每月）33过充性能镍氢：标准充电结束后，再以0.1C电流持续充电48h，搁置14h后以0.2C放电到终止电压，要求无漏夜、冒烟、变形或爆炸。锂离子：国标为3C,10V条件下测试，电流下降到0A或温度比峰值温度下降10时，中止测试，要求不爆炸、不起火、不漏液。 34短路将电池正负极直接用线路短接（总线路电阻小于50m）,温度比峰值温度下降10时，中止测试，要求不爆炸、不起火、不漏液。35 镍氢电池是镍氢电池是由贮氢合金负极由贮氢合金负极，镍正镍正极极，氢氧化钾电解液氢氧化钾电解液以及以及隔板隔板等组成等组成的可充电电池，它与镍镉电池的本质的可充电电池，它与镍镉电池的本质区别只是在于负

16、极材料的不同。这种区别只是在于负极材料的不同。这种电池的电压和镍镉电池完全相同，为电池的电压和镍镉电池完全相同，为1.2伏，因此它可以直接用在使用镍伏，因此它可以直接用在使用镍镉电池的器件上。镍氢电池的设想在镉电池的器件上。镍氢电池的设想在七十年代开始有人提及，大量的研究七十年代开始有人提及，大量的研究集中在八十年代，工业化生产从九十集中在八十年代，工业化生产从九十年代初期开始。年代初期开始。 1.2 镍氢（镍氢（Ni/MH）电池）电池1.2.1 NiMH电池的概况电池的概况36l 1960年代，荷兰和美国先后发现年代，荷兰和美国先后发现LaNi5和和MgNi5具有可逆吸放氢性能；具有可逆吸放

17、氢性能；l 1973，将，将 LaNi5作为二次电池负极材料研究；作为二次电池负极材料研究；l 1984，解决了，解决了LaNi5合金在充放电过程中的容量合金在充放电过程中的容量衰减迅速的问题，实现了利用储氢合金作为负衰减迅速的问题，实现了利用储氢合金作为负极材料制造极材料制造Ni/MH电池的可能；电池的可能；l 1987年，工业化年，工业化Ni/MH电池投产。电池投产。Ni/MH电池材料电池材料Stanford Ovshinsky 37与与NiCd电池相比，电池相比，NiMH电池具有以下显著电池具有以下显著优点优点：(1) 能量密度高，同尺寸电池，容量是能量密度高，同尺寸电池，容量是NiCd

18、电池的电池的 1.52倍：倍：(2) 无镉污染，所以无镉污染，所以NiMH电池又被称为绿色电池：电池又被称为绿色电池：(3) 可大电流快速充放电；可大电流快速充放电； (4) 电池工作电压也为电池工作电压也为1.2 V，与，与NiCd电池有互换性。电池有互换性。1.2.2 NiMH电池的优点电池的优点1.2 镍氢（镍氢（Ni/MH）电池）电池38Ni/MH电池材料电池材料391.2.3 NiMH电池的工作原理电池的工作原理锌铜电池（原电池）的基本工作原理锌铜电池（原电池）的基本工作原理 在介绍二次电池的工作原理前，我们先来回顾一下在介绍二次电池的工作原理前，我们先来回顾一下原原电池电池的工作原

19、理。的工作原理。40Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理或或正极的活性物质：正极的活性物质：放电时放电时：NiOOH充电时充电时：Ni(OH)2负极的活性物质：负极的活性物质：放电时放电时：H2充电时充电时：H2O电解液电解液：30%的的 KOH溶液。溶液。41KOH电解液的作用：电解液的作用：1、离子迁移电荷作用；、离子迁移电荷作用；2、KOH电解质水溶液中电解质水溶液中的的OH-和和H2O在充放电过在充放电过程中都参与了电极反应。程中都参与了电极反应。Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理或或42可以看出可以看出：利用氢的吸收和释放的电化学可逆反应；利用氢的吸收和释放的电化学可逆反应；正

20、电极采用氧化镍物质，负电极采用吸收正电极采用氧化镍物质，负电极采用吸收氢的合金；氢的合金；电解质由水溶液组成，其主要成分为氢氧电解质由水溶液组成，其主要成分为氢氧化钾。化钾。KOHKOH电解质不仅起离子迁移电荷作用电解质不仅起离子迁移电荷作用，而且参与了电极反应。，而且参与了电极反应。43过充电（即充电末期）时，两极上的反应为：过充电（即充电末期）时，两极上的反应为： 氧化镍电极上（正极）：氧化镍电极上（正极）： 4OH- 4e 2H2O+O2 贮氢电极上（负极）：贮氢电极上（负极）： 2H2O+O2+4e 4OH-电池过充电时的总反应：电池过充电时的总反应：0 Ni/MH电池的电容量一般均按

21、电池的电容量一般均按正极容量正极容量限制设计，因此电限制设计，因此电池负极的容量应超过正极容量，正负极的容量比例可以达池负极的容量应超过正极容量，正负极的容量比例可以达到到1:1.2，甚至更高。这样在充电末期，正极产生的氧气可，甚至更高。这样在充电末期，正极产生的氧气可以通过隔膜在负极表面还原成以通过隔膜在负极表面还原成H2O和和OH-回到电解液中，回到电解液中，从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象，保持了从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象，保持了电池内压的恒定，同时又使电解液浓度不致发生巨大变化。电池内压的恒定，同时又使电解液浓度不致发生巨大变化。 过充电过充电Ni/MH电池的

22、工作原理电池的工作原理为了防止充电过程后期电池内压过高，电池中装有防爆装置。为了防止充电过程后期电池内压过高，电池中装有防爆装置。 44Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理过放电过放电虽然过放电时，电池总反应的净结果为零，但要出现反虽然过放电时，电池总反应的净结果为零，但要出现反极现象。由于在正极上产生的氢气会在负极上新化合，极现象。由于在正极上产生的氢气会在负极上新化合，同样也保持了体系的稳定。另外，负极活性物质氢以氢同样也保持了体系的稳定。另外，负极活性物质氢以氢原子态能以相当高的密度吸附于贮氢合金中，在这样的原子态能以相当高的密度吸附于贮氢合金中，在这样的电极上，吸放氢反应能平稳地进行

23、，放电性能较镉电极上，吸放氢反应能平稳地进行，放电性能较镉-镍镍电池而言得以提高。电池而言得以提高。 当电池过放电（即放电末期）时，电极反应为：当电池过放电（即放电末期）时，电极反应为： 氧化镍氧化镍电极电极（正极）上：（正极）上： 2H2O + 2e H2+2OH- 贮氢电极（负极）上：贮氢电极（负极）上： H2 + 2OH-2e 2H2O 电池过放电时的总反应：电池过放电时的总反应： 0 45表：镍氢电池的电极反应及对应的标准电位工作状态电 极 反 应E(V)正常镍电极氢电极总反应NiOOH+H2O+e-Ni(OH)2+OH-1/2H2 + OH- H2O + e-1/2H2 + NiOO

24、H Ni(OH)2+0.490-0.8201.319过充电镍电极氢电极电池反应总反应2OH- 2e- + 1/2O2 +H2O2H2O + 2e- 2OH- + H2氧氢化学复合1/2O2 + H2 H2O不发生+0.401-0.8291.23过放电(反极)镍电极氢电极总反应H2O + e- OH- +1/2H21/2H2 + OH- e- + H2O不产生-0.829-0.82903种工作状态：正常工作状态、过充电状态和过放电状态。镍氢电池设计时，容量由正极限制的，负极容量设计过剩，保证过充电时候，电池的内压不会有明显升高。 当电池充满电后再继续充当电池充满电后再继续充电属于过充，由于正极电

25、属于过充，由于正极Ni(OH)2已基本全部转化为已基本全部转化为NiOOH，电池电位在此一，电池电位在此一温度达到平衡值（最大温度达到平衡值（最大值），此时外部的恒定电值），此时外部的恒定电流过充使流过充使OH-氧化而产生氧化而产生氧气。氧气。 该反应产生的热量很多，该反应产生的热量很多，是导致电池整个体系温度是导致电池整个体系温度升高。故此时温度存在急升高。故此时温度存在急剧上升的现象。剧上升的现象。46Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理电池充电特性电池充电特性 第一阶段第一阶段 当恒定电流刚充入放当恒定电流刚充入放完电的电池时，由于电池完电的电池时，由于电池内阻产生压降，所以电池内阻产

26、生压降，所以电池电压很快上升（电压很快上升（A A点）。此点）。此后，电池开始接受电荷，后，电池开始接受电荷，电池电压以较低的速率持电池电压以较低的速率持续上升。在这个范围内续上升。在这个范围内（ABAB之间），电化学反应之间），电化学反应以一定的速率产生氧气，以一定的速率产生氧气，同时氧气也以同样的速率同时氧气也以同样的速率与氢气化合，因此，电池与氢气化合，因此，电池内部的温度和气体压力都内部的温度和气体压力都很低。很低。 47Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理电池充电特性电池充电特性 第二阶段第二阶段经过一定时间后（经过一定时间后（C C点），点），电解液中开始产生气泡，电解液中开始产

27、生气泡，这些气泡聚集在极板表面，这些气泡聚集在极板表面，使极板的有效面积减小，使极板的有效面积减小，所以电池的内阻抗增加，所以电池的内阻抗增加，电池电压开始较快上升。电池电压开始较快上升。这是接近充足电的信这是接近充足电的信号。号。 48Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理电池充电特性电池充电特性 第三阶段第三阶段 充足电后，充入电池的电流不是转充足电后，充入电池的电流不是转换为电池的贮能，而是在正极板上产生换为电池的贮能，而是在正极板上产生氧气。氧气是由于电解液电解而产生的。氧气。氧气是由于电解液电解而产生的。在氢氧化钾和水组成的电解液中，氢氧在氢氧化钾和水组成的电解液中，氢氧离子变成氧、

28、水和自由电子，反应式为离子变成氧、水和自由电子，反应式为 4OHO2+2H2O+4e 虽然电解液产生的氧气能很快在负虽然电解液产生的氧气能很快在负极板表面的电解液中复合，但是电池的极板表面的电解液中复合，但是电池的温度仍显著升高。此外由于充电电流用温度仍显著升高。此外由于充电电流用来产生氧气，所以电池内的压力也升高。来产生氧气，所以电池内的压力也升高。 由于从大量的氢氧离子中很容易分由于从大量的氢氧离子中很容易分解出氧气，所以电池内的温度急剧上升，解出氧气，所以电池内的温度急剧上升，这样就使电池电压下降。因此电池电压这样就使电池电压下降。因此电池电压曲线出现峰值（曲线出现峰值（D点）。点）。

29、49Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理充电终止控制方法充电终止控制方法 充足电后，如果不及时停止快速充电，电池的充足电后，如果不及时停止快速充电，电池的温度和内部压力将迅速上升。内部压力过大时，密温度和内部压力将迅速上升。内部压力过大时，密封电池将打开放气孔，从而使电解液逸散，造成电封电池将打开放气孔，从而使电解液逸散，造成电解液的粘稠性增大，电池的内阻增大，容量下降。解液的粘稠性增大，电池的内阻增大，容量下降。因此，为了既保证电池充足电，又不过充电，必须因此，为了既保证电池充足电，又不过充电，必须控制充电的终点，一般采用控制充电的终点，一般采用定时控制定时控制，电压控制电压控制和和温度控

30、制温度控制等多种方法。等多种方法。 50Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理充电过程与充电方法充电过程与充电方法 电池的充电过程通常可分为电池的充电过程通常可分为预充电预充电、快速充电快速充电、补足补足充电充电、涓流充电涓流充电四个阶段。四个阶段。 预充电预充电：对长期不用的或新电池充电时，一开始就采用快速：对长期不用的或新电池充电时，一开始就采用快速充电，会影响电池的寿命。因此，这种电池应先用小电流充充电，会影响电池的寿命。因此，这种电池应先用小电流充电，使其满足一定的充电条件，这个阶段称为预充电。电，使其满足一定的充电条件，这个阶段称为预充电。快速充电快速充电：就是用大电流充电，迅速恢复

31、电池电能。快速充：就是用大电流充电，迅速恢复电池电能。快速充电速率一般在电速率一般在1C以上，快速充时间由电池容量和充电速率决以上，快速充时间由电池容量和充电速率决定。定。51Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理充电过程与充电方法充电过程与充电方法 补足充电补足充电：采用某些快速充电止法时，快速充电终止后，：采用某些快速充电止法时，快速充电终止后，电池并未充足电。为了保证充入电池并未充足电。为了保证充入100%的电量，还应加入补的电量，还应加入补足充电过程。补足充电速率一般不超过足充电过程。补足充电速率一般不超过0.3C。涓流充电（涓流充电（以很小的电流长时间充电）以很小的电流长时间充电）

32、：也称为维护充电。：也称为维护充电。根据电池的自放电特性，涓流充电速率一般都很低。只要根据电池的自放电特性，涓流充电速率一般都很低。只要电池接在充电器上并且充电器接通电源，在维护充电状态电池接在充电器上并且充电器接通电源，在维护充电状态下，充电器将以某一充电速率给电池补充电荷，这样可使下，充电器将以某一充电速率给电池补充电荷，这样可使电池总处于充足电状态。电池总处于充足电状态。52Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理定时控制定时控制 根据电池的容量和充电电流，很容易确定所需的充根据电池的容量和充电电流，很容易确定所需的充电时间。这种控制方法最简单，但是由于电池的起始充电时间。这种控制方法最简

33、单，但是由于电池的起始充电状态不完全相同，有的电池充不足，有的电池过充电，电状态不完全相同，有的电池充不足，有的电池过充电，因此，只有充电速率小于因此，只有充电速率小于0.3C时，才允许采用这种方时，才允许采用这种方法。法。 充电终止控制方法充电终止控制方法 53Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理充电终止控制方法充电终止控制方法 电压控制电压控制 最高电压（最高电压（Vmax）： 从充电特性曲线可以看出，电池电压达到最大值时，从充电特性曲线可以看出，电池电压达到最大值时，电池即充足电。充电过程中，当电池电压达到规定值后，应立即停止快速电池即充足电。充电过程中，当电池电压达到规定值后，应立即

34、停止快速充电。这种控制方法的缺点是：电池充足电的最高电压随环境温度、充电充电。这种控制方法的缺点是：电池充足电的最高电压随环境温度、充电速率而变，而且电池组中各单体电池的最高充电压也有差别，因此采用这速率而变，而且电池组中各单体电池的最高充电压也有差别，因此采用这种方法不可能非常准确地判断电池已足充电。种方法不可能非常准确地判断电池已足充电。电压负增量（电压负增量（V）：由于电池电压的负增量与电池组的绝对电压无关，：由于电池电压的负增量与电池组的绝对电压无关，而且不受环境温度和充电速率等因素影响，因此可以比较准确地判断电池而且不受环境温度和充电速率等因素影响，因此可以比较准确地判断电池已充足电

35、。这种控制方法的缺点是：电池电压出现负增量后，电池已经过已充足电。这种控制方法的缺点是：电池电压出现负增量后，电池已经过充电，因此电池的温度较高。此外镍氢电池充足电后，电池电压要经过较充电，因此电池的温度较高。此外镍氢电池充足电后，电池电压要经过较长时间，才出现负增量，过充电较严重。长时间，才出现负增量，过充电较严重。 电压零增量（电压零增量（0V）： 镍氢电池充电器中，为了避免等待出现电压负增量镍氢电池充电器中，为了避免等待出现电压负增量的时间过久而损坏电池，通常采用的时间过久而损坏电池，通常采用0V控制法。这种方法的缺点是：充足电控制法。这种方法的缺点是：充足电以前，电池电压在某一段时间内

36、可能变化很小，从而造成过早地停止快速以前，电池电压在某一段时间内可能变化很小，从而造成过早地停止快速充电。为此，目前大多数镍氢电池快速充电器都采用高灵敏充电。为此，目前大多数镍氢电池快速充电器都采用高灵敏0V检测，当检测，当电池电压略有降低时（一般约为电池电压略有降低时（一般约为10mV），立即停止快速充电。），立即停止快速充电。54Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理充电终止控制方法充电终止控制方法 温度控制温度控制 最高温度（最高温度（Tmax）： 充电过程中，通常当电池温度达到充电过程中，通常当电池温度达到45时，应立即停时，应立即停止快速充电。电池的温度可通过与电池装在一起的热敏电阻

37、来检测。这种止快速充电。电池的温度可通过与电池装在一起的热敏电阻来检测。这种方法的缺点是热敏电阻的响应时间较长，温度检测有一定滞后，同时，电方法的缺点是热敏电阻的响应时间较长，温度检测有一定滞后，同时，电池的最高工作温度与环境温度有关。当环境温度过低时，充足电后，电池池的最高工作温度与环境温度有关。当环境温度过低时，充足电后，电池的温度也达不到的温度也达不到45。 温升（温升（T）： 为了消除环境影响，可采用温升控制法。当电池的温升达到为了消除环境影响，可采用温升控制法。当电池的温升达到规定值后，立即停止快速充电。为了实现温升控制，必须用两只热敏电阻，规定值后，立即停止快速充电。为了实现温升控

38、制，必须用两只热敏电阻，分别检测电池温度和环境温度。分别检测电池温度和环境温度。 温度变化率（温度变化率（T/t） ：镍氢电池充足电后，电池温度迅速上升，当电池：镍氢电池充足电后，电池温度迅速上升，当电池温度每分钟上升温度每分钟上升1时，应当立即终止快速充电，这种充电控制方法，近年时，应当立即终止快速充电，这种充电控制方法，近年来被普遍采用。应当说明，由于热敏电阻的阻值与温度关系是非线性的，来被普遍采用。应当说明，由于热敏电阻的阻值与温度关系是非线性的，因此，为了提高检测精度应设法减小热敏电阻非线性的影响。因此，为了提高检测精度应设法减小热敏电阻非线性的影响。 55Ni/MH电池的工作原理电池

39、的工作原理充电终止控制方法充电终止控制方法 综合控制综合控制 上述各种控制方法各有优缺点。为了上述各种控制方法各有优缺点。为了保证在任何情况下，均能准确可靠地控制保证在任何情况下，均能准确可靠地控制电池的充电状态，目前快速充电器中通常电池的充电状态，目前快速充电器中通常采用包括定时控制、电压控制和温度控制采用包括定时控制、电压控制和温度控制的综合控制法。的综合控制法。 56 NiMH电池的典型充电曲线电池的典型充电曲线由图看出，在较高电流充电后期必然出由图看出，在较高电流充电后期必然出现充电电压下降和温度上升的现象，由现充电电压下降和温度上升的现象，由此可以作为快速充电的控制方法，即用此可以作

40、为快速充电的控制方法，即用-V和和t控制。控制。57 N iMH电池典型温度特性电池典型温度特性Ni/MH电池在电池在20条件下的放电性能最佳。由于低温下条件下的放电性能最佳。由于低温下(0以以下下)MH的活性低和高温时的活性低和高温时(40以上以上)MH易于分解析出易于分解析出H2，致使，致使电池的放电容量明显下降，甚至不能工作。电池的放电容量明显下降，甚至不能工作。 Ni/MH电池高温性电池高温性能降低，是它在笔记本计算机应用中与锂离子电池竞争逐步失利能降低，是它在笔记本计算机应用中与锂离子电池竞争逐步失利的原因之一。的原因之一。58NiMH电池典型的循环寿命特性电池典型的循环寿命特性N

41、iMH电池典型的不同倍率放电特性电池典型的不同倍率放电特性良好的高倍率放电特性良好的高倍率放电特性长的循环寿命长的循环寿命59MHNi电池的循环寿命主要受以下几个因数的影响：电池的循环寿命主要受以下几个因数的影响： 过度充电过度充电 可以导致阳极反应的气体与储氢合金中的稀土可以导致阳极反应的气体与储氢合金中的稀土发生化学反应，形成稀土氧化物，破坏了储氢合金的结构。发生化学反应，形成稀土氧化物，破坏了储氢合金的结构。 氢气分压上升氢气分压上升 稀土氧化物的形成减少了储氢合金的吸氢稀土氧化物的形成减少了储氢合金的吸氢能力，造成了氢气分压逐渐上升。能力，造成了氢气分压逐渐上升。 气体泄漏气体泄漏 电

42、池内压过大会破毁坏电池的密封层，导致电电池内压过大会破毁坏电池的密封层，导致电解质减少，结果容量降低。解质减少，结果容量降低。 电池的循环寿命不仅与电池的性能有关，而且与电池的组装电池的循环寿命不仅与电池的性能有关，而且与电池的组装有关。有关。601.2.4 NiMH电池的结构和性能电池的结构和性能 镍氢电池由氢氧化镍正极，镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电后密封在钢壳中的

43、。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。叠成层状密封在钢壳中。 目前商品目前商品NiMH电池的形状电池的形状有圆柱形、方形和扣式等多种类有圆柱形、方形和扣式等多种类型。按电池的正极制造工艺分型。按电池的正极制造工艺分类则有烧结式和泡沫镍式类则有烧结式和泡沫镍式(含纤含纤维镍式）两种类型。维镍式）两种类型。61电池命名电池命名标准镍镉镍氢电池的标识由5部分组成 1. 电池种类KR标识镍镉电池,HF表示方型镍氢电池,HR表示柱型镍氢电池 2. 电池尺寸资料包括圆形电池的直径高度，方型电池的高度、宽度、厚度数值之间用斜杠隔开单位mm 3. 放电特性符号L表

44、示适宜放电电流倍率在0.5C以内 M表示适宜放电电流倍率在0.5-3.5C以内 H表示适宜放电电流倍率在3.5-7.0C以内 X表示电池能在7C-15C高倍率的放电电流下工作 4. 高温电池符号用T表示 5. 电池连接片表示：CF代表无连接片；HH表示电池拉状串联连接片用的连接片；HB表示电池带并排串联连接用连接片 例如HF18/07/49表示方形镍氢电池宽为18mm,厚度为7mm高度为49mm KRMT33/62HH表示镍镉电池放电倍率在0.5C-3.5之间高温系列单体电池无连接片直径33mm高度为62mm 6263641.2.5 NiMH电池用材料电池用材料金属氢化物金属氢化物镍电池材料镍

45、电池材料正极材料（正极材料（ Ni(OH)2 ）；）；负极材料（储氢材料）负极材料（储氢材料）；制备电极的基板材料；制备电极的基板材料；电解质材料；电解质材料；聚合物隔膜；聚合物隔膜；添加剂；添加剂；电池壳体；电池壳体；密封件；密封件；65Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理正极材料正极材料 NiMH电池的容量为正极所限制，进一步改电池的容量为正极所限制，进一步改进球形进球形Ni(OH)2正极材料的性质对于提高电池的综正极材料的性质对于提高电池的综合性能有重要意义。对正极材料的研究与开发着合性能有重要意义。对正极材料的研究与开发着重在，通过材料制备技术的研究，进一步控制重在，通过材料制备技术

46、的研究，进一步控制Ni(OH)2的形状、化学组成、粒径分布、结构缺陷的形状、化学组成、粒径分布、结构缺陷及表面活性等，从而进一步提高正极的放电容量及表面活性等，从而进一步提高正极的放电容量及循环稳定性等性能。及循环稳定性等性能。66Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理负极材料负极材料 含氢合金含藏了近乎体积含氢合金含藏了近乎体积6001000倍的氢。为了发挥作为电池负极的倍的氢。为了发挥作为电池负极的功能，除含氢能力巨大外，还要求以下几点：功能，除含氢能力巨大外，还要求以下几点：氢的释放速度快，催化活性高，电极反应的可逆性好；氢的释放速度快，催化活性高，电极反应的可逆性好；在电池可使用的温度

47、范围内，氢压（氢平衡压）低；在电池可使用的温度范围内，氢压（氢平衡压）低；对氢的吸入、放出产生的劣化少，不会导致合金成为粉末或弯向一边；对氢的吸入、放出产生的劣化少，不会导致合金成为粉末或弯向一边；在较宽的温度范围内，具有较大电化学容量；在较宽的温度范围内，具有较大电化学容量；能稳定生产，初期活化次数要少。能稳定生产，初期活化次数要少。 研究开发中的储氢负极合金体系有研究开发中的储氢负极合金体系有AB5型混合稀土系合金型混合稀土系合金、AB2型型Laves相合金相合金、AB型钛镍系合金型钛镍系合金、A2B型型MgNi系合金系合金和和钒基固溶体型合金钒基固溶体型合金等。等。其中其中A金属金属(L

48、a,Ti,Zr等等)可以大量吸进氢气，形成稳定的氢化物。而可以大量吸进氢气，形成稳定的氢化物。而B金属金属(Ni,Co,Fe,Mn等等)不能形成稳定的氢化物，但氢很容易在其中移动。也就是说，不能形成稳定的氢化物，但氢很容易在其中移动。也就是说，A金属控制着氢的吸藏量，而金属控制着氢的吸藏量，而B金属控制着吸放氢气的可逆性金属控制着吸放氢气的可逆性。其中，由于。其中，由于AB5型混合稀土系合金具有良好的性能价格比，现已成为国内外型混合稀土系合金具有良好的性能价格比，现已成为国内外Ni/MH电池电池生产中使用最为广泛的负极材料，生产中使用最为广泛的负极材料， 对对AB5型混合稀土系合金的进一步改进

49、着型混合稀土系合金的进一步改进着重在合金的成分、结构的优化及表面改性处理等方面，力求进一步提高合金重在合金的成分、结构的优化及表面改性处理等方面，力求进一步提高合金的综合性能。的综合性能。67高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料基本性质基本性质充放电性质充放电性质 电极充电时从电极充电时从Ni(OH)2转变成转变成NiOOH，Ni2+被氧化成被氧化成Ni3+；放电时；放电时NiOOH逆变成逆变成Ni(OH)2，Ni3+还原成还原成Ni2+。 按反应式，每克按反应式，每克Ni(OH)2在充放电过程中在充放电过程中Ni2+与与Ni3+相互转变产生的理论放电容量约为相互转变产生的理论放

50、电容量约为289mAh。68高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料基本性质基本性质密度密度 松装密度大于松装密度大于1.5 gmL、振实密度大于、振实密度大于2.0 gmL的球形的球形Ni(OH)2为高密度球形为高密度球形Ni(OH)2。 高密度球形高密度球形Ni(OH)2的优点：能提高电极单位体的优点：能提高电极单位体积的填充量积的填充量(20)和放电容量，且有良好的充填流和放电容量，且有良好的充填流动性。动性。69高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料基本性质基本性质晶型晶型Ni(OH)2存在存在、两种晶型，两种晶型，NiOOH存在存在、两种晶型。两种晶型。目前生产

51、目前生产Ni/MH电池使用的电池使用的Ni(OH)2均为均为晶型晶型。完好的完好的Ni(OH)2由层状结由层状结构的构的六方单元晶胞六方单元晶胞所组成，所组成，每个晶胞中含有一个镍原子、每个晶胞中含有一个镍原子、两个氧原子和两个氢原子。两个氧原子和两个氢原子。70高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料基本性质基本性质充放电过程中的晶型转变充放电过程中的晶型转变在充放电过程中，各晶型的在充放电过程中，各晶型的Ni(OH)2和和NiOOH存在一定的对应转变关系。存在一定的对应转变关系。体积缩小体积缩小15%体体积积膨膨胀胀44%极不稳定极不稳定碱碱液液中中体积膨胀体积膨胀39%71高密

52、度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料基本性质基本性质各种晶型的参数各种晶型的参数72高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料制备方法制备方法 用于电池材料的球形用于电池材料的球形Ni(OH)2制备方法主要有制备方法主要有3种，即化学沉淀晶体生种，即化学沉淀晶体生长法、镍粉高压催化氧化法及金属镍电解沉淀法。其中化学沉淀晶体生长长法、镍粉高压催化氧化法及金属镍电解沉淀法。其中化学沉淀晶体生长法制备的法制备的Ni(OH)2综合性能相对较好，已得到广泛应用。综合性能相对较好，已得到广泛应用。硫酸镍、氢氧化钠、硫酸镍、氢氧化钠、氨水和少量添加剂氨水和少量添加剂为原料。为原料。调节反应

53、温度、调节反应温度、pH值、值、加料量、添加剂、进料加料量、添加剂、进料速度和搅拌强度等工艺速度和搅拌强度等工艺参数。参数。出釜产品经混料、表出釜产品经混料、表面处理、洗涤、干燥、面处理、洗涤、干燥、筛分、检测和包装后，筛分、检测和包装后，供电池厂家使用。供电池厂家使用。73影响电化学性能的因素：影响电化学性能的因素：1）化学组成：镍含量、添加剂、杂质；）化学组成：镍含量、添加剂、杂质；2）粒径及粒径分布；）粒径及粒径分布；3）表面状态；）表面状态；4）微晶晶粒尺寸及缺陷。）微晶晶粒尺寸及缺陷。高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料74高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极

54、材料1、 化学组成的影响化学组成的影响 镍含量、添加剂和杂质含量的高低对Ni(OH)2的电化学性能均有一定影响。纯Ni(OH) 2的镍含量为63.3。因含水、添加剂和杂质，可使镍含量降至5062。通常Ni(OH)2的放电容量随着镍含量的升高而增高，为了提高活性物质的利用率、电池的放电电压平台及其电压与电池总容量的比率，以及提高电池的大电流充放电性能和循环寿命，常采用共沉淀法，在从Ni(OH)2的制备过程中添加一定量的Co、Zn和Cd等添加剂，由于Cd对人体及环境有较大危害，在Ni/MH电池中已不再使用。不同种类添加剂及共添加量会对Ni(OH)2微晶结构产生一定的影响，此外、 Ni(OH)2中的

55、杂质主要为Ca、Mg、Fe、SO42-和CO32-等，它们对Ni(OH)2的性能均有不同程度的负面影响。75高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料电化学性能的影响因素电化学性能的影响因素化化学学组组成成的的影影响响钴的影响钴的影响锌的影响锌的影响钙、镁的影响钙、镁的影响铁的影响铁的影响硫酸盐、碳酸盐的影响硫酸盐、碳酸盐的影响76钴的影响钴的影响 提高提高Ni(OH)2的利用率、增加电化学过程中的利用率、增加电化学过程中Ni2+和和Ni3+间反应的可逆性以及改善传质和导电性能，掺量间反应的可逆性以及改善传质和导电性能，掺量2%以下。以下。钴钴Ni1-xCox（OH）2固溶体固溶体阳离

56、子型缺陷阳离子型缺陷增加充放电过增加充放电过程程H+的进出自的进出自由度，提高由度，提高Ni2+与与Ni3+之间反应之间反应的可逆性的可逆性提高析氧电位提高析氧电位降低电池内压降低电池内压提高提高Ni(OH)2的利用率的利用率77Co的添加量在2以下较合适，钴含量过高会增加电池的自放电率，并影响Ni(OH)2的其他电化学性能。 提高提高Ni(OH)2的利用率、增加电化学过程中的利用率、增加电化学过程中Ni2+和和Ni3+间反应的可逆性以及改善传质和导电性能。间反应的可逆性以及改善传质和导电性能。钴的影响钴的影响78锌的影响锌的影响共沉淀法掺共沉淀法掺Zn的主要作用是提高析氧电位、细化微晶晶的主

57、要作用是提高析氧电位、细化微晶晶粒、抑制过充时粒、抑制过充时-NiOOH的产生，并可减少电极体积膨的产生，并可减少电极体积膨胀。掺胀。掺Zn(1.5)还可提高镍电极工作电压平台的比率。还可提高镍电极工作电压平台的比率。一般一般Zn、Co共掺，效果更好。共掺，效果更好。Ni1-x-yCoxZny（OH）2会使会使-Ni(OH)2和和NiOOH晶格出现较理想的无序化，降晶格出现较理想的无序化，降低结晶度，在无放电过程中，可使低结晶度，在无放电过程中，可使 -Ni(OH)2和和NiOOH间的相互转化更加容易，并可有效地抑制间的相互转化更加容易，并可有效地抑制NiOOH 的产生，使无放电电压平台更佳。

58、的产生，使无放电电压平台更佳。79钙、镁的影响钙、镁的影响 Ca、Mg在在 Ni(OH)2中主要以氢氧化物或碳酸盐的形中主要以氢氧化物或碳酸盐的形式存在。电化学实验表明，钙镁过高式存在。电化学实验表明，钙镁过高(0.02)会降低会降低Ni(OH)2的活性，阻止功的活性，阻止功Ni(OH)2中质子的传递，从而妨中质子的传递，从而妨碍碍Ni(2+)Ni(3+)间的相互转变、加速容量和电压平台的间的相互转变、加速容量和电压平台的衰减和影响电池循环寿命。衰减和影响电池循环寿命。80铁的影响铁的影响Ni(OH)2中如含有较高的铁化合物，则会增加电池的中如含有较高的铁化合物，则会增加电池的自放电，影响电池

59、的正常使用。自放电，影响电池的正常使用。81硫酸盐、碳酸盐的影响硫酸盐、碳酸盐的影响Ni(OH)2中的硫酸盐主要是从反应原料镍盐中带来的。中的硫酸盐主要是从反应原料镍盐中带来的。 由由化学及结构分析得知，经过精心清洗的化学及结构分析得知，经过精心清洗的Ni(OH)2中，以中，以Na2SO4或或K2SO4形式存在的硫酸盐含量一般都低于形式存在的硫酸盐含量一般都低于0.01%，其余的硫酸盐主要是以其余的硫酸盐主要是以Ni2SO4 (OH)2 碱式硫酸镍或其他碱式硫酸镍或其他镍盐的配合物方式存在，这是出于沉淀反应不完全引起镍盐的配合物方式存在，这是出于沉淀反应不完全引起的。的。碳酸盐主要来自碱原料，

60、一般是以碳酸盐主要来自碱原料，一般是以NiCO3形式存在于形式存在于Ni(OH)2颗粒的核心中。颗粒的核心中。电化学实验表明，电化学实验表明， Ni(OH)2 中含有少量中含有少量(05)的硫的硫酸盐不会危害酸盐不会危害Ni(OH)2 的综合电性能，随着硫酸盐、碳的综合电性能，随着硫酸盐、碳酸盐含量的升高，酸盐含量的升高， Ni（OH）2晶体结构发生变化，放晶体结构发生变化，放电容量降低，电极极化增加，从而影响电池的性能。电容量降低，电极极化增加，从而影响电池的性能。82高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料2、粒径及粒径分布的影响、粒径及粒径分布的影响粒径大小及粒径分布主要影响粒