化学论文翻译012

1、Cr/ZSM-5催化活化二氧化碳氧化乙烷脱氢反应摘要通过TPR (程序升温还原)、TPO（程序升温氧化）、FTIR（傅里叶变换红外光谱）以及XAFS（X射线精细结构谱）分析CO2氧化乙烷脱氢反应过程中高活性催化剂的性能。在活性Cr/H-ZSM-5 (SiO2:Al2O3 190)催化剂上，负载于沸石分子筛上的Cr6+ = O或Cr5+= O是催化剂的活性物种。相反，在较低活性催化剂上，则含有少量的Cr6+（或Cr5+）。在773K、乙烷的作用下，Cr6+或Cr5+被还原成具有八面体结构的Cr3+，在673-773K时，被还原的铬在CO2作用下再氧化为Cr6+（或Cr5+）。铬的氧化还原循环过程

2、对催化剂的高活性有重要作用。1.导言 最近，化工产品的原料中使用天然气的比重增加。天然气通常含有浓度为10的乙烷，乙烷的浓度高低由石油或煤的来源决定。在化工行业中乙烷是热分解制乙烯的重要中间体。热转换是化学工业中一个既定的过程，从节能的角度来看，催化脱氢优于热脱氢。有两种类型的脱氢：简单脱氢和氧化脱氢。最近，研究Cr催化剂往往是针对氧化脱氢使用氧气或空气作为氧化剂.二氧化碳在乙苯催化脱氢制取苯乙烯以及低碳烷烃（ C2C4 ）催化脱氢制取烯烃中是一种很有前途的非常规（或共同原料气）的氧化剂。二氧化碳在吸热脱氢反应中作为介质供热，同时是稀释剂以提高低碳烷烃的转化平衡，减少在催化剂上的积碳。最近，已

3、经有若人员从事这个项目的研究。王等人研究二氧化碳氛围下多组承载Cr2O3的分子筛参与氧化乙烷脱氢反应，发现活性顺序如下（Cr2O3 /SiO2 Cr2O3/ZrO2 Cr2 O3 /Al2 O3 Cr2 O3 /TiO2） 。中川秀直等人的研究中发现二氧化碳氧化乙烷脱氢的作用超过Ga/TiO2催化剂。他们的结论是二氧化碳能够减少催化剂上的积炭，并协助快速解除吸附在催化剂表面上的产物从而提高脱氢速度。 Ohishi与Takehira等人研究了以Cr- MCM - 41分子筛为催化剂进行乙苯脱氢制苯乙烯和丙烷脱氢制丙烯的反应。他们研究了Cr的二氧化硅的MCM 41分子筛得出的结论是氧化还原过程形成

4、的Cr6 +参与二氧化碳氧化脱氢。中川秀直等人研究了在二氧化碳氛围下氧化乙烷脱氢反应中，一种被氧化的金刚石上含有Cr2O3的新型的催化剂，他们报告显示被氧化的金刚石提供的氧有效支持了Cr2O3。铬在是多种催化剂的关键物质，包括聚合催化剂（菲利普斯催化剂），氧化催化剂和光催化剂。分析负载于沸石上的活性铬有多方法，早期的研究有Kucherov和Giannetto等人.最近Slink等人 用ESR（电子自旋共振谱）表明，在ZSM 5上铬能够达到Cr5+和Cr3+的互换。 Kucherov等人得出结论认为，Cr5+有两种结构：一种是扭曲的几何四面体，另一种被扭曲的五面体环境。从Giannetto等人那

5、里得出结论认为Cr5+有一个角变形的对称八面结构。由Yamashita，Anpo与Takehira等人利用XAFS（X射线吸收精细结构）分析负载于的HMS和MCM - 41分子筛上的Cr，得出催化剂中Cr6+处在一个四面体的环境。 Wichterlova等人的研究表明，用红外光谱和ESR作用在被氧化的CrY沸石上（即Cr5+和Cr6+Z在沸石上显现），Cr6+的浓度大约在770 K时显著增加。所以，在分子筛上存在一些不确定的铬的高氧化态物质。 在我们以往的实验中发现在使用二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯中，负载着Cr的高硅H-ZSM - 5（SiO2 /Al2O3190）分子筛可以轻易的注入且表现出

6、它的高性能。这个系统有一些显著的特点即这种催化剂的活性和寿命取决于承载于沸石上SiO2 /Al2O3的比率和类型。这些转换率分别是68.2 （SiO2 /Al2O3 比率=190） ， 51.6 （ 190 ） ， 18.5 （ 90人） ，和17.5 （ 29 ） 。由于CO2活性制止了积碳的形成或解除了催化剂上的积碳，所以CO2的共同原料气在加快脱氢和维持催化活性上比氩气更有效。此转换使用了32 的CO2，稳定的测量周期为6.5h。若转换使用24 Ar的共同原料气，反应6.5 h后该浓度降低至14 。TPR（程序升温还原）分析表明，高活性催化剂中存在Cr的高氧化态物质。 在这项研究中，我们

7、针对负载于沸石分子筛上Cr的特性，使用 TPO（程序升温氧化生成素） ，FTIR（傅立叶变换红外光谱）以及XAFS来分析获取在高硅H-ZSM-5分子筛上的Cr的结构和活性的信息。特别关注到在这以前没有使用高活性Cr对乙烷和二氧化碳的氧化还原反应进行研究。同时阐明个别氧化还原步骤中的活化能的重要性。2 实验部分2.1 材料及催化剂的制备使用材料，H-ZSM 5（1900） （SiO2 /Al2O3=1900,东曹，东京，日本） 。H-ZSM 5（ 190 ） （SiO2 /Al2O3 = 190 ，东曹） ，H-ZSM - 5 （ 90 ） SiO2/Al2O3= 90 ，日本催化学会的参考催化

8、剂（R C） ，H-ZSM - 5（ 29 ） （SiO2/Al2O3= 29，东曹） ，H- （SiO2/Al2O3= 150 ，RC） ，H-Y（SiO2/Al2O3= 4.8 ，RC）和SiO2（ CARiACT - Q - 3 ;表面积， 500 m2g - 1 ;孔径， 3nm ;富士Silysia化工有限公司，爱知县，日本） 。制备该催化剂使用渗透法。在容器中加入适当的铬（III）硝酸盐（ Nacalai Tesque ，日本京都）和去离子水（ 50 100 ml）在室温下混合搅拌30 min。混匀，然后在353K真空干燥，产物再在1023 K下的空气中煅烧5 h。典型的铬含量=

9、2,5，和10 wt，这相当于负载在SiO2/Al2O3= 190上的1.34 Cr 原子 nm-2 5 wt的样品。在我们以前的报告27中描述过在Cr表面催化活化下二氧化碳参与乙烷脱氢。2.2.表征法和氧化还原循环的研究。在还原分析进行了流系统配备了热导检测器。催化剂粉末（ 0.3克）被放置在一个石英管（内径= 8毫米，外直径= 10毫米，长度= 200毫米） ，然后在873 K下预处理30分钟以干燥催化剂。经过预处理，H2/Ar(10/ 90)的混合气体流量为（30 ml min-1 ）以10 K min-1的速度使温度由373提高至1073K 。在TOP的分析了一个向下流动的进行四极质谱

10、检测器（本间理研，日本，琦玉，）。催化剂粉末（ 0.3克）被放置在一个石英管（内直径8毫米，外直径10 =毫米，长度= 200 毫米）预处理，然后在1023 K下预处理15分钟以干燥催化剂。预处理后，温度降低到923K ，经过反应流（乙烷40 ，平衡， 50 ml min -1 ）在标准大气压力下催化剂表面产生碳。之后处理乙烷，进气改为二氧化碳（纯， 50 mL min - 1 ）和处理催化剂30分钟。催化剂上燃烧的碳在m/ z= 44进行了信号监测。温度以10 min K - 1的速度从室温升至1023K，使原料气体在空气中干燥（ 流速 30 mL min-1 ） 。通过漫反射法测定 JAS

11、CO FT/IR-660加光谱光度计（日本东京） 催化剂的FTIR光谱，采用KBr的晶体作为中介（ JASCO DR - 600 ，日本东京）。溴化钾粉末（ Nakarai ，日本京都）用于测量背景信号，扫描的速率是每个频谱128。在分析前，催化剂在773 K时氩气或干燥空气流通（30 mL min-1 ）下进行30分钟预处理，在室温下Ar流量（30 mL min-1）要求处理后用光谱测定（乙烷，二氧化碳，或氢） 。 2.3 XAFS分析。在日本筑波国家高能物理重点实验室（电力公司）通过XAFS光谱使用BL-7C基本法测量光子源（PF）的光束线，操作在2.5电子伏特的约350 -4 50m A

12、的交流电的条件下进行. 使用硅（ 111 ）双晶单色仪在295 K荧光模式下得到Cr K 吸收峰范围的传输数据。样品盘（直径为15毫米，厚度= 2毫米）根据反应所需的条件（空气，乙烷，或CO2 ）得到理想的石英管反应器，样品盘通过氮气或氦气密封在聚乙烯薄膜里进行处理。用REX软件进行光谱分析（ x射线衍射仪，日本东京） 。变换变量EXAFS， （ k ）以从Victoreen和频谱中提取合适的背景信号。并在K的范围为3.0 - 12.0( 0.1nm )-1进行傅里叶变换（FT）K3（K）的计算。 2.4. 催化活性的测量转化率（TOF） 。测量前在石英向下流管式反应器（内径=6.0毫米，长度

13、=165毫米）内对乙烷脱氢的催化剂活性的测定进行了实验前预处理一般是在空气中温度在773 K时。详细的处理方法通过在数据和表格的说明中进行描述。在常压下流量控制器控制到规定的反应流流速（25100 mL min- 1 ）进行脱氢反应。用在线气相色谱仪TCD探测器CP- 4900 （瓦里安核子旋进磁力器， WalnutCreek ，美国） 对该产品进行了分析。转化率（ TOF ）的计算公式 ：TOF（mol s -1mol Cr-atom -1） = C product F total /M Cr-atom凡Cproduct是气相色谱分析出口的产品浓度（ ） ， Ftotal是原料气流量（mol

14、 s-1 ） ，M Cr-atom 是催化剂中Cr原子的物质的量（mol） 。 3.结果与探讨 3.1 TPR 分析。在我们先前的报告提出了三个典型的活性催化剂 Cr/H-ZSM-5 （ 1900 ） 和低效（ Cr/H-ZSM-5 （ 29 ） ，H-Y）催化剂的TPR谱图。在括号中的数字指的是SiO2/Al2O3比。在本文中，我们给出一些在10H2/Ar条件下的额外样本来揭示负载于沸石上的Cr的活性的TPR谱图（图1 ） 。在TPR谱图的四个具有不同硅铝比的Cr/H- ZSM - 5催化剂，明显且剧烈的峰出现在高活性催化剂 H - ZSM - 5分子筛（ 190 ） ，H - ZSM -

15、5（ 1900 ） 上，没有峰或只有稍微小的峰则出现在低活性的催化剂 H - ZSM - 5分子筛（ 29 ），氢的ZSM - 5 （ 90 ） 上。图1 .TPR谱图的各种铬/分子筛催化剂铬内容：Cr2O3=5 wt ；催化剂： 0.3克；原料气：H2（ 10 ）/Ar（ 90 ） ；30 mL/min。 此外，催化剂的颜色也不同。在空气中， H - ZSM - 5分子筛（ 190 ）和H - ZSM - 5分子筛（ 1900 ）的颜色是黄色的，但在空气中预处理后变为了黄绿色。经过还原分析，颜色改变青绿色。与此相反， H - ZSM - 5分子筛（ 29岁）和H - ZSM - 5分子筛（

16、90 ）的颜色是青绿色，经过在空气中预处理和TPR分析后颜色并没有改变。Cr的性能受负载于H - ZSM - 5分子筛的SiO2/Al2O3比例的影响似乎有所不同。Amin和Anggoro28的研究表明，Cr占据了ZSM-5沸石中Al的位置。铝含量高的H - ZSM - 5沸石分子筛（ 29）和H - ZSM - 5（ 90 ）沸石分子筛，能阻止Cr与沸石内部的结构结合。此外， Weckhuysen等人的研究表明，带有Cr的氧化物与Al氧化物相互作用形成Cr6+四面体的物质的能力比带有硅石的强，因此在带有高含量Al的沸石中，Cr和Al强烈的相互作用可能会因Cr进入沸石结构发生Cr的氧化作用而对

17、实验有所干扰。在TPR谱图中负载Cr催化剂（SiO2, H丝光沸石，H-Y，H-，纯Cr2O3）的反应条件在图1也有体现。Cr/SiO2催化剂产生的曲线上的峰形与温度比Cr/ZSM-5 （ 190 ）和Cr/H-ZSM-5 （ 1900 ）催化剂的峰高且温度低。SiO2和H-ZSM-5的差异是由于Cr类物质在其表面相互作用造成的的不同。Cr/H-Y的催化作用虽然很低的，但是他的选择性是很高（转换率=8.9%，选择性=97.8%）。Cr/H- （ 150 ）催化剂具有较高的起点活性在5分钟时（收率= 37 ），但乙烯产量6小时会下降到14.1 ，实验结果表明通过比较催化剂的颜色（绿色）的变化得到

18、在Cr/H-Y 与Cr/H-的催化剂中的Cr是相似的。从纯的Cr2O3中铬的氧化态的Cr3+离子含量很低没有出现高峰。根据催化剂的颜色判断，在沸石样品中的Cr的高氧化态（例如， Cr5+和Cr6+ ）逐渐减少，活性也逐渐降低。3.2 TPO分析 CO2对催化剂表面上的积碳的影响。积炭使催化剂表面钝化是影响乙烷脱氢反应的一个重要原因。图2在Cr/H- ZSM - 5分子筛（ 1900 ）催化剂m/z =44 （CO2）上的积碳在923 K燃烧。燃烧的原料气：空气 ；乙烷原料中形成的碳： 40 （He 平衡） ， 50 ml min-1 ， 923K， 30 min。 图3 各种SiO2/Al2O

19、3比率的Cr/H-ZSM-5催化剂的红外光谱图。Cr含量：Cr2O3= 5 wt ；预处理：空气中，773K， 30 min。 在我们以前的实验27中,反应6.5 h后，用CO2的反应作为共同原料气（ 0.6 wt ，精确的热分析）的碳含量小于使用氩气的共同原料气（ 2.6 wt ） 。在这里，我们还研究了CO2对积炭的影响。图2的结果显示在Cr/H-ZSM-5 （ 1900 ）催化剂的燃烧的碳的曲线。图像的MS信号（m/z= 44 ）表明了二氧化碳处理乙烷在923 K产生的在催化剂上形成的碳 。与此相反，用二氧化碳在923 K时进行处理的碳燃烧峰大大减少。这些结果表明，二氧化碳清除了氧化的碳

20、。虽然一种可能性是二氧化碳占据空间阻塞碳的形成，但在高温反应下这是不太可能，最有可能是二氧化碳的高活性作用，在实际过程中消除了积碳。 3.3 。红外光谱分析。图3呈现了Cr/H-ZSM-5(SiO 2/Al2O3=29 ， 90， 190 ， 1900 ）的催化剂的红外光谱。负载的沸石的高峰出现在810 cm -1和1060 cm -1。两个最活跃的催化剂 H - ZSM - 5（ 190 ） ，H-ZSM - 5（ 1900 ）中的Cr=O双键的伸展振动产生的高峰在光谱中的925 cm-1 处被观测到。这是高硅ZSM - 5（硅质）的一个重叠的弱吸收峰，它可以从比它强的Cr= O特征峰中区别

21、出来。图7通过新催化剂的谱的比较可以证实在催化剂上的Cr被氢气还原。相比之下，高硅样品 H - ZSM - 5（ 190 ） ，H - ZSM - 5（ 1900 ） 在光谱925 cm-1出现高峰，低效催化剂 H - ZSM - 5（ 29 ） ，H-ZSM - 5 （ 90 ） 却未检测到。这些结果表明，催化剂的氧化活性可能与Cr= O的存在有关。图4. Cr含量对Cr/H-ZSM-5 （ 1900 ）催化剂的影响的红外光谱。预处理：空气， 773K， 30min。 图5 在773 K二氧化碳对Cr（ 5 ） /H- ZSM - 5（ 1900 ）催化剂的处理作用对乙烷的影响： （a）新的

22、催化剂（预处理：空气，773K， 30min） ; （b）乙烷处理后（773K， 30min） ; （ c ）二氧化碳处理后（773K， 30min） 。图6 。在773 K 时Cr（ 5 ）/H- ZSM - 5（ 1900 ）催化剂对乙烷/CO2混合气体的影响。 （a）新鲜催化剂， （ b ）乙烷（ 10 ） /二氧化碳（ 90 ）混合气体处理 773 K ,30min。 高活性的催化剂上存在Cr= O与TPR分析的结果的一致：氢气与Cr=O的反应可能出现还原峰。图4显示了Cr含量的对Cr/H- ZSM - 5（ 1900 ）催化剂的影响。样品Cr含量在2 就检测到了Cr= O双键的峰谱。

23、在985和1000 cm -1处5 和10 样品就出现了非常的弱的峰这可能是出自于伸缩振动的Cr5+单核氧化物上的Cr-O单键。35由于无铬的H - ZSM - 5（ 1900 ）沸石的弱振动，频谱在925 cm-1处的出现了小的高峰。图5显示的红外光谱样品（ A ）新的Cr/H-ZSM- 5（ 1900 ）催化剂， （ B ）乙烷在773 K处理该催化剂30分钟；（ C ）在773 K乙烷和二氧化碳处理催化剂30分钟图7 温度在773K时 二氧化碳处理Cr/H-ZSM-5 （ 1900 ）催化剂上被氢气还原的Cr=O 再生的影响 ；样品： Cr/H-ZSM-5 （ 1900 ） 。氢气的处理

24、： 773K， 30min。 新鲜催化剂的频谱体现了在Cr=O双键产生高峰处于925cm-1。乙烷处理后峰值的强度下降，看上去是氧原子键合的铬被乙烷的反应拆除。二氧化碳处理再氧化的高峰出现在925cm-1处，图谱接近新鲜催化剂（ A ）。 图6，（a）新鲜的Cr/H-ZSM- 5（1900）催化剂，（b）在823 K 时使用乙烷氧化脱氢反应中的相同成分，加入乙烷/CO2等体积混合后处理的新的样品Cr/H-ZSM- 5（1900）催化剂，以接近原始条件。的红外光谱显示结果。（b）的峰谱显示由于Cr=O双键在A的峰值下925cm-1时峰值剧烈减小，这表明乙烷反应中二氧化碳使Cr=O双键的键长发生改

25、变（或被还原）。这表明，反应过程中铬的平均氧化态的略有下降。也许，Cr=O氧化脱氢的速率高于二氧化碳再氧化被还原的铬的速率。在773 K氢被还原后，通过二氧化碳在不同温度下处理催化剂，以确定二氧化碳再氧化的适合温度。这些测量数据为二氧化碳氧化被还原的高硅ZSM - 5分子筛上的Cr的氧化能力提供证据。图7显示的光谱中，被还原后的催化剂几乎与乙烷的处理后的催化剂相同。频谱在623 K接触二氧化碳略有恢复到原始的状态，二氧化碳处理后在673 K时几乎全部恢复到原始状态，这是一个相对较低的温度。因此，被还原的铬很容易被二氧化碳再氧化回来。 3.4 XAFS分析。 XANES 。随着介绍讨论过有很多负

26、载铬沸石的研究.13,22-26 Cr/H-ZSM-5（ 1900 ）样品，这是乙烷脱氢中最有活性的催化剂，XAFS的分析阐明的活性铬的状态。图8 XANES（X -射线精细结构谱）结果表明在干燥空气处理新的催化剂（a）在5993 eV出现了明显，强烈的边缘峰，是典型的Cr = 0四面体结构。用XANES谱在5992 eV时观察到类似的前边缘峰是CrO3 的，这是标准的六价铬参考氧化物。在823 K 30分钟，在乙烷处理后的（ B ）催化剂前边缘高峰谱，我们标准的六价铬四面体，很规范，而且改变XANES谱的形状，从Cr6+ = O到 Cr3 +离子型谱的改变，图8 XANES谱 在773 K乙

27、烷和二氧化碳处理的Cr (5%)/H-ZSM-5 催化剂谱图：（a）预处理：空气，773K， 30min; （b）乙烷，773 K,30min; （c）二氧化碳,773 K,30min。 这是类似Cr2O3参考组成部分。大概是因为Cr3+离子的空间环境被歪曲，引起SP轨道与d轨道之间的杂化且通常不允许s向d过渡，导致存在边缘特征峰的可能。经过抽样用CO2在823 K处理B组30分钟，由此产生的光谱（ C ）是类似于的新鲜催化剂（ A ）的频谱。这些XANES结果表明，在823K乙烷反应中用CO2处理再氧化的Cr3+离子形成含Cr6+的四面体，但这些结果中没有Cr5+氧化物作参照材料进行比较，故

28、具有不确定性。因此，尽管XANES显示的六价铬状态结果是一致的，但是不能排除存在Cr5+状态的可能性。用美国的ASTM Chetahh计算Cr2O3 + 3 CO22 CrO3 + 3 CO的反应的H 在823 K时，H= 951KJ mol-1 ，这是一个很高的正值，表明对该反应是非常不利的。但是，如果反应条件中的二氧化碳一氧化碳，那么有反应进行的可能。随着一氧化碳含量接近零，这是可行的。 。 EXAFS研究。图8是EXAFS研究（X射线吸收精细结构谱）。Cr - O键对应的第一个高峰值。新鲜的样品中的键长类似于CrO3 。因此，我们确定这个峰值是由铬酸盐的Cr=O双键引起的。乙烷处理后，频

29、谱显示，Cr2O3中有一个类似的Cr O长度的较长的键长。频谱的样本（c）在773 K CO2与乙烷共同处理30 min后表现出的键长跟新鲜样品（ A ）的键长一样。这些变化表明Cr= 0再回到了的初始状态。这些结果与红外光谱结果吻合。nm处出现乙烷处理的样品的波峰，显示了O-Cr-O的距离。由于频谱的新鲜样品（a）出现了O-Cr-O结构，Cr可能不是纯净的可能混合包含了Cr=O键的Cr6+与O-Cr-O的Cr3 +结构。乙烷处理的样品（ b ）的峰值为也含有类似的Cr2O3，这表明Cr3 +离子在乙烷中是非常稳定的。再次，由于缺乏Cr5+ = O为参考的原因使之具有不确定性。 图9 乙烷处理

30、后的Cr（ 5 ） /H- ZSM - 5催化剂EXAFS光谱，773 K时乙烷和二氧化碳混合处理：（a）预处理：空气， 773 K， 30min（b）乙烷，773K， 30min; （c）二氧化碳， 773 K， 30 min. 图10 用Cr/H- ZSM - 5（ 1900 ）和Cr/H-ZSM-5 （ 29 ）为催化剂的乙烷脱氢的Arrhenius图。原料气：乙烷（ 20 ） +二氧化碳 平衡， 100 ml min-1 。催化剂重量： 0.05g 表1 ：Cr/H-ZSM-5催化剂形成乙烯的表观活化能 催化剂 反应 催化剂气体 活化能分组 (SiO2/Al2O3 比率) 原料气体 的

31、处理 (kJ mol-1) 1a Cr/H-ZSM-5 (1900) CO2 CO2 90.2 ( 3.0 2a Cr/H-ZSM-5 (29) CO2 CO2 143.9 ( 5.7 3b Cr/H-ZSM-5 (1900) He CO2 91.3 ( 4.4 4b Cr/H-ZSM-5 (1900) He H2 119.3 ( 1.6 5b Cr/H-ZSM-5 (1900) He (1)H2 (2)CO2 86.1 ( 3.1 a根据图10的数据， b根据图11的资料。标题数字描述了该反应条件的。 3.5 活化能。图10显示了具有不同的SiO2/Al2O3 比（ 29和1900）的Cr/

32、H-ZSM-5催化剂的乙烯产率（TOP）的Arrhenius图，以及活化能列于表1 （条目1和2 ）。根据活化能分析，参与氧化脱氢的活性铬主要存在于H - ZSM - 5（ 29 ）。其结果与脱氢活性的结果相符合，活化能的差异表明，Cr/H-ZSM-5 （ 1900 ）的反应途径不同于Cr/H-ZSM-5 （ 29 ） 。Cr/H-ZSM-5 （ 1900 ）的活化能低于Cr/H-ZSM-5( 1900)可能是含有Cr6+（可能Cr5+ ），以及氧化还原周期的反应条件容易实现的原因。图11 Cr/H-ZSM-5 （ 1900 ）为催化剂的乙烷脱氢的Arrhenius图。氢处理：氢气（ 10 ）

33、 +氮气 平衡， 923 K 30min ;二氧化碳的处理：反应温度下持续5 min； 原料气 ：乙烷（ 20 ）+氦气 平衡， 100 mLmin-1 。催化剂重量： 0.05g因此，主要途径应该是氧化脱氢。与此相反， 负载于H - ZSM - 5（ 29）分子筛上的Cr6+很少，推导出C r3+氧化物主要途径是简单脱氢。图11介绍了Arrhenius图在Cr/H-ZSM-5（ 1900 ）比率下不同的催化剂气体处理的活化能，列于表1 （条目 3 ，4和5 ） 。天然气处理结果如下： （ 1 ）经二氧化碳处理的新鲜催化剂， （ 2 ）氢还原处理的活性物，以及（3）氢处理后二氧化碳再氧化的活性

34、物。氢气处理后使催化剂颜色从黄绿色到青绿色的，再二氧化碳还原为原来的黄绿色。使用二氧化碳氧化处理的催化剂的活化能显示，氦气的共同原料气与二氧化碳共同原料气的活化能几乎是一样的，表1的条目1 。因此，二氧化碳或氦气共同原料气的催化剂处于同一状态且反应机理可能是一样。可惜，没有能通过实验对产生的气体进行完全的测定。根据上述实验结果，认为共同原料气体应当不影响反应机理，但是影响催化剂的表面状态。氢的还原处理后的氦气共同原料气的活化能变得更高。被还原的催化剂活化能低于Cr/H-ZSM-5 （ 29 ）催化剂。原因是H - ZSM - 5（ 1900 ）上被还原的铬不同于Cr/H-ZSM-5 （ 29 ）。经氢处理后H - ZSM - 5（ 29 ）上的Cr是非常稳定的（还原分析） ，1023K时在空气中煅烧也不被氧化为更高的氧化态。然而，