第三章晶体子的热振动

1、第三章 晶体中原子的热振动第一章、第二章中在讨论晶体的结合、固体中结合力性质以及相关物质性质（例第二章中的压缩系数或体弹性模量、抗张强度等）时曾忽略了晶体中原子热运动的影响（例当时考虑了T=0K这种最简单的情况），认为固体中原子是处在平衡位置（即），这时整个晶体的势能最小，而实际上晶体中原子并非固定不动的，而是在其平衡位置附近或围绕其平衡位置作振动。这种振动即本章所讨论的所谓热振动，在高于绝于零度以上的任何温度，这种运动都会发生，其振动频率大体在1012-1013次/S，其振幅的数值决定于温度和晶体本身的性质，其振幅数量便大体为10-9cm。在较高温度下，振动原子通过偶然性的统计涨落，可获得高

2、于平均能量的能量，当这种能量的大小足以摆脱周围原子束缚时，原子可离开其平衡位置而到达一个新的平衡位置，即产生扩散现象。关于这方面的问题将在第四章中讨论。本章讨论原子的热振动的情况，即在温度不太高时原子作微小振动的情况。晶体中原子的热振动同晶体的许多重要宏观性质有关，例固体的比热、热膨胀、热传导等热学性质，电阻、超导电性等固体的电学性质，红外吸收与辐射等光学性质等。所以，对晶体中原子热振动的研究和讨论是认识和了解固体中许多宏观性质、微观过程及其机理的重要基础。本章只着重讨论其中的有关固体热学性质的部分，其它部分在本章最后的小结及后续章节、后续课程中可能有介绍（例电阻的产生机理、声子、电子运动等）

3、，因为热学性质是原子的振动在宏观性质上最直接的表现，对晶体原子振动的研究，最早是从热学性质开始的。（在“统计热力学”中将讨论有关配分函数的处理及热力学函数的计算，本章中固体比热的计算，同上述内容有联系。）3.1晶体中原子的微振动及其量子化1设晶体由N个原子组成，它们相对于平衡位置的位移，分别用（x1，x2，x3）、（x4，x5，x6）、（x3N-2，x3N-1，x3N）来表示，则其动能可表示为： （1）（）其中mi是坐标为x1的原子的质量。实际上x1，x2，x3是同一个原子的坐标，故有m1=m2=m3。对于x3，x4，x5x3N-2，x3N-1，x3N等都是如此，采用下列变换： （2）则将（1

4、）式变换写成： （3）晶体振动的势能与各原子的相互位置有关，由（2）式可看出，实际上同坐标gi有关，因为我们只限于讨论微振动，可将势能V按gi的幂展开： （4）其中，下标中0表示求导在其平衡位置上进行，选择各原子处于平衡位置时V0=0。此外各原子处于平衡位置时势能为极小，即，故（4）式中第一项、第二项都为0，若略去高次项，则(g1,g2g3N)可写成： （5）注意：上式的得到是在只保留gi的二次项而略去其高次项的前提下所作的近似处理，称为简谐近似，本章基本都在简谐近似下处理。（在最后一节讨论与非简谐处理有关的问题，例固体的热膨胀。）将（3）式和（5）式组成拉格朗日函数L=T-V，代入拉氏方程得

5、到： （6）得到下列运动方程： （7）这个齐次线性微分方程组有如下特解： （8）这个特解意味着，所有围绕其平衡位置作谐振动的原子，都具有相同的位相和频率，但其振幅不一定相同。这是晶体中原子最简单的一种振动方式，称为简正振动。（8）式所给出的特解应能够满足方程（7），则将（8）式代入（7）式，得确定与之间关系的方程组。 （9）方程组（9）又可改写成： （10）（10）式表示3N个含有3N个未知数Ai的齐次线性联立方程（高数中齐次方程，线代中齐次线性方程组），其中。如果Ai有不全为零的非零解，则其导数行列式应为零，即： （11）（11）式表明，只有当（8）式中满足方程（11）时，（8）式才能代表运

6、动方程的一个特解。（11）式是一个3N次方程，具有3N个根即，3N个可能全不相同或者只有部分相同，故在一般情况下（8）式有3N个特解，即： （12）其中l=1,2,3N。对于（10）式中的齐次方程，只能定出的比值，如果令为各个的公因子，则我们可令 （13）在引入外加条件，即，则可求出即的比值，但依然无法确定。将所得到的3N个特解加起来，就得到运动微分方程（7）的近似解。 （14）其中包含6N个任意常数即3N个振幅公因子和3N个位相。引入新坐标： （15）则（14）式可改写成：上式说明每个坐标的振动，都可以分解成3N个简正振动的线性迭加，新坐标称为简正坐标，所以，我们可以得出结论：N个原子组成晶

7、体的任何一种微振动，可看成3N个简正振动的迭加。（*简正坐标与原子位移坐标之间的正交变换，实际上是按付氏展开式把坐标系由位置坐标转换到状态空间（正格子倒格子）。引入简正坐标后，可以使（5）式中交叉项消去而变成平方项的和，使T和V的表达式更加简洁，得到： （16） （17）2将（16）式和（17）式中T和V组成L氏函数L=T-V，并把（16）式和（17）式代（6）式的拉氏方程，得到： （18）上方程解为： （19）这一解与引入的新坐标（15）式相同。表明把坐标gk变换为简正坐标Ql后，可能分别用（16）式和（17）式表示晶格振动的动能和势能。则晶格振动的总能量可写成： （20）其中任一项都有以下

8、形式： （21）根据大学物理有关“振动学基础”中内容可知，这是一个具有振动频率为的线性谐振子的能量（，）。所以（20）式说明晶格振动的总能量可以表示成3N个独立谐振子的能量之和。换而言之，N个原子组成的体系，与3N个独立谐振子是等效的（注意：在简谐近似的前提下，独立无相互作用无能量交换各振子均保持原有振动状态，这样处理在解决某些问题时是方便的，但仅是一种近似。在解决某些问题时，需作相应修正，例热传导、热平衡、热膨胀等数量，见本章最后一节）。3根据量子力学，一个谐振子的能量与频率的关系为：则得到：说明晶格振动能量是量子化的，以为单位来增减其能量，就称为晶格振动能量的量子即声子。晶格振动能量量子化

9、的概念及声子的概念引入，对于处理与晶格振动有关的问题时，可有助于我们对问题的理解和解决。 采用“声子”概念不仅（1）表达简洁；（2）处理问题方便（例晶格与微观粒子相互作用）而且（3）包含深刻物理意义，“声子”不是真实的微观粒子，称“准粒子”，它反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元，更深入一步说，多体系运动的激发单元常称为元激发，对元激发的研究是固体物理及凝聚态物理中重要的和前沿课程，其研究的意义在于可以更加深入详细地分析固体内部的微观过程，揭示物质内部的微观规律，以更好地对其加以适用。例：电阻的本质晶格中原子热振动对电子传输的影响声学对电子的相互碰撞（伴随能量交换），晶格振动对电子的散射量；

10、电场作用下电子被加速声子与电子相互作用电子在电场中所获能量大部分传给晶格电子只获得平均速度基础上附加的一个有限的速度（VD浮移速度）不能无限被加速（有阻力）电阻。例：合金电阻值大于纯金属电阻：同时存在杂质散射+声学散射（略）（这方面内容在第五章内容学习后，可能认识的更清楚，目前，定性或活性认识）3.2固体比热一、固体比热的经典讨论（杜隆珀替定律）根据热力学，固体比热（或称定容比热、定容热容CV）的定义为：其中为固体的平衡内能，一般条件下，固体内能包括晶格振动能量和电子运动能量，在不同的温度下晶格振动能量及电子振动能量的变化对比热都有贡献，在温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小（在极低

11、温下情况相反）。所以，在本节讨论中忽略去电子的影响，只考虑晶格振动对比热的贡献。根据经典统计的能量均分原理，每一个自由度的平均能量为，其中为平均动能，为平均势能，KB为玻尔兹曼常数，若固体中有N个原子，则总的平均能量为（N个原子3N个谐振子（独立）。当N为1mol原子中的原子数时，则原子的比热为，即比热是一个与温度无关的常数，这即为有关固体比热的杜隆珀替定律（基于经典统计经典理论Dulong-Petit）。1高温下Dulong-Petit定律与实验符合得很好。 绝大多数固体比热都符合Dulong-Petit，但有一些Tl、Pb、Al、B元素的固体，在高温和低温下都不符合。2低温下，不适用（实验

12、表明、低温下绝缘体的比热按T3趋近于零，对导体则按T趋近于0）。低温下Dulong-Petit定律的基础即能量均分的经典统计理论不再适用，下面讨论量子理论对这一问题的处理和解决。二、固体比热的量子理论根据第一节讨论的基本结论，晶格振动的能量是量子化的，则N个原子组成的晶体能量为：式中U为原子静止于平衡位置上时晶体的能量，因晶体可看作N个谐振子组成的体系，且谐振子相互独立，则可按照统计热力学中的近独立子体系计算其比热等热力学函数。如前所述，其关键在于配分函数的计算。晶体的自由能为：配分函数为：，由3N个量子数n1、n2n3N确定。将代入Z中得到：则假设晶体的形变只有体积的各向同性变化，则式中U和

13、vi只为V的函数，则F可认为是T和V的函数F（T、V），下面根据有关热力学关系推导CV。设晶体的热平衡能量为E：（）则 （1）当温度很高时，将E和按展开（x很小时，），得到：显然，随T增大而增大，且趋向于，这与Dulong-Petit相符。（物理意义：当振动能量比其量子大许多时，量子化效应可忽略，即可用经典理论对问题进行描述）。（2）当温度很低时，同样可以得到：（物理意义：时，振动被冻结在基态上，很难被热激发，故对CV贡献为零）。可见CV随温度降低而迅速变小，时，由（1）、（2）中分析和讨论后不难得出结论，采用晶格振动的量子理论可发现高温时同实验结果相符，低温时亦同实验结果相符，而与之相比，经

14、典理论（Dulong-Petit）则只说明了高温下。显然采用晶体中原子振动的量子化观念处理晶体比热问题是成功的。回头看看，根据已学的统计热力学知识，计算热力学参量（包括）主要是基于（配分函数），其中最为关键的是知道即能级，由（1）、（2）处理中也可看出，其中式中对能级（）仍有待进一步处理。（式中仍包括求和，分析和讨论其变化趋势，具体计算）前面统计热力学已介绍过这样的观念：如果振动能项是密集的（即能项间变化极小），则可以认为是连续的（：能级间隙，某个独立谐振子的频率，N个原子晶体，3N个独立谐振子），则可以用积分来取代加和。故有： 其中引进频率分布函数，则表示频率v与+dv之间的振子数。为最大频

15、率。且有（总的振子数或体系的自由度数目为3N），在有关固体比热的模型中采用了各种近似分法对或进行近似处理，以求出晶体的比热（计算），（对实际晶体，精确计算出或是困难的，故借助于模型化方法近似式简化）。1爱因斯坦模型假设：（1）晶格子原子振动是相互独立的； （2）所有原子都以相同的频率振动，即令E=称为爱因斯坦特征温度令，为爱因斯坦比热函数（1）高温下，时，与Dulong-Petit定律一致。（2）低温下，时，（利用洛比塔法则对不定式求导）与实验相符，但椐前面已述实验现象即绝缘体按，导体按，则爱因斯坦模型中的速度要快（按指数规律），即与实验现象不符，表明爱因斯坦模型存在缺陷。原因：（1）“所以原

16、子具有相振动频率”假设过于简单（忽略了各原子振动频率之间差异）（2）v的选择一般在红外线范围（频率较高），忽略了低频的作用（这样选择目的使在较广泛的温度范围内与实验相符）。2德拜模型（Debye）德拜模型基本观点：（1） 低频振动对贡献很大，不可忽略。（2） 晶体中原子运动是相互影响的（即某一个原子运动会影响到其它原子的运动）同时各原子振动频率不同，存在着一个0和极大值的可能振动频率间的分布。（3） 低频振动产生的波，波长很大，因而晶体可看作各向同性的连续介质，晶格振动看作是在连续介质中传播的弹性波（借助于宏观力学方法处理）1）频率分布函数的计算取一个边长为L的立方晶体。根据Debye模型，可

17、认为是连续介质，在其中传播的任一弹性波均有一个纵波成份和两个模波成份。（纵波：振动方向和传播方向一致；模波：振动方向和传播方向垂直，有二种振动方式，即垂直于传播方向的二个相互垂直的振动）。这种纵波和模波的波动方程可写成：纵波：横波：其中和分别代表纵波和横波的传播速度，上述具有相同形式的二个方程，应具有相同形式的解，采用分离变量法（数理方程解法）令：边界条件：式中，和分别为纵波和横波的振幅，和分别为纵波和横波的频率，t为时间，为正整数（=0，1，2）将和的解代回纵波和横波的波动方程，则得到：弹性波在介质中的传播速度决定于介质的性质，如密度、弹性模量等对于给定固体为常数。对于某一给定的和，的整数与

18、在该给定频率下所可能有的振动方式数相对应。若以为坐标，则式中方程代表一个半径为的球，满足方程的与球的1/8球面上某一点相对应（正整数），则球面的面积即为给定和的振动方式数，故v和间振动方式数为半间为R和半径为之间球壳体积的1/8（根据所选坐标），平均单位体积内有一个点，则：（）（晶体的体积）故 （间纵波的振动方式） （间横波的振动方式）令 （B为常数，和已知）则 （：频率上限）若和已知，则可知B，由可计算出（或）2能量和比热的计算根据，代入E和CV的积分表达式：得：其中：，（Deby特征温度）则令（Deby比热函数）则（1）高温下：，则有（x很小时只取前两项）（x+11）（2）低湿下D/T很大

19、，故积分式中上限可写成则且低温下，很小，则进行下列变换：（泰勒定律，对任意x有：）（低温下，CV同T3成正比，即Debye定律）Debye模型对原子晶体及部分简单的离子晶体（例Al、Ag、C、KCl、Al2O3等）在较宽的温度范围内都与实验结果符合，可见比经典模型和Einstein模型都有改进，但也有不足。不足：（1）只适用于振动频率较低的晶体，而不适应于包含有较高振动频率的化合物（弹性质、连续介质低频、长波长、高频下（波长可短至原子间距数量级）量子效应体现出来不能把晶体作为连续体处理，g(v)的求法不适用，即Debye的宏观近似不成立）。（2）D按其定义应与T无关，但实验表明vD同T有关。（

20、3）Debye定律（低温下CVT3）只在D范围内适用。Debye模型也是较好的近似，其后还有人进行过较为精确的计算。例：Born 和Blackman 对Debye模型修正，把原子振动在低频下看成声频振动方式，高频下看成光频振动模式，这样更复杂（略）。3.3一维晶格的振动第一节中我们讨论了固体晶格中原子振动的量子化（基本观念），第二节固体比热模型中曾对晶格振动进行了近似处理或描述（例Debye模型认为晶格振动是各向同性质介中传播的弹性波，而Einstein模型认为晶格振动是相互独立且具有相同频率的谐振子），由第二节对固体比热的计算看，上述处理都不同程度获得成功，但也都存在局限性，亦即需对晶格振动

21、的基本特征进行进一步认识，为简单起见，本节将对一维晶格的振动问题进行研究。一、一维单原子晶格（或布喇菲格子）的振动xnxn+2xn-1xn+1xn-2nn+2n-1n+1n-2nn+2n-1n+1n-21晶格振动谱的推导设由相同原子组成的一维无限长晶格，如图示：原子质量：m平衡原子间距（晶格常数）：a离开平衡位置距离：xi设平衡时，两个原子间相互作用势能为U(a),令，则产生相对们移后，相互作用势能变成，则将在平衡位置附近用Tailor级数展开，得到：式中为常数，因很小（微动的情况），只保留到项，略去以上高次项，这叫做简谐近似，则有恢复力为：其中为恢复力常数（即虎克常数）。（说明相邻原子间的弹

22、性恢复力与相对位移成正比，比例常数为。）则第n个原子受第n+1和第n-1个原子的作用力分别为：若只考虑相邻原子的相互作用，则第n个原子所受总的作用力为：则第n个原子的运动方程可写成：或 对于每个原子都有一类形式如上式类似的运动方程，即方程的个数与原子个数相同，故上式实际代表N个方程组成的齐次线性方程组。设上述方程有前进波形式的解：式中表示第n个原子振动的位相因子，不难发现第n和第n个原子的位相因子之差，为的整数倍，即时，可见在这种条件下第n个原子与第n个原子具有相同的位相。进而可看出，晶格中各个原子的振动存在固定的位相关系（原子振动相互作用，相互联系）。这时可认为晶格中存在着角频率为的平面波，

23、这种波称为格波（因为是简谐近似 亦称简谐平面波）。格波的波长为：。令表示沿格波传播方向的单位基矢，则即为格波的波矢，格波的波速（相速）为。 格波：晶格中各原子在其平衡位置附近的振动，以前进波的形式在晶体中传播，这种波称为格波。 平面波：波前或波阵面为平面。 波速：波的传播速度 色散关系：某种物理量按频率高低顺序展开，称为色散关系。例等。将的解形式代入运动方程中得到：最大最小q这种q与的关系称为一维单原子晶格（或布喇菲格子）中格波的色散关系，或称振动频谱，如图所示。2振动频率的解析与讨论（a为晶胞参数）图中，可以发现在内，由变化，当时，可产生周期性重复。为使得为q的单值函数，将q限制在的范围内。

24、q的这一取值范围称为布里渊区(Brillious)，其中表示与某个方向前进的波相对应。则表示与之相反方向前进的波相对应。下面对色散关系进行解析（结果的讨论）：（1）当很小，即长波的条件下，则波速（相速），是一个常数，在这种情况下晶格可看成连续介质（Debye模型中的情况）。（2）当很大时，即短波情况，由色散关系得到：可见这时波速（即波的传播速度）与q有关，即波速是波长的函数，这说明晶格中格波不能被认为连续介质的弹性波。综合（1）、（2）不难理解：Einstein模型假设过于简单，而Debye模型中处理只在一定条件下适用。（只符合一定条件下晶格中原子振动基本特征）。3晶格的振动方式数的确定（周期

25、性边界条件利用：）设想一个由N个原子组成的线晶格，在其两端还有无穷多个相同的线晶格与之相联结而形成无限长线晶格，根据晶格周期性条件，各段内相对应原子运动状态应一样。即有第一个原子与第N+1个原子振动情况相同（有限长晶格）。（玻恩一卡门条件(Born-Karman)）由于原子间相互作用是短程的，故在原有的线晶格两端接上许多相同的线晶格而成无限长线晶格后，只有在其二端边界上的极少数原子运动受到影响，而内部绝大多数原子则并不受影响。可近似采用前面的的解形式来处理有限长晶格问题，则将代入得到： （h为整数）根据：，故h可能取的数值为共有N个不同的h值，则也只能取N个不同的值。由于每个q与一个独立的振动

26、方式相对应。则线晶格的独立振动方式数为其原子数N。注意：（1）线晶格中每个原子的振动自由度为1，可以说，晶格的独立振动方式数等于晶体的自由度数。（2）这一结论可推广到三维原子晶体，自由度=独立振动方式数=3N，这同第一节中给出结论是相同的。（N个原子组成的体系与3N个独立谐振子等效）上述（1）中色散关系的处理采用了经典牛顿力学，目的在于简明易理解，也可采用分析力学方法，引入简正坐标，过度到量子理论中处理，但较复杂，（所学量子力学基础不足用），故采用第一种方法（第二种方法略）。二、一维双原子晶格（复式格子）的振动1一维双原子晶格振动的振动频谐为简单起见，考虑由二种不同原子组成的一维复式格子，如图

27、示：Mm2a设原子质量分别为M、m，同种原子间距（晶胞常数）为2a，（Mm）按照与前面相同的处理方法，有：设运动方程组的试探解为：将上述试探解代入运动方程组，得到：经整理得到（A、B为未知数的齐次线性方程）：若要A、B有不全为零的解（即有解），则其系数行列式需等于0。2振动频率的解析和讨论（一维复式格子的振动特点）（1）由前面所导出的和间色散关系来看，对于一维双原子晶格存在二种独立的格波，这与已讨论的一维单原子晶格不同，二种格波各有自己的色散关系：根据同样原因，为确保函数关系的单值性，对取值进行限制。， （注意为一维复式格子的晶体常数）q+-则得到如图示和的关系：声学支（即）：光学支（即），可

28、见，故恒大于（光学支声学支），实际上光学支因需用光来激发而得名，声学支用声频激发而得名。（2）光学支与声学支中相邻原子振幅比由运动方程得到： ，可得出：（光学支），（声学支）由 光学支：声学支：即可推出，由可得到同样结论。光学支表明：对光学支而言，相邻原子振动方向相反，代表2个原子的相对振动，如果所研究晶体为离子晶体，则正、负离子的相反方向的相对运动，必然显著影响电偶极矩，这对晶体光学性质有较大影响。例如离子晶体的红外吸收和辐射（实际上现有大多数红外辐射材料均有氧化物，由其毡性来看可归于占很大比重的离子键或很强的极性其价键），在对这些氧化物体系红外辐射与吸收本质起源的分析中都归于与晶格振动的光

29、学支相联系。声学支则表明，对声学支而言，相邻原子振动方向相同，光学支与声学支的振动特点见右示图。（3）光学支与声学支的振动方式数同样按照Bcrn-Karman周期性边界条件，可求得一维复式格子中的q也只有N个不同值（过程略）。但对一维复格子而言，根据其色散关系，一个q与和相对应，故对一维复格子而言，有2N个，而与格波相对应，故格波数为2N，其中光学支振动方式数和声学支振支方式数各为N。在此作比较和类推（有限长线晶格）：一维布氏格子（N个原子）N个原胞N个自由度N个振动频率（方式）数N个振动波矢数一维复式格子（2N个原子）N个原胞（2原子/原胞）2N个自由度2N个振动频率方式N个振动波矢数晶格振动波矢数（q）=晶体原胞数晶体振动频率数目（或独立振动方式数目）