第五章氧化还原滴定法

1、 第五章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。即以溶液中氧化剂与还原剂之间电子转移为基础的一种滴定分析方法。它的应用广泛，能直接或间接测定很多无机物和有机物。氧化还原反应的特点是反应机理比较复杂，往往分步完成。氧化还原反应中除主反应外，还经常伴有各种副反应，而且反应速度一般较慢。有些氧化还原反应虽然在理论上可以进行的，但实际上由于反应速度太慢，而认为反应没有发生。因此我们讨论氧化还原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性外，还应该着手讨论反应的机理和反应速度，考虑反应的现实性问题。1、 氧化还原平衡（反应热力学）（1） 条件点位（conditional poten

2、tial） 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关点对的电极电为来衡量，电对的电极电位越高，其氧化态的氧化性越强；电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强。根据有关电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向和程度。 可逆氧化还原电对的电位可用能斯特Nernst公式求得氧化还原反应 Ox（氧化型）+ ne = Red（还原型） ：活度 -1.mol-1 F：96485C.mol-1 T=273.15+25=298.15（25时）上式为 可见影响电位的因素是 氧化还原电位的自身性质，（内因）它仅随温度而变化 氧化态和还原态的活度大小及比值（外因）受离子强度影响，另外副反应和酸度也能改变比值大小。所

3、以实际上知道的是氧化剂或还原剂的浓度，而不是活度，当溶液的离子强度较大时，用浓度代替活度进行计算，将引起较大的误差。更严重的是氧化态Ox还原态Red还会发生副反应，如酸度的影响、沉淀以及配合物的形成都能使电位发生更大的变化。若一浓度代替活度，必须引入相应的活度系数，考虑到副反应的发生，还必须引入相应的副反应效应分数。 将上述关系代入Nerst公式 当cOx=cRed=1mol.L-1时 （条件电位） 所以中表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol.L-1时的实际电位，在一定条件下为常数，故称为条件电位。它反应了离子强度与各种副反应影响的总结果，用它来处理问题比较符合实际情况。

4、与的关系类似于K'MY与KMY的关系。上式可写成（25） 我们书上讨论了离子强度影响（往往忽略）副反应影响和酸度影响并分别举例说明，同学们认真看懂。举两例以示说明。【例1】在1mol.L-1HCl溶液中，-1K2Cr2O7溶液还原一半时所相应的电位。2Cr2O7还原至一半时，cCr2O7-=-1 cCr3+-1 所以 -1HCl溶液中As(v)/As(）电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）-1HCl溶液中，电对的反应为： H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O 忽略离子强度影响所以当H3AsO4/H3AsO3=1时，此时条件电位 故 （2） 氧化还原反应的方

5、向及其影响因素 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 25 = =当时， 反应正向（右）进行当时， 反应逆向（左）进行当相差不大时，可以改变浓度使反应改变方向。若相差较大时，可以通过形成沉淀，形成配合物以及酸度调节，改变相关物质浓度，改变值。（3） 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的平衡常数K'（条件） 氧化还原反应进行的程度用反应的平衡常数来衡量，二平衡常数K值可 以从有关电对的标准电位或条件电位求得 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 （25） 当反应达到平衡时 其中n是n1,n2的最小公倍数，也就是两电对得失电子的最小公倍数即氧化还原反应中

6、的电子转移数，两电对的条件电位相差越大，氧化还原反应的条件平衡常数K'就越大，反应就进行越完全。 对于氧化还原反应进行的程度问题，就滴定反应而言，反应完全度应当在99.9%以上。根据上式可以求出氧化还原反应定量进行的条件 若 n1=n2=1 在计量点时 若n1=n2=2 根据不同的情况讨论，一般认为反应就能定量完成，在氧化还原滴定中，有很多强的氧化剂可作为滴定剂，就爱可以控制介质条件来改变电对的电位。要达到上述要求，一般不难做到的。2、 氧化还原反应的速度（反应动力学）（一）氧化还原反应是分步进行的 根据有关电对的条件电位，可以判断氧化还原反应的方向和完全程度，但这只能说明反应发生的可

7、能性，如若反应极慢，该反应就不能直接用于滴定，如反应： 2Ce4+ + HAsO2 + 2H2O 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+ V K'=1030 但实际上不加催化剂反应无法实现（1） K'值大，反应速度不一定快。（2） 反应大多是分步进行的，只要有一步慢（限速步骤）就会影响到哦总的反应速度。（3） 速度慢的原因是由于电子转移受限。 溶剂分子和各种配位体的阻碍。 物质间静电相互斥力。 离子、原子的电子层结构的变化。 化学健性质和物质组成的变化。（2） 浓度对反应速度的影响 （1）一般而言，反应物浓度越大，速度越大。 （2）影响速度不能简单用反应物前系数来衡量，与反应

8、历程有关 Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I-越大，H+越大，速度越大（3） 温度对反应速度的影响 （1）大多数反应，加热能提高反应速度。温度提高10，反应速度提高23倍。因为温度提高，碰撞几率增大，活化分子数增多。 （2）具有挥发性，易氧化物质不宜加热。如I2，Sn2+,Fe2+（空气氧化）（4） 催化反应和诱导反应 1、催化反应（1） 正催化反应剂和负催化反应剂 如上述 Ce4+ + As(） Ce3+ + As(）中I-正催化剂 SnCl2 Sn(IV)中多元酸是负催化剂（阻化剂）（2） KMnO4滴定C2O42-中产生Mn2+是自身（

9、自动）催化剂生成物本身其催化作用的反应自动催化反应一般特点是“慢快慢”（3） 催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些不稳定的中间价态离子，游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需活化能，使反应速度发生变化。2、 诱导反应（1） 诱导作用：一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象。（2） 诱导反应 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O （诱导反应） 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O （受诱反应） 其中MnO4-作用体，Fe2

10、+诱导体，Cl-受诱体诱导反应的发生与生成不稳定的中间产物有关。诱导反应不同于催化反应。催化反应中催化剂反应前后组成不变而诱导反应中诱导体变成其它物质。诱导反应不同于副反应。如果是副反应，其反应速度不应该受初级反应（主反应）的影响。3、 氧化还原滴定法原理（1） 滴定曲线1、 曲线的绘制 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，物质的氧化还原和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电位也随之不断变化，可用滴定曲线来描述。若反应中的两电对都是可逆的，就可以根据能斯特方程，由两电对的条件电位值计算得到滴定曲线（电位随滴定百分数的变化图）。【例如】 0.1000mol/LCe(SO4)20.1000mol/L

11、FeSO4. 20ml Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 滴定开始，达到平衡时 滴定前 由于Fe3+浓度不知道，电位元法计算计量点前 以还原电对计算值，此物质量之比等于cFe3+/cFe2+。 例如 滴入溶液12.00ml时，形成Fe3+的mol数=12.00×0.10=1.20mmol 剩余Fe2+的mol数=8.00×0.10=0.80mmol 计量点时 两电对联立求值 用Ce4+滴定Fe2+,当反应达到化学计量点时电位为 V计量点后，以氧化电对Ce4+/Ce3+求值 滴定Ce4+溶液20.02时，过量Ce4+物质的量=0.02×0.10=0.0

12、020mmol；形成Ce3+的物质的量=20×0.10=2.0mmol 以电位为纵坐标，滴定百分数为横坐标就得滴定曲线，突跃范围0.86V1.26V。计量点1.06V。2、 影响突跃范围的因素主要取决于,若，突跃范围，如KMnO4滴定Fe2+,突跃范围0.861.46V比上述要大。 >0.20V 有可能滴定 =0.200.40电位法确定终点 >0.40V 指示剂确定终点在突跃中的位置 n1=n2 位于突跃的中点 n1n2 偏向n值大的一方（2） 氧化还原滴定中的指示剂 在氧化还原滴定中，可以用电位法确定终点，但更经常地还是用指示剂来指示终点。应用于氧化还原滴定中的指示剂有

13、如下三类：1、 自身指示剂 利用标准溶液或被滴定物质本身的颜色变化指示终点 如 KMnO4Mn2+ 灵敏度较低2、 显色指示剂（特殊指示剂） 有些物质（本身并不具有氧化还原性）能与滴定剂或被测产物产生特殊颜色。如碘量法中淀粉指示剂（变兰）3、 氧化还原指示剂（本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同颜色） In(Ox) + ne = In(Red) 变色范围 随着滴定体系电位的改变，指示剂的cIn(Ox)/cIn(Red)从10/1变到1/10时指示剂由氧化态颜色变为还原态颜色。这类指示剂不只对某种离子特效而是对氧化还原反应普遍适用的，是一类通用指示剂，应用比前两类更广泛。选择这类指示剂

14、原则是：指示剂的变色范围应落在滴定突跃范围内常用的氧化还原指示剂： 二苯胺磺酸钠 In(Ox)紫红In(Red)无色 邻二氢菲 In(Ox0浅蓝In(Red)红色（3） 滴定误差 如前所述，氧化还原滴定反应的完全程度一般来讲是比较高的，因而在计量点附近的突跃范围较大，又有多种不同指示剂可供选择，因此误差一般不大。（4） 氧化还原滴定前的预处理 在氧化还原滴定前，经常要进行预先处理，使欲测组分处于一定的价态，预处理时，所用的氧化剂或还原剂应符合下列要求，反应进行要完全（定量地氧化或还原）过量地氧化剂或还原剂要易于除去；反应具有一定的选择性。 由于还原剂作滴定剂易于被空气氧化，所以在氧化还原滴定中

15、，滴定剂大多为氧化剂，相应的要对被测组分作预还原处理。（4） 常用的氧化还原滴定法（1） 高锰酸钾法（KMnO4）1、 高锰酸钾是一种强的氧化剂，其氧化能力和还原的产物与溶液的酸度有关：强酸性： Mn2+ MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O 弱酸性，中性，弱碱性 MnO2 MnO4- + 2H2O +3e- = MnO2 + 4OH- 强碱性 MnO42- MnO4- + e- = MnO42- 滴定一般在强酸性溶液中进行，一般使用H2SO42、 【优点】氧化能力强，可直接间接测定多种无机物和有机物。 MnO4-本身有色，产物颜色改变，一般无需加指示剂。 【缺点】标准

16、溶液不太稳定（暗处静置数天） 容易发生负反应（反应历程较复杂） 选择性差（因为氧化能力过强） 然而，只要标准溶液配制，保存得当，滴定时严格控制条件，上述缺点可以克服。3、 KMnO4配制与标定（标准溶液）KMnO4固体中由于有少量杂质，并且易分解，故不能直接配制标准溶液。需要先过量一点配制煮沸冷却于棕色瓶中，暗处放置一周，过滤后用H2C2O4.2H2O或Na2C2O4等基准物质标定。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O（1） 温度：7585 过高H2C2O4分解（2） 酸度：0.51mol/L-1 酸度不够MnO2 酸度过高H2C2O4

17、分解（3） 滴定过度：第一滴褪色，生成Mn2+自身催化剂再适当加快，不能太快，否则MnO4-自动分解。（4） 终点：半分钟不褪色，自身显色剂KMnO4紫红色。4、 重铬酸钾法（K2CrO7） 1、方法简介 K2Cr2O7是常用氧化剂，在酸性溶液中被还原成为Cr3+。 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 用K2Cr2O7作滴定有如下特点：纯度高，可直接称量和配制溶液。稳定，可以直接长期保存。可以在HCl溶液中滴定Fe2+。Cl-没有干扰（K2C2O7氧化能力没有KMnO4强）虽然 Cr2O72-（橙色） Cr3+（绿色）但颜色不深不能自身指示剂选用 二苯胺磺酸钠

18、指示剂 浅绿紫红 2、测定指示剂 铁矿石中全铁量的测定 实验步骤：试样用热浓HCl溶解，用SnCl2趁热还原Fe3+为Fe2+，稀释并冷却，加HgCl2氧化过量SnCl2；静量加入H2SO4-H3PO4混酸和二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定至浅绿色（Cr3+）变成紫色。注意事项：（1）热与冷 2Fe3+ + SnCl2 + 4Cl- = 2Fe2+ + SnCl62- SnCl2（过量部分） +HgCl2 + 2Cl- = Hg2Cl2 + SnCl62- 防止： Fe2+ （2）少与多 SnCl2过量要少（FeCl4-黄色褪去再过量12d） HgCl2始终过量，先稀释后一

19、次性加入HgCl2，保证Hg2Cl2沉淀 防止：Hg2Cl2 + SnCl42- = SnCl62- + 2Hg黑 以致Cr2O72-Cr3+ （3）慢与快 HgCl2加入后需静量23分钟保证Hg2Cl2沉淀完全 硫磷混酸和指示剂加入后，则要迅速滴定 防止： （4）硫磷混酸 H3PO4作用生成Fe(HPO4)2+ 消除FeCl4-黄色，便于观察。 降低，使指示剂变色点的电位落在突跃范围内，减小终点 误差。否则终点提前，造成负误差。 （5）颜色变化 浅绿Cr3+蓝紫色In(o)+Cr3+利用Cr2O72-Fe2+反应也可以测定其他物质，此反应可逆性强，速度快，计量关系好，无副反应发生，指示剂变色

20、明显。所以它不仅用于测Fe,还可以直接测定其他物质。（3） 碘量法 1、方法概述碘量法是基于I2的氧化性及其I-的还原性进行测定的氧化还原法I2在水中易挥发且溶解度很小，通常将其溶解于KI溶液中形成I3-。 I3- + 2e = 3I- 为了简化并强调其化学计量关系我们仍用 I2 + 2e = 2I- 可见I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂。直接碘量法（碘滴定法）测定：S2O32-, SO32-, As（）， Sn（）间接碘量法（滴定碘法）测定：MnO4-, Cr2O72-, H2O2,Cu2+, Fe3+【方法优点】既可以测定还原性物质，可以测定氧化性物质。 I3-/I电对可逆性好，

21、副反应少。 弱酸性，中性或碱性介质中均可滴定。 淀粉指示剂灵敏度高。【方法缺点】I2易挥发。 I-易被空气氧化。【克服几点】加入过量KI生成I3-离子。 温度不宜过高。 析出I2的反应最好在带塞的碘量瓶中进行。 反应完全时立即滴定。 滴定时勿剧烈摇动。2、 碘与硫代硫酸钠的反应 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 中性弱酸性溶液中进行， I2：S2O32- = 1：2 强酸条件下： S2O32- + 2H+ = H2SO3 + S I2 + H2SO3 + H2O = SO42- + 2I- + 4H+ I2：S2O32- = 1：1 若S2O32-滴定I2，酸度可允许34

22、mol/L,生成S4O62-速度较快I2滴定S2O32-，则不能在此酸性溶液中进行。 强碱性条件下： 3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O （歧化反应） 4I2 + S2O32- + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O I2：S2O32-=4：1 S2O32-滴定I2：pH<9 I2滴定S2O32-：pH<113、 标准溶液的配制与标定（1） 硫代硫酸钠溶液的配制及标定 NaS2O3.5H2O 易风化，含杂质，Na2S2O3溶液不稳定。 Na2S2O3不稳定 被酸分解 Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHS2O3 + NaH

23、CO3 + S 微生物作用 Na2S2O3 （主要作用） 空气氧化 2Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2S Na2S2O3的配制 用新煮沸并冷却的蒸馏水（除去CO2,O2,细菌）加少许Na2CO3（弱碱性抑制细菌生长）棕色瓶避光保存。 Na2S2O3的标定 用K2Cr2O7 KIO3为基准物质，在酸性溶液中 Cr2O72- + 6I- + 14+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-Cr2O72- + I- （1）KI过量 （2）酸度0.4mol/L （3）放量5minI2 + S2O32- （1）稀释：防止I-氧化，降低Cr3+颜色 （2）淀粉近终点时加入 A：溶液呈稻草黄时（Cr3+绿 + I3-黄色） B：防止碘淀粉吸附化合物，使终点提前。 C：若滴定至终点后，溶液迅速变兰，表明Cr2O7