化学制药工艺及环境保护

1、化学制药工艺及环境保护化学制药工艺及环境保护23学习内容学习内容1第一节 概 述l 一、环境保护的重要性l 二、我国防治污染的方针政策l 三、化学制药厂污染的特点和现状 1. 数量少、组分多、变动性大 2. 间歇排放 3. pH值不稳定 4. 化学需氧量（COD）高 23学习内容学习内容1第二节 “三废”的消除和减少一、采用绿色生产工艺一、采用绿色生产工艺 ( (一一) ) 设计或重新设计少污染或无污染的生产工艺设计或重新设计少污染或无污染的生产工艺 例一、非甾体消炎镇痛药布洛芬例一、非甾体消炎镇痛药布洛芬(Ibuprofen(Ibuprofen，6-1)6-1)的合成曾采的合成曾采用用Dar

2、zensDarzens合成路线，从原料异丁苯合成路线，从原料异丁苯(6-2)(6-2)到成品需如下六步反到成品需如下六步反应：应： 采用新发明的方法生产布洛芬，废物量可减少采用新发明的方法生产布洛芬，废物量可减少37%37%，BHCBHC公司因此获得了公司因此获得了19971997年度美国年度美国“总统绿色化学挑战奖总统绿色化学挑战奖”的变更合成路线奖。的变更合成路线奖。CH2CH(CH3)2COCH3 HF(CH3CO)2O H2Raney Ni(6-2)CO, PdCH2CH(CH3)2CHH3COH(6-1) 电解氧化反应Mn2+Mn3+ + eCH3CHO+ 4 Mn3+ + H2O+

3、 4 Mn2+ + 4 H+例二、苯甲醛例二、苯甲醛(6-3)(6-3)是一种重要的中间体，传统的合成是一种重要的中间体，传统的合成路线是以甲苯路线是以甲苯(6-4)(6-4)为原料通过亚苄基二氯为原料通过亚苄基二氯(6-5)(6-5)水解而水解而得：得：CH3CHCl2 光和热Cl2CHOH2OH+间接电解氧化法制备苯甲醛间接电解氧化法制备苯甲醛(6-3)(6-3)是一条是一条绿色生产工艺绿色生产工艺： ( (二二) ) 优化工艺条件优化工艺条件 例、乙酰苯胺例、乙酰苯胺(6-6)(6-6)的硝化反应：原工艺要求将乙酰苯的硝化反应：原工艺要求将乙酰苯胺胺(6-6)(6-6)溶于硫酸中，再加混

4、酸进行硝化反应。后经研究发溶于硫酸中，再加混酸进行硝化反应。后经研究发现，乙酰苯胺硫酸溶液中的硫酸浓度已足够高，混酸中的现，乙酰苯胺硫酸溶液中的硫酸浓度已足够高，混酸中的硫酸可以省去。这样不但节省了大量的硫酸，而且大大减硫酸可以省去。这样不但节省了大量的硫酸，而且大大减轻了污染物的处理负担。轻了污染物的处理负担。NHCOCH3 + HNO3 + H2O NHCOCH3NO2H2SO4( (三三) ) 改进操作方法改进操作方法 例、抗菌药诺氟沙星例、抗菌药诺氟沙星(Norfloxacin)(Norfloxacin)合成中的对氯硝基苯合成中的对氯硝基苯(6-7)(6-7)氟化反应，原工艺采用二甲基

5、亚砜氟化反应，原工艺采用二甲基亚砜(DMSO)(DMSO)作溶剂。作溶剂。 后改用高沸点的环丁砜作溶剂，反应液除去无机盐后，后改用高沸点的环丁砜作溶剂，反应液除去无机盐后，可直接精馏获得对氟硝基苯可直接精馏获得对氟硝基苯(6-8)(6-8)，避免了废水的生成。，避免了废水的生成。 NO2ClDMSO + KFNO2FNO2F环丁砜 ( (四四) ) 采用新技术采用新技术 例、在药物中间体例、在药物中间体4-4-氨基吡啶氨基吡啶(6-9)(6-9)的合成中，原工艺采的合成中，原工艺采用铁粉还原硝基氧化吡啶用铁粉还原硝基氧化吡啶(6-10)(6-10)制备制备4-4-氨基吡啶氨基吡啶(6-9) (

6、6-9) 。 现采用催化加氢还原技术，既简化了工艺操作，又消现采用催化加氢还原技术，既简化了工艺操作，又消除了环境污染。除了环境污染。 Fe, CH3COOHH2, Raney Ni, CH3CH2OHNNH2NNH2ONNO2 苯乙酸苯乙酸(6-11)(6-11)是合成药物的重要中间体。目前工业上是合成药物的重要中间体。目前工业上仍以苯乙腈水解来制备，而苯乙腈又是由苄氯仍以苯乙腈水解来制备，而苯乙腈又是由苄氯(6-12)(6-12)和氢和氢氰酸反应来合成的。现在通过苄氯氰酸反应来合成的。现在通过苄氯(6-12)(6-12)羰化合成苯乙酸羰化合成苯乙酸(6-11)(6-11)已经获得成功：已经

7、获得成功： CH2ClCH2COOHH2O + COOH -二、循环使用与无害化工艺NO2COCH2NH2+ (CH3CO)2O+ CH3COONaH2OHCl.NO2COCH2NHCOCH3+2CH3COOHNaCl氯霉素合成中的乙酰化反应：氯霉素合成中的乙酰化反应：原工艺将母液蒸发浓缩回收原工艺将母液蒸发浓缩回收 甲氧苄胺嘧啶（TMP）的氧化反应：CONHNH2H3COOCH3OCH3+ 2K3Fe(CN)6+ 2NH4OH甲 苯CHOH3COOCH3OCH3+2K3(NH4)Fe(CN)6+2N2+2H2O3K3(NH4)Fe(CN)6+2H2O3K3Fe(CN)6+ MnO2+KOH

8、+ 3NH4OHKMnO4循环套用循环套用 将反应母液循环套用，可显著地减少环境污染。 其它的如催化剂、活性炭等经过处理后也可考虑反复使用。 化学制药工业中冷却水的用量占总用水量的比例一般很大，必须考虑水的循环使用，尽可能实现水的闭路循环。 三、综合利用三、综合利用 从某种意义上讲，化学制药过程中产生的废弃物也是一种从某种意义上讲，化学制药过程中产生的废弃物也是一种“资源资源”。 例如，氯霉素生产中的副产物邻硝基乙苯，是重要的污染物之一，将其制例如，氯霉素生产中的副产物邻硝基乙苯，是重要的污染物之一，将其制成杀草胺成杀草胺(Shacaoan)(Shacaoan)，就是一种优良的除草剂。，就是一

9、种优良的除草剂。C2H5NO2C2H5NH2 还原(2) NaOH(1) CH3CHCH3Br又如，叶酸又如，叶酸(Folic acid)(Folic acid)合成中的丙酮氯化反应：合成中的丙酮氯化反应：+ Cl2+ HClCCH3CH3OCCCH3OClClCl 反应过程中放出大量的氯化氢废气，直接排放将对环境造成严重污染。经反应过程中放出大量的氯化氢废气，直接排放将对环境造成严重污染。经依次用水和液碱吸收后，既消除了氯化氢气体造成的污染，又可回收得到一定依次用水和液碱吸收后，既消除了氯化氢气体造成的污染，又可回收得到一定浓度的盐酸。浓度的盐酸。 23学习内容学习内容1第三节 药厂“三废”

10、的无害化处理 一、废水的处理 (一)、废水处理的基本概念 1、水质指标： BOD、COD、pH、悬浮物、有害物质含量等。 生化需氧量（BOD）是指在一定条件下微生物分解水中有机物时所需的氧量。 常用BOD5,即5日生化需氧量，表示在20 下培养5日，1L水中溶解氧的减少量。单位 mg/L。 化学需氧量（COD）是指在一定条件下用强氧化剂（K2Cr2O7 KMnO4)使污染物氧化所消耗的氧量。 COD与BOD之差，表示未能被微生物降解的污染物含量。 2、清浊分流 清浊分流是指将清水（冷却水、雨水、生活用水等）、污水（包括药物生产过程中排出的各种废水）分别经过各自的管道进行排泄或储留，以利于清水的

11、套用和污水的处理。 一级处理主要是预处理，用机械方法或简单化学方法使废水中悬浮物、泥沙、油类或胶态物质沉淀下来，以及调整废水的酸碱度。 二级处理主要指生化处理法，适用于处理各种有机污染的废水。经生化法处理后，废水中可被微生物分解的有机物一般可去除90%左右，固体悬浮物可去除90%-95%。二级处理能大大改善水质，处理后的污水一般能达到排放的要求。 三级处理又称深度处理，只是有特殊要求时才使用。3 3、废水处理的级数、废水处理的级数4 4、废水的污染控制指标、废水的污染控制指标 在在国家污水综合排放标准国家污水综合排放标准中，按污染物对人体中，按污染物对人体健康的影响程度，将污染物分为二类。健康

12、的影响程度，将污染物分为二类。 a. a. 第一类污染物第一类污染物 指能在环境或生物体内积累，对人体健康产生长远不指能在环境或生物体内积累，对人体健康产生长远不良影响的污染物。良影响的污染物。国家污水综合排放标准国家污水综合排放标准中规定的此中规定的此类污染物有类污染物有9 9种，即总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、种，即总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并总砷、总铅、总镍、苯并( ( ) )芘。芘。 b. b. 第二类污染物第二类污染物 指其长远影响小于第一类的污染物。在指其长远影响小于第一类的污染物。在国家污水综国家污水综合排放标准合排放标准中规定的有中规定的有pHp

13、H值、化学需氧量、生化需氧量、值、化学需氧量、生化需氧量、色度、悬浮物、石油类、挥发性酚类、氰化物、硫化物、色度、悬浮物、石油类、挥发性酚类、氰化物、硫化物、氟化物、硝基苯类、苯胺类等共氟化物、硝基苯类、苯胺类等共2020项。项。 （二）废水处理的基本方法（二）废水处理的基本方法 废水处理技术按作用原理一般可分为物理法、化学废水处理技术按作用原理一般可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法。法、物理化学法和生物法。 物理法是利用物理作用将废水中呈悬浮状态的污染物物理法是利用物理作用将废水中呈悬浮状态的污染物分离出来，在分离过程中不改变其化学性质，如沉降、气分离出来，在分离过程中不改变其化学性质

14、，如沉降、气浮、过滤、离心、蒸发、浓缩等。浮、过滤、离心、蒸发、浓缩等。 化学法是利用化学反应原理来分离、回收废水中各种化学法是利用化学反应原理来分离、回收废水中各种形态的污染物，如中和、凝聚、氧化和还原等。形态的污染物，如中和、凝聚、氧化和还原等。 物理化学法是综合利用物理和化学作用除去废水中的污染物，如吸附法、离子交换法和膜分离法等。 生物法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化为稳定、无害的物质，如H2O和CO2等。 流程的组织一般遵循先易后难、先简后繁的规律。废水的生物处理法 好氧生物处理 厌氧生物处理 活性污泥法 生物膜法 （三）废水的生物处理法（三）废水的

15、生物处理法 1 1、生物处理的基本原理、生物处理的基本原理 好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧微生物的好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧微生物的作用将废水中的有机物分解为作用将废水中的有机物分解为COCO2 2和和H H2 2O O，并释放出能量，并释放出能量的代谢过程。有机物的代谢过程。有机物(C(Cx xH Hy yO Oz z) )在氧化过程中释放出的氢与在氧化过程中释放出的氢与氧结合生成水，如下式所示：氧结合生成水，如下式所示： CxHyOz + O2 酶CO2 + H2O + 能量 在好氧生物处理过程中，有机物的分解比较彻底，在好氧生物处理过程中，有机物的分解比较彻底，最终产物是

16、含能量最低的最终产物是含能量最低的COCO2 2和和H H2 2O O，故释放的能量较多，故释放的能量较多，代谢速度较快，代谢产物也很稳定代谢速度较快，代谢产物也很稳定 好氧生物法的缺点是对于高浓度的有机废水，要供好氧生物法的缺点是对于高浓度的有机废水，要供给好氧生物所需的氧气给好氧生物所需的氧气( (空气空气) )比较困难，需先用大量的比较困难，需先用大量的水对废水进行稀释，且在处理过程中要不断地补充水中水对废水进行稀释，且在处理过程中要不断地补充水中的溶解氧，从而使处理的成本较高。的溶解氧，从而使处理的成本较高。 水解酸化阶段水解酸化阶段 产氢产乙酸阶段产氢产乙酸阶段 产甲烷阶段产甲烷阶段

17、 厌氧生物处理是在无氧条件下，利用厌氧厌氧生物处理是在无氧条件下，利用厌氧微生物，主要是厌氧菌的作用，来处理废水微生物，主要是厌氧菌的作用，来处理废水中的有机物。中的有机物。最终的代谢产物是一些低分子最终的代谢产物是一些低分子有机物、有机物、CH4、H2S和和NH4等。等。 2 2、生物处理对水质的要求、生物处理对水质的要求 a a温度温度 好氧生物处理的水温宜在好氧生物处理的水温宜在20-4020-40。 厌氧生物处理的适宜水温在厌氧生物处理的适宜水温在10-3010-30、35-3835-38和和50-5550-55。 b bpHpH值值 好氧生物，废水的好氧生物，废水的pHpH值在值在6

18、-96-9； 厌氧生物，废水的厌氧生物，废水的pHpH值在。值在。c c营养物质营养物质 d d有毒物质有毒物质 e e溶解氧溶解氧 f f有机物浓度有机物浓度 3 3、好氧生物处理法、好氧生物处理法(1)(1)活性污泥法活性污泥法 活性污泥是由好氧微生物活性污泥是由好氧微生物( (包括细菌、微型动包括细菌、微型动物和其它微生物物和其它微生物) )及其代谢和吸附的有机物和无机及其代谢和吸附的有机物和无机物组成的生物絮凝体，具有很强的吸附和分解有物组成的生物絮凝体，具有很强的吸附和分解有机物的能力。机物的能力。 活性污泥的性能指标活性污泥的性能指标 衡量活性污泥数量和性能好坏的指标主要有衡量活性

19、污泥数量和性能好坏的指标主要有污泥浓度污泥浓度(MLSS)(MLSS)、污泥沉降比、污泥沉降比(SV)(SV)和污泥容积指和污泥容积指数数(SVI)(SVI)等。等。 污泥指数的计算方法为：污泥指数的计算方法为：MLSS0100SVSVI活性污泥法的基本工艺流程活性污泥法的基本工艺流程 常用曝气方式常用曝气方式 按曝气方式不同，活性污泥法可分为普通曝气法、逐按曝气方式不同，活性污泥法可分为普通曝气法、逐步曝气法、完全混合曝气法、纯氧曝气法和深井曝气法等步曝气法、完全混合曝气法、纯氧曝气法和深井曝气法等多种方法。多种方法。剩余污泥的处理剩余污泥的处理 污泥脱水的方法主要有：沉淀浓缩法污泥脱水的方

20、法主要有：沉淀浓缩法 自自然晾晒法然晾晒法 机械脱水法机械脱水法 脱水后的污泥可采取以下几种方法进行最终处理。脱水后的污泥可采取以下几种方法进行最终处理。焚烧焚烧 作建筑材料的掺合物作建筑材料的掺合物 作肥料作肥料 繁殖蚯蚓繁殖蚯蚓3 3、好氧生物处理法、好氧生物处理法(2)(2)生物膜法生物膜法 生物膜法是依靠生物膜吸附和氧化废水中的有机物并同废水进行物质交换，从而使废水得到净化的另一种好氧生物处理法。 根据处理方式与装置的不同，生物膜法可分为生物滤池法、生物转盘法和流化床生物膜法等。 图6-6 生物膜的净化原理生物滤池生物滤池 a)工艺流程 b) 生物滤池的负荷 C)普通生物滤池 d)塔式

21、生物滤池 注意：没有横线！注意：没有横线！生物转盘法 生物流化床 4、厌氧生物处理法 （1）传统厌氧消化池 （2）厌氧接触法 （3）上流式厌氧污泥床 （四）各类制药废水的处理 l. 含悬浮物或胶体的废水 废水中所含的悬浮物一般可通过沉淀、过滤或气浮等方法除去。气浮法的原理是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的悬浮物，使其密度小于水而上浮到水面，从而实现固液分离。 2. 酸碱性废水 对于浓度较高的酸性或碱性废水应尽量考虑回收和综合利用 回收后的剩余废水或浓度较低、不易回收的酸性或碱性废水必须中和至中性。 3. 含无机物废水 制药废水中所含的无机物通常为卤化物、氰化物、硫酸盐以及重金属离子等，常用的处理方法有稀释法、浓缩结晶法和各种化学处理法。对于不含毒物又不易回收利用的无机盐废水可用稀释法处理。 NaCN + 2H2O 1%1.5%NaOHHCOONa + NH3170 C 180 C,1.47MPaO O例如，用高压水解法处理高浓度含氰废水，去除率可达例如，用高压水解法