第四章 液态金属的结晶

1、第一节 液态金属的结晶过程第二节 结晶的热力学条件第三节 晶核的形成第四节 晶体的生长第五节 单相合金的结晶第六节 共晶合金的结晶第七节 液态金属的流动性及其对结晶过程的影响第一节 液态金属的结晶过程铸件铸态组织的形成过程的两个阶段：铸件铸态组织的形成过程的两个阶段：（1）液固转变，即液态金属的结晶，常称为一次结晶。（2）固态转变，金属凝固后在继续冷却过程中固相内部产生的相变， 称为二次结晶。一次结晶和凝固的区别：一次结晶和凝固的区别： 前者研究液态金属的形核、生长、结晶组织的形成规律。 后者研究铸件与铸型的传热过程、铸件断面凝固区域大小、 凝固方式与铸件质量的关系、铸件的凝固时间等。 1 1

2、. .液态金属结晶对铸件质量的影响液态金属结晶对铸件质量的影响 （1）液态结晶决定铸件的晶粒组织，如晶粒形状和尺寸，晶粒内和晶粒间的成分不均匀性及非金属夹杂物的分布形态等。 （2）液态结晶的组织对随后冷却过程中相得转变、非金属夹杂物的析出及铸件的热处理过程有很大影响。 （3）液态结晶时晶体的生长过程和生长方式影响着凝固过程中的其他现象。如成分偏析、液态金属补缩及裂纹的形成等。第一节 液态金属的结晶过程 大量实验观察说明：结晶过程是由生核和晶体生长两个阶段组成。例如：卤水晒盐。第一节 液态金属的结晶过程雪花雪花食盐食盐2. 2.液态金属的结晶过程液态金属的结晶过程结晶过程春秋春秋演繁露演繁露“盐

3、已成卤水，暴烈日中，即成方印，洁白可爱，初小渐长，或数十印累相连。盐已成卤水，暴烈日中，即成方印，洁白可爱，初小渐长，或数十印累相连。”第一节 液态金属的结晶过程2. 2.液态金属的结晶过程液态金属的结晶过程铸件晶体结构的形成，也是由两个阶段组成：铸件晶体结构的形成，也是由两个阶段组成：（1）生核：在液体中先形成一些很小而稳定的固体质点，称为晶核。）生核：在液体中先形成一些很小而稳定的固体质点，称为晶核。（2）晶体生长：晶核不断生长成为晶体，直到互相相遇。）晶体生长：晶核不断生长成为晶体，直到互相相遇。晶核越多，则得到铸件的晶粒晶核越多，则得到铸件的晶粒越细。控制生核过程是改变铸越细。控制生核

4、过程是改变铸件晶粒组织的重要手段。件晶粒组织的重要手段。（1）铸件的晶粒组织根据结晶条件的不同，可得到不同的晶粒组织，铸件的晶粒组织一般比较粗大，可用宏观分析的方法显示。第一节 液态金属的结晶过程3. 3.铸件的晶粒组织铸件的晶粒组织（2）枝晶状组织第一节 液态金属的结晶过程3. 3.铸件的晶粒组织铸件的晶粒组织（3）柱状晶和等轴晶）柱状晶和等轴晶树枝晶是铸造中最常见的生长方式，但不是唯一的生长方式。树枝晶是铸造中最常见的生长方式，但不是唯一的生长方式。 柱状晶本身比较致密，有良好的强度和塑性，但柱状晶较粗大，晶界上富集易熔而力学性能较差的杂质和缺陷，使晶粒间的联系大大削弱。故柱状晶力学性能有

5、明显方向性，纵向好，横向差，铸件在凝固冷却过程中还容易沿晶界开裂。 等轴晶的晶界长，杂质和缺陷分布比较分散，且各晶粒的位相都不同，故方向性小，比较稳定。晶粒越细，其综合性能越好，抗疲劳性也高。 铸件通常希望获得细密的等轴晶。 柱状晶叶片与等轴晶叶片的比较返回返回3. 3.晶粒组织对性能的影响晶粒组织对性能的影响To时间温度理论冷却曲线理论冷却曲线实际冷却曲线实际冷却曲线Tn结晶平台结晶平台(是由结晶潜热导致是由结晶潜热导致)0第二节 结晶的热力学条件当当 T Tm 时，时，有：有：GV = Gs GL 0 即：固即：固-液体积自由能之差为相变驱动力液体积自由能之差为相变驱动力进一步推导可得进一

6、步推导可得：mmVTTHGTm及及Hm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度对一特定金属或合金为定值，所以过冷度T是影响相变驱动是影响相变驱动力的决定因素。力的决定因素。过冷度过冷度T 越大，凝固相变驱动力越大，凝固相变驱动力GV 越大。越大。第二节 结晶的热力学条件由由麦克斯韦尔热力学关系式麦克斯韦尔热力学关系式：VdPSdTdG根据数学上的全微分关系得：根据数学上的全微分关系得： dPPGdTTGdGTP比较两式可知：比较两式可知： VPGSTGTP,等压时，等压时，dP=0，dTTGSdTdGP由于熵恒为正值由于熵恒为正值 物质自由能物质自由能G随温度上升而下降随温度上升而下降又因为又因为

7、SLSS，所以：，所以：LPTGSPTG即：液相自由能即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。的斜率。G = H- - ST，所以：，所以：GV =GS- -GL =（HS- - SST ）- -（HL- - SLT ） =（HS- - HL ）- -T（SS- - SL ）即即 GV = H - - TS当系统当系统 的温度的温度 T 与平衡凝固点与平衡凝固点 Tm 相差不大时，相差不大时，H - -Hm（此处，（此处，H 指凝固潜热，指凝固潜热，Hm 为熔化潜热）为熔化潜热） 相应地，相应地，S - -Sm = - -Hm / Tm，代入上式得

8、：代入上式得：)1 (mmmmmVTTHTHTHG mmmmmVTTHTTTHG)(第三节 晶核的形成生核过程是液体中的游动原子集团逐渐长大到一定的尺寸，形成固定质点（稳生核过程是液体中的游动原子集团逐渐长大到一定的尺寸，形成固定质点（稳定的原子集团），使周围原子能向上堆砌的过程。生核的两种方式：定的原子集团），使周围原子能向上堆砌的过程。生核的两种方式：液相中形成球形晶胚时自由能变化液相中形成球形晶胚时自由能变化VSLGVGS 32443VSLGrGr 0/rG2SLVrG*V2GH-T S rSLmmTHT 而所以23163mSLmTGHT临界形核功23163mSLmTGHTSLAG312

9、224()16mSLmTArHT而：而：所以：所以：匀质形核动力学匀质形核动力学过冷液体中存在结构起伏，以提供固相晶核的晶坯；过冷液体中存在结构起伏，以提供固相晶核的晶坯；只有只有rr *均的晶坯才能稳定晶核；均的晶坯才能稳定晶核；过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功；过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功；为维持形核功，需要一定的过冷度。为维持形核功，需要一定的过冷度。匀质形核必须具备匀质形核必须具备4 4个条件：个条件：形核率：形核率：单位体积的液体中每秒中产生的晶核数。单位体积的液体中每秒中产生的晶核数。expexpAGnkTGNhkTkTn单位体积内的原子数单

10、位体积内的原子数K波尔兹曼常数波尔兹曼常数T热力学温度热力学温度H普朗克常数普朗克常数GA扩散激活能扩散激活能1）e- G*/kT，由于生核功G*随过冷度增加而减小，它反比于T2，故随着过冷度增大，此项迅速增大，即生核速度相应增加。2） e- GA/kT，由于过冷度增加时原子热运动减弱，此项很快减小，故生核速度相应减小。矛盾？矛盾？过冷刚开始增加时，前一项的贡献大于后一项，生核速度随过冷度增大而增加。过冷刚开始增加时，前一项的贡献大于后一项，生核速度随过冷度增大而增加。当过冷大时，液体粘度增加，原子活动能力降低，生核能力降低。当过冷大时，液体粘度增加，原子活动能力降低，生核能力降低。T 0 时

11、，时，G * ，I 0 ; T 增大，增大，G * 下降，下降，I 上升。上升。 对于一般金属，温度降到某一程对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度度，达到临界过冷度(T * )，形，形核率迅速上升。核率迅速上升。形核率形核率如：纯如：纯Al TAl T熔熔660660，T=195;T=195;但实际上金属结晶时的过冷度一般只但实际上金属结晶时的过冷度一般只有十几摄氏度或几分之一摄氏度，远有十几摄氏度或几分之一摄氏度，远小于均质生核所需的过冷度。小于均质生核所需的过冷度。计算及实验均表明计算及实验均表明 : T * 0.2 T m 克服高能量障碍，所需的过冷度是很大克服高能量障碍，所需

12、的过冷度是很大形核率形核率expexpAGnkTGNhkTkT由于由于G G* * * 平平 凸凸第四节 晶体生长从宏观上看，是晶体的界面向液相中逐步推移的过程；从微观上看，是液体中的原子陆续向晶体表面排列堆砌。晶体生长主要受以下因素的影响：晶体生长主要受以下因素的影响：（1）界面前沿的温度条件；）界面前沿的温度条件；（2）界面的结构；）界面的结构；（3）界面前沿的浓度及合金本身的性质有关。）界面前沿的浓度及合金本身的性质有关。一、晶体生长的原子过程一、晶体生长的原子过程第四节 晶体生长一、晶体生长的原子过程一、晶体生长的原子过程1.界面上液体原子如能克服液体中其他原子对他的界面上液体原子如能

13、克服液体中其他原子对他的作用力（激活能作用力（激活能QL），便发生跳跃，其中一部分越），便发生跳跃，其中一部分越过界面跳到固体界面上。若能定居，则凝固。单位过界面跳到固体界面上。若能定居，则凝固。单位时间原子的跳跃和定居速度（时间原子的跳跃和定居速度（dn/dt）s。2.界面固体中能量大于界面固体中能量大于Qs的原子又向液体表面跳的原子又向液体表面跳跃，能定居则熔化。熔化速度（跃，能定居则熔化。熔化速度（dn/dt）m。晶体生长的条件：晶体生长的条件：1 1）界面温度必须低于）界面温度必须低于T T0 0。这一过冷称为动力学过。这一过冷称为动力学过冷。冷。2 2）动力学过冷是为了保证界面上的动

14、力学过程）动力学过冷是为了保证界面上的动力学过程（dn/dtdn/dt）s s （dn/dtdn/dt）m m。二、晶体的生长速度二、晶体的生长速度晶体宏观长大方式晶体宏观长大方式平面长大平面长大树枝晶长大树枝晶长大1 1）正温度梯度分布）正温度梯度分布特点：特点： G G0 0，TLTF 液相的过热热量和界面处的结晶潜热只有通过固相排出才能保证界面的不断推进。 热流的方向和晶体生长方向相反；三、界面的稳定性三、界面的稳定性平面生长方式平面生长方式图2-40三、界面的稳定性三、界面的稳定性2 2）负温度分布）负温度分布特点：特点： G0 ，TLTF ,热流方向和晶体生长方向相同； 生核过冷度大

15、于晶体生长的过冷度，同时生长所排出结晶潜热又使界面温度迅速上升；分布：分布：熔体内部晶体的自由生长过程； 三、界面的稳定性三、界面的稳定性树枝晶生长方式树枝晶生长方式温度温度距离距离三、界面的稳定性三、界面的稳定性光滑界面光滑界面粗糙界面粗糙界面图2-43微观上粗糙，微观上粗糙，但宏观上是但宏观上是光滑的，非光滑的，非小平面界面小平面界面微观上光滑，微观上光滑，但宏观上是但宏观上是粗燥的粗燥的,小平小平面界面面界面动画动画从原子尺度分固从原子尺度分固-液界面结构液界面结构四、固四、固液界面的结构液界面的结构晶体微观生长方式晶体微观生长方式光滑界面光滑界面粗糙界面粗糙界面固固-液界面结构液界面结

16、构四、固四、固液界面的结构液界面的结构晶体微观生长方式晶体微观生长方式粗糙界面生长为粗糙界面生长为光滑的树枝晶；光滑的树枝晶；光滑界面生长为光滑界面生长为有棱角的晶体。有棱角的晶体。固固-液界面结构液界面结构四、固四、固液界面的结构液界面的结构界面结构类型的判据界面结构类型的判据 如何判断凝固界面的微观结构？如何判断凝固界面的微观结构？ 这取决于晶体长大时的热力学条件。这取决于晶体长大时的热力学条件。设晶体内部原子配位数为设晶体内部原子配位数为，界面上（某一，界面上（某一晶面）的配位数为晶面）的配位数为，晶体表面上，晶体表面上N个原子个原子位置有位置有NA个原子（个原子（ ），则在熔），则在熔

17、点点Tm时，单个原子由液相向固时，单个原子由液相向固-液界面的固液界面的固相上沉积的相对自由能变化为：相上沉积的相对自由能变化为：NNxA)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxkTHNkTFmmSm (1)ln(1)ln(1)xxxxxx mmLkT 被称为被称为Jackson因子，因子， 2的物质，的物质，FS /NKT0在所有在所有x值时均为负值，表层原子可以任值时均为负值，表层原子可以任意占领不同分数的位置。在意占领不同分数的位置。在x=0.5（晶体表面有一半空缺位置）时（晶体表面有一半空缺位置）时有一个极小值，即自由能最低，有一个极小值，即自由能最低，凝固时固凝固时固-液界面为液界

18、面为粗糙面粗糙面。大部大部分金属属此类分金属属此类；凡属凡属 5的物质凝固时界面为的物质凝固时界面为光光滑面滑面， 非常大时，非常大时，FS的两个最的两个最小值出现在小值出现在x0或或1处（晶体表面处（晶体表面位置已被占满）。位置已被占满）。有机物及无机物有机物及无机物属此类属此类； =25的物质，常为多种方式的的物质，常为多种方式的混合，混合，Bi、Si、Sb等属于此类。等属于此类。晶体微观生长方式晶体微观生长方式1）粗糙界面长大方式）粗糙界面长大方式连续生长连续生长沉积在界面上的原子受到前方和侧面固态原子的作用，结合牢沉积在界面上的原子受到前方和侧面固态原子的作用，结合牢固且不易反弹或脱落

19、；固且不易反弹或脱落；晶体在生长过程中界面上的台阶始终存在；晶体在生长过程中界面上的台阶始终存在；液体中的原子可以在整液体中的原子可以在整个界面上连续沉积，促个界面上连续沉积，促使界面连续、均匀地垂使界面连续、均匀地垂直生长。直生长。(连续生长、连续生长、垂直生长或正常生长垂直生长或正常生长)五、晶体的长大方式五、晶体的长大方式粗糙界面生长方式的特点111cm/sKRT为比例常数，约为（1）其生长的动力学过冷度很小。Tk0.010.05K。（2）生长速度很快，主要由原子的扩散和结晶潜热的导出速度有关，前者决定液体中原子向界面上集中并跳跃到界面上的速度，后者决定了使界面前沿保持动力学过冷Tk。晶

20、体通过垂直长大机制生长时，平均长大速度与过冷度成正比：（3）连续生长的结果，晶体的棱角不那么分明，在金相观察时，晶体的表面是光滑的。晶体微观生长方式晶体微观生长方式2）光滑界面长大方式）光滑界面长大方式侧向生长侧向生长五、晶体的长大方式五、晶体的长大方式 平整的生长界面具有很强的晶体平整的生长界面具有很强的晶体学特征，都是特定的密排晶面，因为学特征，都是特定的密排晶面，因为这种晶面上原子的结合较强，原子不这种晶面上原子的结合较强，原子不容易脱落，界面保持比较完整。容易脱落，界面保持比较完整。 故原子难以往上堆砌，即使堆砌故原子难以往上堆砌，即使堆砌上也很不稳定，容易脱落。上也很不稳定，容易脱落

21、。 因此，需要在界面上形成台阶，因此，需要在界面上形成台阶，以便原子在其侧面堆砌。当现有台阶以便原子在其侧面堆砌。当现有台阶的侧面堆砌满之后，必须出现新的台的侧面堆砌满之后，必须出现新的台阶，才能进行新的一层生长。阶，才能进行新的一层生长。晶体微观生长方式晶体微观生长方式光滑界面长大方式光滑界面长大方式当光滑界面为完整的界面时，只能依当光滑界面为完整的界面时，只能依靠能量起伏使液态原子靠能量起伏使液态原子首先首先在界面上在界面上形成单原子厚度的形成单原子厚度的二维晶核二维晶核，然后利，然后利用其周围台阶沿着界面用其周围台阶沿着界面横向扩展横向扩展，直，直到长满一层后，界面就向液相前进了到长满一

22、层后，界面就向液相前进了一个晶面间距。一个晶面间距。此时必须利用二维形核产生此时必须利用二维形核产生新台阶新台阶，才能开始新一层的生长，周而复始地才能开始新一层的生长，周而复始地进行。进行。界面的推移具有界面的推移具有不连续性不连续性，并且有，并且有横横向生长向生长的特点。的特点。五、晶体的长大方式五、晶体的长大方式晶体微观生长方式晶体微观生长方式光滑界面长大方式光滑界面长大方式二维形核控制界面生长过程，需要较高的能障，需要较大的过冷二维形核控制界面生长过程，需要较高的能障，需要较大的过冷来驱动；来驱动；生长速度比连续生长低；生长速度比连续生长低；由于二维晶核各生长表面在长大过程中始终保持为平

23、面，最后形由于二维晶核各生长表面在长大过程中始终保持为平面，最后形成的晶体是以许多小平面为生长表面的多面体。这些晶体棱角分明，成的晶体是以许多小平面为生长表面的多面体。这些晶体棱角分明，称为小平面生长；称为小平面生长；五、晶体的长大方式五、晶体的长大方式五、晶体的长大方式五、晶体的长大方式3）从缺陷生长）从缺陷生长在光滑界面上一旦发生螺旋在光滑界面上一旦发生螺旋位错，界面就由平面变成螺位错，界面就由平面变成螺旋面，并产生与界面垂直的旋面，并产生与界面垂直的壁构成台阶。壁构成台阶。动画五、晶体的长大方式五、晶体的长大方式3）从缺陷生长）从缺陷生长石墨晶体具有以六角形晶格为基面的层状结构，基面之间

24、的结石墨晶体具有以六角形晶格为基面的层状结构，基面之间的结合较弱；合较弱；在结晶过程中原子排列层错使上下层之间旋转产生一定的角度；在结晶过程中原子排列层错使上下层之间旋转产生一定的角度；在旋转边界周围提供若干生长位置，使石墨晶体沿着侧面在旋转边界周围提供若干生长位置，使石墨晶体沿着侧面方向很快长大成为片状。方向很快长大成为片状。五、晶体的长大方式五、晶体的长大方式3）从缺陷生长）从缺陷生长五、晶体的长大方式五、晶体的长大方式3）从缺陷生长）从缺陷生长晶体微观生长方式晶体微观生长方式五、晶体的长大方式五、晶体的长大方式第五节第五节 单相合金的结晶单相合金的结晶第五节第五节 单相合金的结晶单相合金

25、的结晶1. 1. 结晶过程的溶质再分配结晶过程的溶质再分配从形核开始直到凝固结束，在整个结晶过从形核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，随着温度的不断降低，液体中溶解程中，随着温度的不断降低，液体中溶解的溶质原子将不断从液相中析出，富集在的溶质原子将不断从液相中析出，富集在固固液界面前沿，然后逐渐向液体内部扩液界面前沿，然后逐渐向液体内部扩散均匀化。散均匀化。溶质再分配：溶质再分配：1. 1. 结晶过程的溶质再分配结晶过程的溶质再分配溶质分配系数溶质分配系数K：K=CS/CL界面处固相侧溶质质量分数界面处液相侧溶质质量分数第五节第五节 单相合金的结晶单相合金的结晶1）溶质平衡分配系数）溶质平衡

26、分配系数K0= C*S/C*L（T=T*）K K0 011，合金的熔点随，合金的熔点随C CL L 而而 ，C CS SC11，合金的熔点随，合金的熔点随C CL L 而而 ，C CS SCCL L; ;开始凝固开始凝固 ：T=T 0 时，时， C S = K 0 C 0 ， C L = C 0凝固过程中凝固过程中:T=T ，固，固-液界面上固相成分为液界面上固相成分为 , ,液相为液相为固相及液相的质量分数分别为固相及液相的质量分数分别为fs及及fL，于是根据杠杆定律，有：于是根据杠杆定律，有：凝固终了时，残存液体全部凝固，凝固终了时，残存液体全部凝固，B原原子充分在固相内扩散均匀，整个固相

27、子充分在固相内扩散均匀，整个固相成分均匀地为成分均匀地为 C S = C 0 。 1.1. 结晶过程的溶质再分配结晶过程的溶质再分配2 2）平衡结晶时的溶质再分配）平衡结晶时的溶质再分配sCLC0ssLLC fC fC固相无扩散，液相完全均匀混合的溶质再分配固相无扩散，液相完全均匀混合的溶质再分配由于固相中无扩散由于固相中无扩散,成分沿成分沿斜线由斜线由K0 C0逐渐增加。逐渐增加。由于液相完全对流，液相内由于液相完全对流，液相内溶质浓度不断提高，后结晶溶质浓度不断提高，后结晶固相的溶质高于已凝固的。固相的溶质高于已凝固的。结束后，晶体内沿长度方结束后，晶体内沿长度方向上溶质分布情况。向上溶质

28、分布情况。1.1. 结晶过程的溶质再分配结晶过程的溶质再分配3 3）非平衡结晶时的溶质再分配）非平衡结晶时的溶质再分配晶内偏析：在这种结晶方式下，固相中的成分是极不均晶内偏析：在这种结晶方式下，固相中的成分是极不均匀的，这种不均匀产生于晶粒之内，称为晶内偏析。匀的，这种不均匀产生于晶粒之内，称为晶内偏析。固相无扩散，液相完全均匀混合的溶质再分配固相无扩散，液相完全均匀混合的溶质再分配1.1. 结晶过程的溶质再分配结晶过程的溶质再分配3 3）非平衡结晶时的溶质再分配）非平衡结晶时的溶质再分配固相无扩散，液相只有有限扩散时的溶质再分配固相无扩散，液相只有有限扩散时的溶质再分配1.1. 结晶过程的溶

29、质再分配结晶过程的溶质再分配3 3）非平衡结晶时的溶质再分配）非平衡结晶时的溶质再分配固相无扩散，液相只有有限扩散时的溶质再分配固相无扩散，液相只有有限扩散时的溶质再分配稳定阶段稳定阶段图2-52b液相溶质浓度场的微分方程：液相溶质浓度场的微分方程：溶质扩散引起溶质扩散引起凝固速度引起凝固速度引起1.1. 结晶过程的溶质再分配结晶过程的溶质再分配3 3）非平衡结晶时的溶质再分配）非平衡结晶时的溶质再分配固相无扩散，液相只有有限扩散时的溶质再分配固相无扩散，液相只有有限扩散时的溶质再分配稳定阶段稳定阶段边界条件：边界条件：C C* *L L(0,(0,)=C)=C0 0/K/K0 0,C,C*

30、*L L( (, ,)=C)=C0 01.1. 结晶过程的溶质再分配结晶过程的溶质再分配3 3）非平衡结晶时的溶质再分配）非平衡结晶时的溶质再分配固相无扩散，液相只有有限扩散时的溶质再分配固相无扩散，液相只有有限扩散时的溶质再分配最终阶段最终阶段图2-53最后过渡区比最初过渡区要最后过渡区比最初过渡区要小得多。最后过渡区中溶质小得多。最后过渡区中溶质浓度连续上升。浓度连续上升。1.1. 结晶过程的溶质再分配结晶过程的溶质再分配3 3）非平衡结晶时的溶质再分配）非平衡结晶时的溶质再分配固相无扩散，液相中存固相无扩散，液相中存在对流时的溶质再分配在对流时的溶质再分配图2-541.1. 结晶过程的溶

31、质再分配结晶过程的溶质再分配3 3）非平衡结晶时的溶质再分配）非平衡结晶时的溶质再分配 在部分混合情况下，固在部分混合情况下，固-液液界面处的液相中存在一扩散界面处的液相中存在一扩散边界层，在边界层，在边界层内只靠扩边界层内只靠扩散传质散传质（静止无对流），在（静止无对流），在边界层以外边界层以外的液相因有对流的液相因有对流作用作用成分得以保持均一成分得以保持均一。 有效分配系数有效分配系数与平衡分配系数与平衡分配系数 K K0 0的关系：的关系：1.1. 结晶过程的溶质再分配结晶过程的溶质再分配3 3）非平衡结晶时的溶质再分配）非平衡结晶时的溶质再分配10(1)EKsEsCC KfNLDRL

32、eKKCC)1(000K E = K 0 ：发生在：发生在 1 时，即慢生长速度和最大的搅动时，即慢生长速度和最大的搅动对流，对流， N 很小时，这相当于前面讨论的液相完全混合的情况。很小时，这相当于前面讨论的液相完全混合的情况。 K E =1 ：发生在：发生在 1 时，即快生长速度凝固、或没有时，即快生长速度凝固、或没有任何对流，任何对流， N 很大的情况，这相当于液相只有扩散的情况。很大的情况，这相当于液相只有扩散的情况。K 0 K E 1 ：相当于液相部分混合（对流）的情况，工程：相当于液相部分混合（对流）的情况，工程中常在该范围中常在该范围 1.1. 结晶过程的溶质再分配结晶过程的溶质

33、再分配3 3）非平衡结晶时的溶质再分配）非平衡结晶时的溶质再分配 单向凝固时铸棒内溶质的分布单向凝固时铸棒内溶质的分布 0000()xxxxTTmCCTTm CC00011RDxxkCCek凝固凝固稳定状态稳定状态阶段富集阶段富集层溶质分布规律（指数层溶质分布规律（指数衰减曲线）：衰减曲线）：000011LRxDxkTTm Cek在Tx曲线图上加上相界面前沿的温度梯度曲线，则在G2的情况下交与x0。如果此时，晶体要长大，必须使Tx-G2TK这种由溶质原子在晶体长这种由溶质原子在晶体长大过程中再分配所引起的大过程中再分配所引起的过冷，称为过冷，称为成分过冷。成分过冷。“ 成分过冷成分过冷 ” 出

34、现的区域宽度：出现的区域宽度：000(1)G Rm CKDK工艺因素工艺因素材料因素材料因素 TkTm界 面LSGLGS 界面 T m - T kLSGLGS a) 不同的成分过冷情况不同的成分过冷情况 b) 无成分过冷无成分过冷 平面晶平面晶C) 窄成分过冷区间窄成分过冷区间 胞状晶胞状晶 d) 成分过冷区间较宽成分过冷区间较宽 柱状树枝晶柱状树枝晶 e) 宽成分过冷宽成分过冷 内部等轴晶内部等轴晶 沟沟 槽槽不规则的胞状界面不规则的胞状界面狭长的胞状界面狭长的胞状界面规则胞状态规则胞状态胞状晶的生长方向垂直于固胞状晶的生长方向垂直于固-液界面（与热流相反与晶液界面（与热流相反与晶体学取向无

35、关）。体学取向无关）。胞状晶可认为是一种亚结构胞状晶可认为是一种亚结构。 等轴枝晶的存在阻止了柱等轴枝晶的存在阻止了柱状晶区的单向延伸，此后的状晶区的单向延伸，此后的结晶过程便是等轴晶区不断结晶过程便是等轴晶区不断向液体内部推进的过程向液体内部推进的过程。不等轴自由树枝晶（两维）不等轴自由树枝晶（两维）生长过程的数值模拟。生长过程的数值模拟。纯镍等轴树枝晶长大纯镍等轴树枝晶长大过程的数值模拟过程的数值模拟材料性能好材料性能好热裂纹倾向小热裂纹倾向小且分散且分散显微缩松、夹杂物细小显微缩松、夹杂物细小成分趋于均匀化成分趋于均匀化细晶强化效果显著细晶强化效果显著枝晶间距小枝晶间距小210001)1

36、(RGDKCmadLLL2141)1(6401LLLGRCKDmd冈本平冈本平 Hunt J.D R与与GL的乘积相当于冷却速度（的乘积相当于冷却速度（oC/sec）。）。冷却速度大，二次臂枝晶间距冷却速度大，二次臂枝晶间距d2越小越小。微量变质元素（如稀土）影响合金微量变质元素（如稀土）影响合金CL、k0、slsl，也可使二次臂枝晶间距，也可使二次臂枝晶间距d2减小。减小。31)(2LSGRTAdTS 非平衡凝固的温度区间，A 与合金性质相关的常数第七节 液态金属的流动性及其对结晶过程的影响 型壁处形成的激冷晶向铸件内部的游离a) 晶体密度比熔体小的情况; b) 晶体密度比熔体大的情况为什么

37、纯金属几乎得不到等轴晶而溶为什么纯金属几乎得不到等轴晶而溶质浓度大的合金容易得到等轴晶呢质浓度大的合金容易得到等轴晶呢? 第七节 液态金属的流动性及其对结晶过程的影响第六节 共晶合金的凝固 大部分合金存在着两个或两个以上的相，多相合金的凝大部分合金存在着两个或两个以上的相，多相合金的凝固比单相固溶体的凝固情况复杂。本节讨论最为普遍的固比单相固溶体的凝固情况复杂。本节讨论最为普遍的共晶合金凝固方式及组织。共晶合金凝固方式及组织。一、一、 共晶组织的分类及特点共晶组织的分类及特点二、二、 共晶组织的形成机理共晶组织的形成机理一、共晶组织的分类及特点一、共晶组织的分类及特点（一）（一） 规则共晶与非

38、规则共晶规则共晶与非规则共晶（二）（二） 非平衡状态下的共晶共生区非平衡状态下的共晶共生区（三）（三） 离异生长及离异共晶离异生长及离异共晶（一）（一） 规则共晶与非规则共晶规则共晶与非规则共晶规则共晶：规则共晶：金属金属金属，金属，如如: Pb-Sn ，Ag-Cu层片状共晶层片状共晶 金属金属金属间化合物金属间化合物，如如: Al-AlAl-Al3 3NiNi棒状共晶棒状共晶 非规则非规则共晶共晶金属金属非金属，非金属，如: Fe-C , Al-Si 共晶非金属非金属非金属，非金属，如如: 琥珀睛琥珀睛-茨醇共晶茨醇共晶 粗糙粗糙界面粗糙粗糙界面粗糙粗糙光滑界面光滑界面光滑光滑光滑界面光滑界

39、面粗糙-粗糙界面（非小晶面-非小晶面）共晶金属金属-金属金属共晶及共晶及金属金属-金属间化合物金属间化合物共晶多为第共晶多为第类共晶，其典型的显微形态是类共晶，其典型的显微形态是有规则的层片状有规则的层片状，或，或其中其中有一相为棒状有一相为棒状，因此称为，因此称为“规则共晶规则共晶”。规则共晶长大时，两相彼此紧密相连，相互依赖生规则共晶长大时，两相彼此紧密相连，相互依赖生长，两相前方的液体区域中存在溶质的运动。这种长，两相前方的液体区域中存在溶质的运动。这种长大方式称之为长大方式称之为“共生生长共生生长”。 图图4-24 Al-Al3Ni棒状共晶棒状共晶 （上（上纵截面，下纵截面，下横截面）

40、横截面）图图4-23 Pb-Sn层片状共晶层片状共晶粗糙-光滑界面（非小晶面-小晶面）共晶 金属金属-非金属共晶属于第非金属共晶属于第类共晶体，长大过程类共晶体，长大过程往往仍是相互偶合的往往仍是相互偶合的“共生共生”长大长大，但由于小晶，但由于小晶面相（非金属相）晶体长大具有强烈的方向性，面相（非金属相）晶体长大具有强烈的方向性，其固液界面为特定的晶面，且对凝固条件（如杂其固液界面为特定的晶面，且对凝固条件（如杂质元素或变质元素）十分敏感，容易发生弯曲和质元素或变质元素）十分敏感，容易发生弯曲和分枝，所得到的组织较为无规则，属于分枝，所得到的组织较为无规则，属于“不规则不规则共晶共晶”。Al

41、-Si共晶合金组织共晶合金组织光滑-光滑界面（小晶面-小晶面）共晶非金属非金属-非金属属于第非金属属于第类共晶体，长大过程不再是偶类共晶体，长大过程不再是偶合的。所得到的组织为两相的不规则混合物，也属于合的。所得到的组织为两相的不规则混合物，也属于“不规则共晶不规则共晶”。 图4-26 两相非偶合生长形成不规则共晶 规则共晶体 a) 琥珀睛-茨醇共晶 , b) 偶氮苯-苯偶酰共晶, c) 四溴化碳-六氯乙烷 根据平衡相图，共晶根据平衡相图，共晶反应只发生在一个固定反应只发生在一个固定的成分，任何偏离这一的成分，任何偏离这一成分的合金凝固后都不成分的合金凝固后都不能获得能获得100100的共晶组

42、织。的共晶组织。如如Pb-SnPb-Sn合金在平衡凝固合金在平衡凝固时，只有时，只有Pb-61.9SnPb-61.9Sn的共的共晶合金才能获得晶合金才能获得100100共共晶组织。晶组织。（二） 非平衡状态下的共晶共生区非平衡凝固过程，由于共非平衡凝固过程，由于共晶生长动力学因素的影响，晶生长动力学因素的影响，共晶组织有以下三种情况：共晶组织有以下三种情况： 1) 共晶成分的合金共晶成分的合金，在，在冷速较快冷速较快时，时， 不一定能得不一定能得到到100的共晶组织，而的共晶组织，而是得到是得到亚共晶或过共晶亚共晶或过共晶；2）有些）有些非共晶成分的合金非共晶成分的合金在在冷速较快冷速较快时可

43、以在时可以在TE以以下温度得到下温度得到100的共晶的共晶组组织，该区域称之为织，该区域称之为共生区共生区（图中阴影区）（图中阴影区） ；3）有些）有些非共晶成分的合金非共晶成分的合金，在在一定冷速一定冷速下，既不出现下，既不出现100的共晶组织，也不出的共晶组织，也不出现初晶现初晶+共晶的情况，而是共晶的情况，而是出现出现“离异共晶离异共晶”。1、“对称型共生区对称型共生区” 2、“非对称型共生区非对称型共生区”3、共生区的概念的意义、共生区的概念的意义1、“对称型共生区对称型共生区”两个组元熔点相近、两个组元熔点相近、两条液相线基本对称、两条液相线基本对称、两相长大速度基本相两相长大速度基

44、本相同的非小晶面同的非小晶面-非小非小晶面合金，容易形成晶面合金，容易形成对称型共生区。对称型共生区。 2、“非对称型共生区非对称型共生区” 当两个组元熔点相差较当两个组元熔点相差较大，两条液相线不对称时，大，两条液相线不对称时，共晶点往往偏向于低熔点共晶点往往偏向于低熔点组元一侧，而共生区则由组元一侧，而共生区则由共晶点向高熔点组元一侧共晶点向高熔点组元一侧倾斜。倾斜。原因：由于浓度起伏和扩散的原因：由于浓度起伏和扩散的原因，共晶成分附近的低熔点原因，共晶成分附近的低熔点相在非平衡结晶条件下较高熔相在非平衡结晶条件下较高熔点相更易于析出，其生长速度点相更易于析出，其生长速度也更快。因此结晶时

45、往往容易也更快。因此结晶时往往容易出现低熔点组元一侧的初生相。出现低熔点组元一侧的初生相。为了满足共生生长所需的基本为了满足共生生长所需的基本条件，就需要合金液在含有更条件，就需要合金液在含有更多高熔点组元成分的条件下进多高熔点组元成分的条件下进行共晶转变。行共晶转变。3、共生区的概念的意义、共生区的概念的意义 把平衡相图概念和不平衡共晶结晶动力学过程把平衡相图概念和不平衡共晶结晶动力学过程联系了起来；联系了起来； 可以满意地解释非平衡结晶现象：如非共晶成分的合金可可以满意地解释非平衡结晶现象：如非共晶成分的合金可以结晶成以结晶成100的共晶组织，而共晶成分的合金结晶时反而的共晶组织，而共晶成

46、分的合金结晶时反而得不到得不到100共晶组织；共晶组织； 有助于对共生生长和离异生长这两种不同共晶方有助于对共生生长和离异生长这两种不同共晶方式作进一步分析和探讨。式作进一步分析和探讨。 共生区的概念与平衡图并不矛盾，在无限缓慢的共生区的概念与平衡图并不矛盾，在无限缓慢的冷却条件下，共生区退缩到共晶点冷却条件下，共生区退缩到共晶点E，合金液即按平，合金液即按平衡相图所示的规律进行结晶。衡相图所示的规律进行结晶。（三）（三） 离异生长及离异共晶离异生长及离异共晶1、离异生长与离异共晶的概念、离异生长与离异共晶的概念 2. 晶间偏析型离异共晶的形成晶间偏析型离异共晶的形成3、“晕圈晕圈”离异共晶形

47、成离异共晶形成1、离异生长与离异共晶的概念、离异生长与离异共晶的概念 在共晶转变中也存在着合金液不能进入共生区在共晶转变中也存在着合金液不能进入共生区的情况：共晶两相没有共同的生长界面，它们各的情况：共晶两相没有共同的生长界面，它们各自以不同的速度独立生长，即自以不同的速度独立生长，即两相的析出在时间两相的析出在时间上和空间上都是彼此分离的上和空间上都是彼此分离的，因而形成的组织没，因而形成的组织没有共生共晶的特征。这种非共生生长的共晶结晶有共生共晶的特征。这种非共生生长的共晶结晶方式称为离异生长，所形成的组织称离异共晶。方式称为离异生长，所形成的组织称离异共晶。离异共晶分离异共晶分“晶间偏析

48、型晶间偏析型”和和“晕圈型晕圈型”两种类两种类型。型。2、“晶间偏析型晶间偏析型”离异共晶离异共晶由系统本身的原因所引起由系统本身的原因所引起：如果合金成分偏离共晶点很如果合金成分偏离共晶点很远，初晶相长得很大，共晶远，初晶相长得很大，共晶成分的残留液体很少，类似成分的残留液体很少，类似于薄膜分布于枝晶之间。当于薄膜分布于枝晶之间。当共晶转变时，一相就在初晶共晶转变时，一相就在初晶相的枝晶上继续长出，面把相的枝晶上继续长出，面把另一相单独留在枝晶间。另一相单独留在枝晶间。由另一相的生核困难所引起由另一相的生核困难所引起：合金偏离共晶成分，初晶相长合金偏离共晶成分，初晶相长得较大，如另一相不能以

49、初生得较大，如另一相不能以初生相为衬底而生核，或因液体过相为衬底而生核，或因液体过冷倾向大使该相析出受阻时，冷倾向大使该相析出受阻时，初生相就继续长大而把另一相初生相就继续长大而把另一相留在枝晶间。留在枝晶间。3、“晕圈型晕圈型”离异共晶形成离异共晶形成 两相性质差别较大的非小晶面两相性质差别较大的非小晶面小晶面共晶合金中能更经小晶面共晶合金中能更经常地见到这种晕圈组织。由于两相在生核能力和生长速度常地见到这种晕圈组织。由于两相在生核能力和生长速度上的差别，第二相环绕着领先相表面生长而形成一种镶边上的差别，第二相环绕着领先相表面生长而形成一种镶边外围层的情况，此外围层称为外围层的情况，此外围层

50、称为“晕圈晕圈”。封闭型圈晕 如果领先相的固如果领先相的固-液界面全部是慢液界面全部是慢生长面，会被快速生长的第二相晕生长面，会被快速生长的第二相晕圈所封闭，则两相与熔体之间就没圈所封闭，则两相与熔体之间就没有共同的生长界面，而只有形成晕有共同的生长界面，而只有形成晕圈的第二相与熔体相接触，所以原圈的第二相与熔体相接触，所以原先的领先相只能依靠原子通过晕圈先的领先相只能依靠原子通过晕圈的扩散进行，最后形成领先相呈球的扩散进行，最后形成领先相呈球团状结构的离异共晶组织。球墨铸团状结构的离异共晶组织。球墨铸铁的共晶转变是其典例。铁的共晶转变是其典例。 如果领先相的如果领先相的固固液界面是各液界面是

51、各向异性向异性的，第二相只能将其慢的，第二相只能将其慢生长面包围住，而其生长面包围住，而其快生长面快生长面仍能突破晕圈的包围仍能突破晕圈的包围并与熔体并与熔体相接触，则晕圈是不完整的。相接触，则晕圈是不完整的。这时两相仍能组成共同的生长这时两相仍能组成共同的生长界面而以界面而以共生方式进行偶合结共生方式进行偶合结晶晶。灰铸铁中的片状石墨与奥。灰铸铁中的片状石墨与奥氏体的共生生长则属此类。氏体的共生生长则属此类。 二、二、 共晶组织的形成机理共晶组织的形成机理（一）（一） 非小晶面非小晶面 非小晶面非小晶面 共生共晶的形成共生共晶的形成（二）（二） 非小晶面非小晶面 小晶面小晶面 共晶合金的结晶

52、共晶合金的结晶（一）非小晶面（一）非小晶面非小晶面非小晶面共生共晶的形成共生共晶的形成 层片状共晶组织的形核及长大层片状共晶组织的形核及长大 棒状共晶生长棒状共晶生长层片状共晶组织的形核及长大层片状共晶组织的形核及长大 层片状共晶组织是最常见的一类非小晶面一非小晶面共生共晶组织。现以球状共晶团为例，讨论层片状共晶组织的形成过程。1、层片状共晶生核过程及、层片状共晶生核过程及“搭桥搭桥”方式方式2、共生过程的协同生长、共生过程的协同生长3、片层距的调整、片层距的调整4、胞状、树枝状共晶的形成、胞状、树枝状共晶的形成共晶团的形成 相相固固溶溶体体在在相相球球面面上上的的析析出出 领先相富领先相富A

53、组元的组元的固溶体小球析出固溶体小球析出 界面前沿界面前沿B组元原子的不断富集组元原子的不断富集 向前方及侧面的熔体中排出向前方及侧面的熔体中排出A组元原子组元原子 相依附于相依附于相的侧面长出分枝相的侧面长出分枝 相沿着相沿着相的球面与侧面迅速铺展相的球面与侧面迅速铺展 交替进行交替进行 形成具有两相沿着径向并排生长的球形共生界面双相核心形成具有两相沿着径向并排生长的球形共生界面双相核心“搭桥搭桥”方式方式：领先相表面一旦出现第二相，则可通过这：领先相表面一旦出现第二相，则可通过这种彼此依附、交替生长的方式产生新的层片来构成所需的种彼此依附、交替生长的方式产生新的层片来构成所需的共生界面，而

54、不需要每个层片重新生核。共生界面，而不需要每个层片重新生核。层片状共晶的两种形核、长大方式示意图。层片状共晶的两种形核、长大方式示意图。搭桥式生核方式搭桥式生核方式彼此依附、交替生长的方式彼此依附、交替生长的方式2、共生过程的协同生长、共生过程的协同生长非小晶面向前生长不取决于晶体的性质，只取决非小晶面向前生长不取决于晶体的性质，只取决于热流方向及原子扩散。于热流方向及原子扩散。共生协同生长共生协同生长：两相各向其界面前沿排出另一组元的原子，由于：两相各向其界面前沿排出另一组元的原子，由于相前沿富相前沿富B，而，而相前沿富相前沿富A，扩散速度正比于溶质的浓度梯度，因此横，扩散速度正比于溶质的浓

55、度梯度，因此横向扩散速度比纵向大的多。共晶两相通过横向扩散不断排走界面前沿积向扩散速度比纵向大的多。共晶两相通过横向扩散不断排走界面前沿积累的溶质，且又互相提供生长所需的组元，彼此合作，齐头并进地快速累的溶质，且又互相提供生长所需的组元，彼此合作，齐头并进地快速向前生长。向前生长。3、片层距的调整、片层距的调整此处此处B原子聚集而浓度升高原子聚集而浓度升高 相在此处推进的速度变慢相在此处推进的速度变慢 形成凹坑形成凹坑 B原子扩散越发困难原子扩散越发困难 新的新的相片层则在此处形成，相片层则在此处形成， 凝固速度越快，相应的片层距就会越小。凝固速度越快，相应的片层距就会越小。21Rk 相片层中心处相片层中心处B原子扩散比原子扩散比-交界要困难得多交界要困难得多4、胞状、树枝状共晶的形成胞状、树枝状共晶的形成（第三组元的影响）A、B两相每相排出第三组元的原子两相每相排出第三组元的原子无法横向扩散，只能向液体内部扩散无法横向扩散，只能向液体内部扩散形成富集层（达到几百个层片厚度数量形成富集层（达到几百个层片厚度数量级）级）在适当的工艺条件下在适当的工艺条件下 (如如GL较小、较小、R较较大时大时)，界面前方液体产生成分过冷，界面前方液体产生成分过冷导致界面形态的改变，形成胞状界面导致界面形态的改