第二章 晶体学1

1、材料结构与性能 授课教师：刘胜新（18课时）第二章晶体学晶体学3经典晶体学经典晶体学1. 1669年丹麦斯泰诺年丹麦斯泰诺 发现晶体面角守恒定律；发现晶体面角守恒定律；2.1801年法国赫羽依发现晶体学基本规律，即有理指数定律；年法国赫羽依发现晶体学基本规律，即有理指数定律；3.1809年沃拉斯通设计出反射测角仪，提高了测量精度，开始大量年沃拉斯通设计出反射测角仪，提高了测量精度，开始大量测量晶体外形以推断内部结构的工作。测量晶体外形以推断内部结构的工作。4.1805-1809年德国韦斯总结出晶体对称定律，他将晶体分为六大晶年德国韦斯总结出晶体对称定律，他将晶体分为六大晶系，开始对晶体进行科学

2、分类，同时导出了晶带定律；系，开始对晶体进行科学分类，同时导出了晶带定律；5.1818年年-1839年韦斯和英国米勒确定了沿用至今的晶面符号；年韦斯和英国米勒确定了沿用至今的晶面符号；6.1830年年 德国黑萨尔推导出了经典晶体学描述晶体外形的对称性的德国黑萨尔推导出了经典晶体学描述晶体外形的对称性的32种点群；种点群；7.1885-1890年俄费德罗夫和德国熊夫利斯推导出年俄费德罗夫和德国熊夫利斯推导出230种空间群。种空间群。19世纪末晶体结构的点阵理论已基本成熟。世纪末晶体结构的点阵理论已基本成熟。引言4现代晶体学现代晶体学1. 1895年伦琴发现年伦琴发现X射线；射线；1912年劳埃用

3、年劳埃用X射线作光源，用晶射线作光源，用晶体做光栅，进行照射实验，发现体做光栅，进行照射实验，发现X射线在晶体中的衍射现象，射线在晶体中的衍射现象，具有划时代的意义；具有划时代的意义；2.1913年英国布拉格父子和俄国吴里夫推导出了布拉格公式，年英国布拉格父子和俄国吴里夫推导出了布拉格公式，极大地推动了晶体结构的分析工作；极大地推动了晶体结构的分析工作；3.1920年后主要是收集年后主要是收集X射线图谱，射线图谱，1960年已能测定蛋白质大年已能测定蛋白质大分子的结构。分子的结构。1990年以后主要是现代测量工具和计算机的应用。年以后主要是现代测量工具和计算机的应用。引言对晶体的认识：对晶体的

4、认识：19121912年以前年以前, ,从外形从外形经典晶体学；经典晶体学；天然晶体天然晶体规则外形规则外形宏观对称性宏观对称性决定决定 劳厄的发现，劳厄的发现，X X线衍射，线衍射，现代晶体学；现代晶体学；结晶态的本质特征结晶态的本质特征：结构基元在空间：结构基元在空间规则周期排列规则周期排列晶体的宏、晶体的宏、微观特征物微观特征物理性质理性质晶体几何学晶体几何学晶体结构学晶体结构学晶体生成学晶体生成学晶体物理学晶体物理学晶体化学晶体化学涉及内容涉及内容外表特征外表特征点阵与结构点阵与结构对称性对称性晶系晶系/ /布拉菲点阵布拉菲点阵点阵几何点阵几何晶体投影晶体投影外：表观外：表观内：本质内

5、：本质, ,规律，工具规律，工具划分、归纳、总结划分、归纳、总结定量化表征定量化表征形象化表示形象化表示 现代使用的材料绝大部分是晶态（Crystalline )材料，晶态材料包括单晶材料、多晶材料、微晶材料和液晶材料等。我们日常使用的各种金属材料大部分是多晶材料。 天然晶体具有规则外形和宏观对称性。磷酸二氢氨磷酸二氢氨BBO晶体晶体高分辨率电镜（高分辨率电镜（High Resolution Electron Microscopy, HREM）直）直接观察晶体中原子的规则排列。接观察晶体中原子的规则排列。晶体科学既是很多学科的基础，又是很多学科的边缘和交叉，它包含广泛的内容：(1)晶体几何学(

6、Geometrical Crystallography)，研究晶体的外表几何形状及它们之间的规律性； (2)晶体结构学( Crystallogy)，研究晶体内部质点排列的规律性以及晶体结构的不完整性；(3)晶体生成学（Crystallogeny）,研究天然以及人工晶体的发生、成长和变化过程及其机制；(4)晶体物理学（Crystallophysis）,研究晶体的光学、电学、力学等物理性质以及和它们相关的结构对称性； (5)晶体化学（Crystallochemistry）,研究晶体的化学组成和晶体结构与晶体物理化学性质间的关系。 物质结晶状态的本质特征是：结构基元（原物质结晶状态的本质特征是：结构

7、基元（原子、分子或络合离子）在空间呈不随时间变化的规子、分子或络合离子）在空间呈不随时间变化的规则的三维周期排列。此特征决定了晶体的宏观、微则的三维周期排列。此特征决定了晶体的宏观、微观特征和物理性质。观特征和物理性质。 几个概念：几个概念：晶体、非晶体、液晶、单晶、微晶体、非晶体、液晶、单晶、微晶、准晶、亚晶晶、准晶、亚晶2.1 结晶状态及晶体的宏观特性结晶状态及晶体的宏观特性 不具有这种特性的物质例如石蜡、玻璃等是不具有这种特性的物质例如石蜡、玻璃等是非晶非晶态物质。态物质。 结构基元具有一维或二维的近似长程有序排列，性质结构基元具有一维或二维的近似长程有序排列，性质介于晶体和非晶体之间的

8、物质称为液态晶体，简称介于晶体和非晶体之间的物质称为液态晶体，简称液晶液晶（Liquid-crystal），），如部分有机高聚合物。如部分有机高聚合物。 多晶体多晶体中各个晶粒之间有晶界分隔开。当晶粒颗粒中各个晶粒之间有晶界分隔开。当晶粒颗粒尺度很小（约为微米级）时称为尺度很小（约为微米级）时称为微晶微晶（Crystallite）。）。 单晶单晶由一个晶粒组成。由一个晶粒组成。 准晶准晶具有具有5 5次对称轴或其他对称性的、类似晶体的次对称轴或其他对称性的、类似晶体的物质，常被称为准晶物质，常被称为准晶（Quasicrystal）,即准周期性晶体。即准周期性晶体。 准晶的特征：准晶的特征： 1

9、. 1. 有相应的非寻常的电子衍射花样（依据）；有相应的非寻常的电子衍射花样（依据）； 2. 2. 无长程平移对称性，没有单一的晶体单胞；无长程平移对称性，没有单一的晶体单胞； 3. 3. 目前只在合金系统中发现（非单质，不同原子尺寸配合可成准目前只在合金系统中发现（非单质，不同原子尺寸配合可成准晶）；晶）； 4. 4. 多数为合金的非平衡状态。有些在慢冷或时效过程中也可出现；多数为合金的非平衡状态。有些在慢冷或时效过程中也可出现； 5. 5. 硬度高、耐腐蚀，可应用于工程材料。硬度高、耐腐蚀，可应用于工程材料。亚晶亚晶subgrainsubgrain：晶粒内存在的、相互间位向差很小晶粒内存在

10、的、相互间位向差很小( (小于小于2 233) )、原子规则排列的小晶块原子规则排列的小晶块 。结晶状态及晶体的宏观特性结晶状态及晶体的宏观特性 晶体中结构基元的三维周期排列使晶体在宏观上具有一些共同的性质，它们是： （1 1）晶体的棱角晶体的棱角面和棱的存在以及它们之间的规则性面和棱的存在以及它们之间的规则性是晶体的宏观特性之一。是晶体的宏观特性之一。 晶体自发生长成规则几何外形的性质称为自限性晶体自发生长成规则几何外形的性质称为自限性（property of selfconfinement ）。面角间有严格的相互关系。）。面角间有严格的相互关系。互互相平行的面之间的夹角是守恒的。这些平行的

11、面称为对应面，相平行的面之间的夹角是守恒的。这些平行的面称为对应面，对应面的这种关系称为面角守恒定律。对应面的这种关系称为面角守恒定律。（2）均匀性(Homogeneity)晶态物质任意部分的所有性质是完全相同的，这就是均匀性。（3）各向异性各向异性 (Anisotropy) 晶体的标量性质（例如相对密度、热容量等）和晶体的取向无关； 矢量（例如热导率、磁导率、光折射率等）或更普遍情况下的张量性质（例如介电系数、弹性系数、扩散系数等）和晶体的取向有关，就是各向异性。（4）对称性对称性 （Symmetry) 晶体的各向异性是指晶体的性质在某些不同的、不连续变化或间断的方向上存在着有规律的等同性，

12、这就是晶体对称性的表现。 对称性的概念是自然科学中最普遍最基本的概念之一，它贯穿于整个晶体学研究中，是晶体学的基础。2.2 点阵、晶体结构点阵、晶体结构(Lattice ，Crystal Structure) 研究晶体微观结构的首要任务：研究周期排列的规律性。研究晶体微观结构的首要任务：研究周期排列的规律性。 在研究结构基元周期排列的规律性时，往往把在研究结构基元周期排列的规律性时，往往把结构基元抽象结构基元抽象为一个几何点。为一个几何点。这样，结构基元的三维周期排列就被抽象为这样，结构基元的三维周期排列就被抽象为点的三维周期排列（称为点的三维周期排列（称为空间点阵空间点阵）。研究结构基元的三

13、维）。研究结构基元的三维周期排列规律就可以周期排列规律就可以转化为研究点转化为研究点的三维周期排列规律。的三维周期排列规律。 把晶体结构看成结构基元组成的空间图案，这些图案基元按把晶体结构看成结构基元组成的空间图案，这些图案基元按一定的周期平移能自身重合（在以后的讨论将会知道，这叫一定的周期平移能自身重合（在以后的讨论将会知道，这叫作平移对称）。若把每个基元抽象为一个点，显然，这些点作平移对称）。若把每个基元抽象为一个点，显然，这些点也具有这种平移的重合特性。也具有这种平移的重合特性。 这样在这样在每个基元上选取相应的点，其各自的物理和几何环每个基元上选取相应的点，其各自的物理和几何环境完全相

14、同，这些点称为境完全相同，这些点称为等同点等同点。 一个晶体周期结构抽象为点阵的基本规则是： 它们各自的物理和几何环境应该完全相同各自的物理和几何环境应该完全相同，这些点称为等同点等同点（Equivalent Point ）。三种2-D花样的例子，它们由相同的矩形点阵构成，但基元不同：（a）基元是单一符号（b）基元包含重复的符号（c）基元包含两种不同取向的符号 空间点阵空间点阵(space lattice) 在空间由点排列成的无限点阵，其中每个点都和其在空间由点排列成的无限点阵，其中每个点都和其它所有的点具有相同的环境，这种点的排列称为空它所有的点具有相同的环境，这种点的排列称为空间点阵。间点

15、阵。 点阵平移矢量点阵平移矢量(lattice translation vector) 点阵中任意点阵中任意2个点连接的矢量。个点连接的矢量。 初基矢量初基矢量(primitive translation vector) 用来描述点阵平移矢量或点阵中的任意点。用来描述点阵平移矢量或点阵中的任意点。初基矢量的选取初基矢量的选取：一维点阵：选取连接最近邻的一维点阵：选取连接最近邻的2个点的矢量作为初个点的矢量作为初基矢量（只包含基矢量（只包含1个点）。个点）。rpa（p2，1，0，1，2）二维点阵：二维点阵：选择选择2个不共线的方向上连接最近邻点的个不共线的方向上连接最近邻点的矢量作为初基矢量，其

16、中这矢量作为初基矢量，其中这2个基矢构成的平行四边个基矢构成的平行四边形称为初基胞形称为初基胞（Primitive Cell ，它只包含一个点），它只包含一个点）。 rp1ap2b（p1，p2 0 ，1，2，)四边形红的和黄的是初基胞，蓝的不是并且基矢的选择不是唯一的。三维点阵：三维点阵： 选择非共面、非共线的三个方向上的最近邻点的选择非共面、非共线的三个方向上的最近邻点的矢量作为初基矢量。矢量作为初基矢量。其中这其中这3个矢量个矢量构成的平行六面构成的平行六面体称为初基胞。体称为初基胞。 初基胞及初基矢量选择的原则：初基胞及初基矢量选择的原则： 初基单胞（又称p单胞，对二维点阵简化为1个平面

17、，对一维点阵简化为1个线段）只包含1个阵点，初基胞的非平行边是初基矢量。 初基胞必备性质： （1）每个初基胞只包含1个点阵； （2）以1个阵点作为原点，以初基胞作周期平移可以覆盖整个点阵; （3）不管初基胞如何选择，它们的体积相等。 包含不止一个阵点的平行六面体包含不止一个阵点的平行六面体(平行四边形平行四边形)，这些都是非初基胞，称它们为复式初基胞这些都是非初基胞，称它们为复式初基胞(Multiple Primitive Cell)。结构基元可以是一个或多个原子（分子、离子等）构成。单胞的单胞的3个矢量个矢量(3个棱个棱)a、b、c的长度的长度a 、b 、c以及以及3个棱之间的夹角个棱之间的

18、夹角a(bc) 、b(ca) 、g(ab)这这6个参个参数称为点阵常数数称为点阵常数(lattice parameter)，它们是描述单，它们是描述单胞特征的基本参数。胞特征的基本参数。点阵+结构基元=晶体结构 任何物体（几何图形，晶体，函数）都可以在描述它的变量空间对它的整体作适当的变换，如果这种变换使物体本身重合（即它在变换后不变，亦即转换成自己），这样的物体就是对称的，这样的变换就是对称性变换。物体可以分割成等同的部分。 对称性就是在描述物体变量的空间中物体经过某种变换后的不变性。2.3 对称性、空间变换对称性、空间变换2.3.1 对称变换对称变换 (操作操作)（Symmetry Tra

19、nslation (Operation) 对称变换实际上就是一种对称操作。从几何对称变换实际上就是一种对称操作。从几何意义考察物体的对称性就是考察变换前后物体是意义考察物体的对称性就是考察变换前后物体是否自身重合，如果重合了，这种变换就是一种对否自身重合，如果重合了，这种变换就是一种对称操作。称操作。如果以g表示对空间坐标r(x1，x2，x3)的变换，变换后的空间坐标变为r，即则称F是对称物体，g是对称变换（操作）。对一个物体可以有若干个对称操作，由两个或更多个相继的相同或不同的对称操作构成的操作也是对称操作。对给定的物体的对称操作的集合就是对称群（Symmetry Group）。 gx1,x

20、2,x3=x1,x2,x3 gr=r g可以作用于部分变量上，也可以作用全部变量上。F物体经g变换,可表示为：F(x1,x2,x3)=F(gx1,x2,x3)=F(x1,x2,x3)F(r)=F(gr)=F(r) 空间物体可看作是是点的集合，经对称变换前后点的集合会完全重合。对称变换保持空间的度规性质不变，它是一种等体积变换，变换过程中空间不延伸，不扭曲，任何二点间距离保持不变。 在操作作用下，物体空间各点和全部位矢都相对一组固定参考轴移动，称主动操作（Active Operation）。 在操作作用下，保持物体空间各点和全部位矢都固定不动而使坐标轴移动，称被动操作（Passive Opera

21、tion）。平移平移绕绕A点转动点转动绕绕AB轴转动轴转动最后以最后以ABC为镜面为镜面操作就完全重合操作就完全重合另另一一种种操操作作方方法法平移后平移后或或以以ABC面和面和ABC 面的交线面的交线Aq转动转动小结：小结： 任何保持空间度规的变换都可以分解为平移、任何保持空间度规的变换都可以分解为平移、旋转、反映或这些变换的组合。只包含平移和旋转旋转、反映或这些变换的组合。只包含平移和旋转变换及其组合的变换称为称为第一类变换或本征运变换及其组合的变换称为称为第一类变换或本征运动或简称运动；包含反映变换的称为第二类变换或动或简称运动；包含反映变换的称为第二类变换或非本征运动。非本征运动。2.

22、3.2 对称变换的解析式对称变换的解析式 平移对称： 设平移矢量为t，对称变换r =Gr描写为 r =r+t物体绕某个轴转动的变换（主动操作） 在X坐标系有一点r(x1, x2, x3)，它也是从原点到此点的矢量。 如果这一矢量绕如果这一矢量绕e3轴转动轴转动角，角，点点r到达的新位置为到达的新位置为r (x1, x2, x3)。新位置的坐标为：。新位置的坐标为：r 到到r 变换的解析式是变换的解析式是因因 cos=x2/ r 及及 sin=x1/ r ,即即又可写成又可写成 r = R r，式中，式中R是是变换矩阵变换矩阵更一般的情况，更一般的情况， r绕任意方向的单位矢量绕任意方向的单位矢

23、量S=ue1+ve2+we3（把把S记作记作uvw）转动）转动角到达角到达r 的变换矩阵是的变换矩阵是:2.3.3 点对称变换点对称变换(操作操作) 点对称操作保证操作前后最少有一点保持不动点对称操作保证操作前后最少有一点保持不动，因此也可能会有线或面保持不动甚至还可能整体不动。在操作过程保持不动的点、线或面都是对称元素在操作过程保持不动的点、线或面都是对称元素(Symmetry Element)。熊夫利斯符号（熊夫利斯符号（Schoenflies Notation）对称元素符号表示方法:国际符号（国际符号（International Notation）旋转操作旋转操作（Rotation Op

24、eration）旋转操作旋转操作是绕某一轴是绕某一轴 uvw反时针方向反时针方向旋转旋转2p/2p/n =q=q角度的对称操作，角度的对称操作， n为为正整数，是旋转轴正整数，是旋转轴（Rotation Axes ）的轴次。国际符号）的轴次。国际符号nuvw，熊夫利斯，熊夫利斯符号为符号为Cnuvw。不动的线不动的线n(Cn)连续操作了连续操作了m次，则记作次，则记作nm(Cnm)。其其变换矩阵也相应变换矩阵也相应于原操作矩阵自乘了于原操作矩阵自乘了m次。一般次。一般mn，当，当m=n时，实际上旋转时，实际上旋转了共了共360o，回到原来位置，即，回到原来位置，即恒等操作恒等操作。 N=2,q

25、 qp p，国际符号是，国际符号是2，熊夫利斯符是熊夫利斯符是C2。合在一起记作。合在一起记作2(C2)。恒等操作（恒等操作（Identity ，又称单位操作），又称单位操作）此操作后与没有操作一样，从旋转的角度看，此操作后与没有操作一样，从旋转的角度看， n=1，=2p p。所以国际符号是所以国际符号是1，熊夫利斯符号是，熊夫利斯符号是E。合在一起记作。合在一起记作1(E)。1(E)二次轴（二次轴（Two-fold Axes,Diad） 垂直于纸面的二次轴用枣形符号表示。垂直于纸面的二次轴用枣形符号表示。“+”表示在纸面上方，表示在纸面上方，“-”在纸面下方。在纸面下方。有时也用圆圈内加逗号

26、来表示任何一般物有时也用圆圈内加逗号来表示任何一般物体，有无逗号表示手性改变。体，有无逗号表示手性改变。(a)(b)(a) 2次轴垂直于纸面次轴垂直于纸面 (b) 2次轴平行于纸面次轴平行于纸面100010001以以001为轴作二次旋转轴的变换矩阵为为轴作二次旋转轴的变换矩阵为 连续进行两次二次旋转轴操作，即连续进行两次二次旋转轴操作，即22=22或或C2C2=C22，所得结果是恒等操作。所得结果是恒等操作。三次轴（Three-fold Axes, Triad） N=3,q q2p p/3，熊夫利斯符号是，熊夫利斯符号是C3 ，国际符号是国际符号是3 。合在一合在一起记作起记作3(C3)。 因

27、为三次旋转轴也常选用仿射坐因为三次旋转轴也常选用仿射坐标系：标系：a1、a2轴的单位矢量长度相同轴的单位矢量长度相同夹角为夹角为120o，a1、a2轴都垂直于轴都垂直于c轴轴。四次轴（四次轴（ Four-fold Axes, Tetrad） N=4,q qp p/2，熊夫利斯符号是，熊夫利斯符号是C4 ，国际符号是国际符号是4 。合在一起合在一起记作记作4(C4)。连续两次的连续两次的4次轴操作等于一个次轴操作等于一个2次操作：次操作： 42(C42) 2(C2)一些对称操作可能隐含另一些对称操作。一些对称操作可能隐含另一些对称操作。六次轴（六次轴（Six-fold Axes, Hexad）

28、N=6,q qp p/3，国际符号是，国际符号是6，熊夫利斯符号是熊夫利斯符号是C6。合在一起合在一起记作记作6(C6)。 可采用三次轴的坐标系：可采用三次轴的坐标系：隐含操作？隐含操作？2.3.4 平面反映平面反映（Reflection Across a Plane, 又称镜象反映）又称镜象反映） 操作过程中，在镜面（操作过程中，在镜面（Mirror Plane ）上所有点都不动，）上所有点都不动，所以镜面就是对称元素。平面反映操作的国际符号是所以镜面就是对称元素。平面反映操作的国际符号是m，熊夫，熊夫利斯符号是利斯符号是s s，合在一起记作，合在一起记作m(s s)。镜面的熊夫利斯符号。镜

29、面的熊夫利斯符号s s通通常还带有下标。如果定义了坐标系的一个主轴（一般为垂直常还带有下标。如果定义了坐标系的一个主轴（一般为垂直方向），垂直于这个主轴的镜面记为方向），垂直于这个主轴的镜面记为s sh，包含主轴并包含另一，包含主轴并包含另一轴的镜面记为轴的镜面记为s sv；包含主轴并包含其它两个轴的对角线的镜面；包含主轴并包含其它两个轴的对角线的镜面记为记为s sd。镜面操作结果使手性相反。右手与左手的这一关系称为对形关镜面操作结果使手性相反。右手与左手的这一关系称为对形关系系Enantiomorphic Relation）。）。“-”表示在表示在纸面下面；纸面下面；有无有无“，”表示手性相

30、表示手性相反反旋转操作永远不能使右手系和左手系相互交换而彼此等价。如旋转操作永远不能使右手系和左手系相互交换而彼此等价。如果果两个物体具有相同的手性两个物体具有相同的手性，称它们彼此，称它们彼此同宇同宇(Congruent)，否，否则是非同宇的。则是非同宇的。反演反演（Inversion, 又称对称中心又称对称中心 Centre of Symmetry） 某一点过规定的中心点连线并延伸，延伸到原来点到中心某一点过规定的中心点连线并延伸，延伸到原来点到中心点距离相等的距离处取一点，则这两点与规定的中心点具有反点距离相等的距离处取一点，则这两点与规定的中心点具有反演对称关系。演对称关系。反演操作的

31、国际符号是反演操作的国际符号是 ，熊夫利斯符号是，熊夫利斯符号是i，合在一起，合在一起记作记作 (i )。11以以X3轴为主轴，则轴为主轴，则s sh的变换矩阵为：的变换矩阵为：如果坐标原点放在对称中心点，则反演的变换矩阵是：如果坐标原点放在对称中心点，则反演的变换矩阵是：注意：这种操作结果是非同宇的。注意：这种操作结果是非同宇的。旋转反演（旋转反演（Rotation -Inversion ，非真旋转，非真旋转Improper Rotation ） 由两种不同的操作复合而成的，有国际方案和熊夫利由两种不同的操作复合而成的，有国际方案和熊夫利斯方案两种操作方法。主要介绍国际方案。斯方案两种操作方

32、法。主要介绍国际方案。 在国际方案中，操作过程是先进行在国际方案中，操作过程是先进行n(Cn)旋转操作，接着再进旋转操作，接着再进行反演操作，行反演操作， 这种复合操作是非同宇的。把这种复合操作写成两这种复合操作是非同宇的。把这种复合操作写成两个操作的乘积（先操作的符号写在后面），即个操作的乘积（先操作的符号写在后面），即1n(iCn) 。用简略的用简略的国际符号代替国际符号代替1n，写成写成n，熊夫利斯符号写成，熊夫利斯符号写成In。共有。共有5种。种。 1(i ) 就是反演操作，而就是反演操作，而n=2时，显然就是镜像操作，时，显然就是镜像操作，2= m(q)(q) 。特别注意，特别注意，

33、要连续经过六次（而不是三次）这样的操作才能回要连续经过六次（而不是三次）这样的操作才能回到原位。到原位。以c作为旋转轴的操作的变换矩阵为：1个掌心向纸面上方、手指个掌心向纸面上方、手指指向页顶的右手指向页顶的右手(I)，转过，转过p p/2再对原点作反演操作，再对原点作反演操作，即即 操作。结果得到掌心向纸面下方，手指指向右方的左手操作。结果得到掌心向纸面下方，手指指向右方的左手（IV）。把该手继续进行这种操作，得到）。把该手继续进行这种操作，得到III所示的右手。所示的右手。 22，隐含，隐含2次旋转轴操作。继续进行如此操作，得到次旋转轴操作。继续进行如此操作，得到II位置所示的左手。继续进

34、行如此操作，回到原位。位置所示的左手。继续进行如此操作，回到原位。 1(E)44444444第一类操作和第二类操作的联系和区别 任意多个第一类操作的乘积仍是第一类操作。也就是说转任意多个第一类操作的乘积仍是第一类操作。也就是说转动的乘积最终还是转动，不可能由第一类操作组合得到第二类动的乘积最终还是转动，不可能由第一类操作组合得到第二类操作。操作。偶数次第二类操作的乘积是第一类操作，而奇数次第二偶数次第二类操作的乘积是第一类操作，而奇数次第二类操作的乘积仍是第二类操作。类操作的乘积仍是第二类操作。 定理定理 夹角为夹角为q q/2的的2个镜面个镜面m和和m，它们的交线一定是以，它们的交线一定是以

35、q q为为旋转角的对称旋转轴，即旋转角的对称旋转轴，即 (mm)(q/2)=n n= 从从T、T和和T上的任何一个等同点向上的任何一个等同点向m和和m交线作垂线，则其距离相等。交线作垂线，则其距离相等。T是绕垂线旋转了是绕垂线旋转了q q角的结果。角的结果。 由这一定理可知，若有由这一定理可知，若有1个镜面个镜面m通通过过n旋转轴，则必有旋转轴，则必有n个镜面同时通过个镜面同时通过此旋转轴。此旋转轴。2pqm1m2,3定理定理通过两个平行的相距为通过两个平行的相距为t/2的镜面的镜面m和和m相继反映，相继反映，等于一次平移为等于一次平移为t的操作。的操作。定理定理III 通过通过2个旋转轴个旋

36、转轴n(a a)和和n(b b)的交点必然能找到第的交点必然能找到第3个对称由个对称由n(w w),后者的操作等于前二者的组合后者的操作等于前二者的组合：n(a a).n(b b)= n(w w)。n n( (a a) ).n(b b)=(m1 . m2) . (m3 . m4) =m1. E. m4=n n( (w w) )考虑到考虑到2个阵点个阵点A和和A，相距一个平移单位，相距一个平移单位t，将，将某一旋转变换某一旋转变换G及它的逆变及它的逆变换分别作用以换分别作用以A和和A上，分上，分别得到别得到B和和B。 B和和B应是等同点，则应是等同点，则要求要求tmt(m是整数是整数)2.4 晶

37、系及布喇菲点阵晶系及布喇菲点阵 晶体点阵的初基单胞周期平移必须填满整个空晶体点阵的初基单胞周期平移必须填满整个空间。为此，旋转轴次间。为此，旋转轴次 (非真旋转轴次非真旋转轴次)只能是只能是1、2、3、4和和6五种五种。下面证明这一点。五种五种。下面证明这一点。m是整数，是整数， (1-m)=M也是整数。在给定的也是整数。在给定的G变换作用下，变换作用下，为了使结果具有封闭性，为了使结果具有封闭性，q q角必在角必在0 180之间，即之间，即cosq q在在-1和和+1之间，而之间，而cosq q 1 1。则。则 M 2于是于是M可以是可以是-2、-1、0、1、+2几种值。把这几个值代回几种值

38、。把这几个值代回上式，上式，q q值分别对应为值分别对应为p p、2p/32p/3 、p p/2 、p p/3 、0。所以，旋转轴所以，旋转轴次次n=2p p/q q只能是只能是2、3、4、6、1等几种。等几种。 选取初基单胞选取初基单胞最重要和最首要的原则是所选取的单胞必须最重要和最首要的原则是所选取的单胞必须充分地反映出空间点阵的对称性。充分地反映出空间点阵的对称性。在满足此条件的前提下，在满足此条件的前提下，再再使单胞的棱和棱间的角度尽可能为直角，最后考虑选取单胞的使单胞的棱和棱间的角度尽可能为直角，最后考虑选取单胞的体积最小。体积最小。该原则是法国晶体学家布喇菲（该原则是法国晶体学家布

39、喇菲（A.Bravais ）提出来的。）提出来的。根据布喇菲的这些原则，根据布喇菲的这些原则，首先把旋转对称应用到点阵上，讨首先把旋转对称应用到点阵上，讨论它对单胞点阵常数的限制，从而得到七种晶系（论它对单胞点阵常数的限制，从而得到七种晶系（Crystal Systems）。但是，这七种晶系只是对晶体作的最粗略的分类，）。但是，这七种晶系只是对晶体作的最粗略的分类，相同晶系的晶体，不管其微观对称性的高低，它们相应的点阵的相同晶系的晶体，不管其微观对称性的高低，它们相应的点阵的对称性是一样的。对称性是一样的。下面按对称操作导出七种晶系。下面按对称操作导出七种晶系。确定空间点阵类型，首先是在空间点

40、阵中如何选取单胞。确定空间点阵类型，首先是在空间点阵中如何选取单胞。同一种空间点阵，可以有无限多种划分单胞的方式。同一种空间点阵，可以有无限多种划分单胞的方式。2.4.1 空间点阵类型（晶系）空间点阵类型（晶系）三斜晶系（三斜晶系（Triclinic System ） 除了除了1(E)或或1(i)之外单胞再没有其它的旋转对称性，在这种情之外单胞再没有其它的旋转对称性，在这种情况下，单胞各个轴都不具有对称性，轴之间也无任何固定关系，况下，单胞各个轴都不具有对称性，轴之间也无任何固定关系，所以单胞的几何形状没有特别的限制，点阵常数间的关系为所以单胞的几何形状没有特别的限制，点阵常数间的关系为单斜晶

41、系（单斜晶系（Monoclinic System） 该晶系的对称元素是二次旋转轴该晶系的对称元素是二次旋转轴2(C2)或镜面或镜面m(s)(s)。若把对称轴放在若把对称轴放在单胞的单胞的c方向，称第一种定向方向，称第一种定向; 若把若把对称轴放在单胞的对称轴放在单胞的b方向，称第二种方向，称第二种定向。定向。按第一种定向来看二次旋转轴加到单胞上所带来的限制。按第一种定向来看二次旋转轴加到单胞上所带来的限制。 abc a ab bg g 取取c和和a共面的面为纸面。由点阵概念可知，共面的面为纸面。由点阵概念可知，c和和a的端点是阵的端点是阵点，沿这些矢量正向或反向平移所得的点也必是阵点。当绕点，

42、沿这些矢量正向或反向平移所得的点也必是阵点。当绕2次次轴轴(c轴轴)转动转动p p角度后，角度后，a转动到转动到a位置（在纸面上）。位置（在纸面上）。 同样，同样，a端点也是阵点位置。端点也是阵点位置。-a端点引向端点引向a端点的矢量端点的矢量d必平必平行于行于c，并必须有，并必须有d=nc的关系，其中的关系，其中n可以是包括可以是包括0的任意整数。的任意整数。式中式中n为整数为整数 如果如果n=0n=0, ,b b就等于就等于p p/2，按单胞选轴的原则，所选的轴就是真按单胞选轴的原则，所选的轴就是真实晶系的实晶系的a轴。轴。 d=2acosb b= =nc 若若n=1，则，则d=c。从原点

43、。从原点O沿沿c轴引轴引d长度到长度到M点，点， M点应是阵点。点应是阵点。由由M向向a端点引线并延伸相同距离到端点引线并延伸相同距离到N点，点， N点也应是阵点。很点也应是阵点。很容易看出，容易看出，ON和和c垂直。按单胞选轴原则，应选垂直。按单胞选轴原则，应选ON作真实晶系作真实晶系的的a而不是开始选的那个而不是开始选的那个“a”轴，因而轴，因而a和和c垂直。垂直。若若n=2 ,则则d=2c，显然在，显然在d的中点的中点Q应是一个阵点。因应是一个阵点。因OQ 和和c轴垂轴垂直，根据选择单胞的原则，也应选直，根据选择单胞的原则，也应选 OQ作真实的作真实的a。当当n n为其它整数时，也可按类

44、似方法同样证明为其它整数时，也可按类似方法同样证明a a轴一定和轴一定和c c轴轴垂直。同理也可证明垂直。同理也可证明b b轴和轴和c c轴垂直。除此以外，单胞参数不轴垂直。除此以外，单胞参数不受其它限制。点阵常数间的关系关系为：受其它限制。点阵常数间的关系关系为： 在这种晶系中的对称元素有两个或两在这种晶系中的对称元素有两个或两个以上的个以上的2(C2(C2 2) )或或2 2轴（即镜面）。前已说明，轴（即镜面）。前已说明，若晶胞的一个棱是二次轴，则它一定和晶胞若晶胞的一个棱是二次轴，则它一定和晶胞的另外两个轴垂直，现在有两个放在单胞两的另外两个轴垂直，现在有两个放在单胞两个轴上的二次轴，很

45、显然，必要求三个轴互个轴上的二次轴，很显然，必要求三个轴互相垂直。点阵常数间的关系相垂直。点阵常数间的关系正交晶系正交晶系(斜方晶系，斜方晶系，Orthogonal System)第一定向第一定向abc a a= =b b=90=90g g第二定向第二定向abc a a= =g g=90=90 b b abc a=b=g=a=b=g=9090考察一个考察一个4(C4)或一个或一个4操作对单胞的操作对单胞的限制。把限制。把4(C4)轴放在单胞的轴放在单胞的c轴上，因为轴上，因为4(C4)隐含隐含2(C2)，从讨论单斜晶系知道，从讨论单斜晶系知道，这时的这时的a和和b轴一定垂直于轴一定垂直于c轴。

46、为了不产轴。为了不产生多余的单胞轴，四次操作一定依次使生多余的单胞轴，四次操作一定依次使a转动到转动到b，b转动到转动到-a，而，而-a运动到运动到b，这，这就要求就要求a和和b轴垂直，并且这两个轴单位轴垂直，并且这两个轴单位矢量的长度应相等。矢量的长度应相等。从直观看，一个立方系的单胞就是从直观看，一个立方系的单胞就是一个立方体。点阵常数间的关系为一个立方体。点阵常数间的关系为：立方晶系立方晶系(Cubic System)四方晶系四方晶系(正方晶系，正方晶系，Tetragonal System) a=bc a a= =b b= =g g=90=90 a=b=c a a= =b b= =g g

47、=90=90 相反，如果有三个互相垂直的四次相反，如果有三个互相垂直的四次轴，则它们一定能组合出三次轴。轴，则它们一定能组合出三次轴。4100 4010=31111 0 00 0 -1 0 1 00 0 10 1 0 -1 0 00 0 11 0 0 0 1 0=六方晶系（六方晶系（Hexagonal System ） 该晶系具有单一的的该晶系具有单一的的6(C6)或或 6，一般六，一般六次轴放在次轴放在c轴上。可以证明，六方系的单胞轴上。可以证明，六方系的单胞的点阵常数遵循如下关系：的点阵常数遵循如下关系：本质上，决定立方系的主要对称元素是四个在体对角线方向本质上，决定立方系的主要对称元素是

48、四个在体对角线方向的三次轴的的三次轴的3(3(C C3 3) )。立方系晶体中可以没有四次旋转对称，但。立方系晶体中可以没有四次旋转对称，但一定不能没有对角线的四个三次旋转对称。一定不能没有对角线的四个三次旋转对称。这是一个属于立方系只有三次轴而这是一个属于立方系只有三次轴而没有四次轴的形的例子。没有四次轴的形的例子。 a=bc a a= =b b=90=90 g g=120=120菱形晶系（菱形晶系（Rhombohedral System）当具有单一的当具有单一的3(C3)或或3轴时，轴时，3或或3对称轴和单胞的一个轴（对称轴和单胞的一个轴（设设a轴）轴） 夹角为某一角度夹角夹角为某一角度夹

49、角，经，经3(C3)或或3操作后产生另外两个操作后产生另外两个轴，它们和轴，它们和3轴夹角亦为轴夹角亦为并且长度相等。这三个轴构成的六面体并且长度相等。这三个轴构成的六面体就是一个菱形单胞。就是一个菱形单胞。菱形晶系点阵常数间的关系为：菱形晶系点阵常数间的关系为： a=b=c a a= =b b= =g g90晶系晶系标准单胞选择标准单胞选择变通单胞选择变通单胞选择三斜三斜晶轴间交角尽可能接近直角，但晶轴间交角尽可能接近直角，但9090 容许轴间交角容许轴间交角 = = 9090 单斜单斜Y Y轴平行于唯一的二次轴或垂直于镜面，轴平行于唯一的二次轴或垂直于镜面，角尽可能接近直角角尽可能接近直角

50、同标准选择，但同标准选择，但Z Z轴代替轴代替Y Y轴，轴，角代替角代替角角正交正交晶轴选择平行于三个相互垂直的晶轴选择平行于三个相互垂直的2 2次轴次轴（或垂直于镜面）（或垂直于镜面）无无四方四方Z Z轴总是平行于唯一的轴总是平行于唯一的4 4次旋转（反演）次旋转（反演）轴，轴，X X和和Y Y轴相互垂直，并都与轴相互垂直，并都与Z Z轴成直角轴成直角无无六方六方/ /三三方方Z Z轴总是平行于唯一的轴总是平行于唯一的3 3次或次或6 6次旋转（反次旋转（反演）轴，演）轴，X X和和Y Y轴都垂直于轴都垂直于Z Z轴，并相互间轴，并相互间交角为交角为120 120 在三方晶系，三次轴选在三方

51、晶系，三次轴选为初基单胞的对角线，为初基单胞的对角线，则则a=b=c,=a=b=c,= 9090 立方立方晶轴总选为平行于三个相互垂直的晶轴总选为平行于三个相互垂直的2 2次轴次轴或或4 4次轴，而四个三次轴平行于平行于立次轴，而四个三次轴平行于平行于立方晶胞的体对角线方晶胞的体对角线无无不同晶系中的标准单胞选择规则2.4.2 布喇菲点阵（布喇菲点阵（Bravais Lattice） 把平移对称加入把平移对称加入，即在这七种单胞中的特殊位置加入阵点，即在这七种单胞中的特殊位置加入阵点， 如果加入如果加入新的阵点后新的阵点后不破坏原来点阵的对称性不破坏原来点阵的对称性，而且又，而且又构成新的点阵

52、构成新的点阵，这就是一种，这就是一种新的布喇菲点阵。新的布喇菲点阵。在初基单胞（在初基单胞（P P单胞）中加入新的阵点，它就变成了复式单胞）中加入新的阵点，它就变成了复式初基单胞。初基单胞。只有在只有在P单胞单胞（primitive cell）中的高对称位置上加入新的中的高对称位置上加入新的阵点阵点才有可能不破坏原来点阵的对称性，才有可能不破坏原来点阵的对称性，才有可能构成实际才有可能构成实际的新布喇菲点阵的新布喇菲点阵。构成新的布喇菲点阵的过程实际上就是。构成新的布喇菲点阵的过程实际上就是点点阵的有心化阵的有心化（Centering of Lattices ）过程。）过程。把把阵点加到阵点加

53、到(a+b+c)/2 矢量端点上矢量端点上。这。这样的点阵用符号样的点阵用符号I表示，这种点阵的单胞含表示，这种点阵的单胞含有两个阵点，它们的位置分别是有两个阵点，它们的位置分别是(0,0,0)及及(1/2,1/2,1/2) 。体心化体心化（Body Centering）面心化面心化（Face Centering）把三个把三个新的阵点加进新的阵点加进P单胞每个面单胞每个面的中心的中心, 即放在即放在(a+b)/2 ，(b+c)/2 和和(c+a)/2 矢量的端点上，这样的点阵用矢量的端点上，这样的点阵用符号符号F表示。这种点阵的单胞含有四个表示。这种点阵的单胞含有四个阵点，它们的位置分别是阵点

54、，它们的位置分别是(0,0,0)，(0,1/2,1/2) ，(1/2,0,1/2)， (1/2,1/2,0)。底心化底心化（单面心化，（单面心化，Base Centering, One-Face Centering）只在单胞的只在单胞的一对面一对面（三对面中的（三对面中的一对）的中心上附加新阵点，这种点一对）的中心上附加新阵点，这种点阵的单胞含有两个阵点，加到阵的单胞含有两个阵点，加到 ab面上面上，用符号，用符号C表示，加到表示，加到bc 面上，用符面上，用符号号A表示，加到表示，加到ca 面上，用符号面上，用符号B表示表示。如在如在bc和和ac面心加入阵点，如果以面心加入阵点，如果以矢量矢

55、量(a+c)/2作平移，作平移，B点点(1/2,0,1/2)移到移到(1,0,1); A点点(0,1/2,1/2)移到移到(1/2,1/2,1)，此处无阵点。，此处无阵点。(0,0,0)注意：不可能在两个独立面附加注意：不可能在两个独立面附加阵点而构成点阵，即不会有双面阵点而构成点阵，即不会有双面心的点阵。心的点阵。A和和B这两个阵点的几何环境这两个阵点的几何环境是不同的，它们不符合点阵条件，是不同的，它们不符合点阵条件，所以并不可能形成点阵。所以并不可能形成点阵。AA/BB/三方晶系获得菱形单胞的有心三方晶系获得菱形单胞的有心化过程属于特殊有心化过程。化过程属于特殊有心化过程。特殊有心化特殊

56、有心化（Special Centering）三斜系三斜系 这种晶系除了这种晶系除了1(1(E E) )或或 ( (i i) )外，无其它点对称性，其外，无其它点对称性，其单胞的点阵常数无任何限制。任何方式的有心化，最终也只单胞的点阵常数无任何限制。任何方式的有心化，最终也只构成三斜系点阵，只不过它的单胞的棱长、棱夹角及单胞体构成三斜系点阵，只不过它的单胞的棱长、棱夹角及单胞体积改变罢了。所以，积改变罢了。所以，三斜晶系只有一种布喇菲点阵，三斜晶系只有一种布喇菲点阵，P P点阵点阵1可以是底心单胞仍然是P单胞同底心同底心单斜系单斜系 采用第一种定向讨论，以采用第一种定向讨论，以c c轴作为唯一的

57、轴作为唯一的2(2(C C2 2) )轴。轴。 abc abc a a= =b b=90=90g g单斜系单斜系 只有只有P P单胞和不在与单胞单胞和不在与单胞棱垂直的面上有心化的底心单胞棱垂直的面上有心化的底心单胞体心化体心化B面有心化面有心化C面有心化面有心化全面心化全面心化具有具有P、C、I、F共共4种布喇菲点阵种布喇菲点阵正交系正交系 abc a a=b b =g g= 90在单斜系中，如果在和单胞棱垂直的面上有心化不可能构在单斜系中，如果在和单胞棱垂直的面上有心化不可能构成新的点阵，因为它仍然可以简化成成新的点阵，因为它仍然可以简化成P P点阵。但是，点阵。但是，在正交系，在正交系，

58、由于有由于有 a a= =b b= =g g = 90 = 90的限制，而的限制，而g g 并不等于并不等于9090，故在和单，故在和单胞棱垂直的面上有心化后不能简化为胞棱垂直的面上有心化后不能简化为P P点阵，所以在任何面上的点阵，所以在任何面上的有心化都是新的点阵。有心化都是新的点阵。根据同样的理由，正交系的体心和面根据同样的理由，正交系的体心和面心有心化都不能简化为底心点阵，它们都心有心化都不能简化为底心点阵，它们都是新的点阵。是新的点阵。正交系中，除了正交系中，除了P P单胞外，无论体心单胞外，无论体心有心化和面心有心化都构成新的点阵。有心化和面心有心化都构成新的点阵。可以简化为更可以

59、简化为更小的小的P P单胞单胞如连成一个如连成一个P P单胞则破坏单胞则破坏原来的对称性，所以原来的对称性，所以I I单单胞是真实的单胞。胞是真实的单胞。同体心同体心四方系可以有四方系可以有P P和和I I点阵点阵四方系四方系 a=bc a a=b b =g g= 90体心体心具有具有P、I、F共共3种布喇菲点阵种布喇菲点阵立方系立方系 a=b=c a a=b b=g g= 90在单胞任何一个面的单面心化都破坏体对角线的三次轴的在单胞任何一个面的单面心化都破坏体对角线的三次轴的旋转对称性。所以，立方系不可能有底心点阵。旋转对称性。所以，立方系不可能有底心点阵。体心化和全面体心化和全面心化并不破

60、坏三次对称性，并且确实是一种新的点阵心化并不破坏三次对称性，并且确实是一种新的点阵。虽然可以取虽然可以取P P单胞，但它没有立方系的对称性，故仍单胞，但它没有立方系的对称性，故仍取复式单胞作为这些点阵的单胞取复式单胞作为这些点阵的单胞。正定向正定向反定向反定向加进阵点后，每一个加进阵点后，每一个点都具有相同的环境，因点都具有相同的环境，因而这仍然是一个点阵，但而这仍然是一个点阵，但这时已失去这时已失去6(C6)对称性，对称性，而仍有而仍有3或对称性。或对称性。特殊有心化问题特殊有心化问题六方系和菱方系六方系和菱方系 由于这两种晶系联系密切，放在一起讨论。由于这两种晶系联系密切，放在一起讨论。这