第三章地表地球化学作用与元素迁移

1、第三章 地表地球化学作用与元素迁移 内容提要n 化学作用与化学迁移n 水-岩化学作用p物理化学条件特征p作用的基本类型p天然水的类型p迁移形式n 水-岩化学作用影响因素p内因体系组成p外因物理化学环境n 实例分析与讨论p风化作用p硫化物矿床风化p沉积过程n 元素迁移过程中的热力学规律和动力学控制元素迁移过程中的热力学规律和动力学控制不同圈层化学组成是时间的函数不同圈层化学组成是时间的函数不均一性是驱使化学作用发生的原因不均一性是驱使化学作用发生的原因圈层边界是化学作用发生的活跃地带圈层边界是化学作用发生的活跃地带地球的层圈界面、岩石界面和矿物相界面等地球的层圈界面、岩石界面和矿物相界面等地带，

2、若两者间的物理化学性质差异很大，地带，若两者间的物理化学性质差异很大，其中有一相为流体相、或者有流体作为介质其中有一相为流体相、或者有流体作为介质，该处将成为化学作用十分活跃的地带。，该处将成为化学作用十分活跃的地带。 地壳表层是地壳与水圈和生物圈接触的边界，是元素发生重新分配的重要场所，也是人类生产和生活的环境。认识地表条件下元素的地球化学行为，对了解地球的化学作用过程、物质循环及其影响，具有重要的理论和应用意义。 生命与风化作用风化剖面地球关键带（地球关键带（Critical Zone）从树冠顶部到地下水的底部。从树冠顶部到地下水的底部。气生水土岩关键带 土壤形成、水和生命活动的关键地带

3、人类活动最频繁、人与自然相互作用最强烈的区域 生态文明建设的主要对象1地球系统的化学作用与化学迁移 1. 地球系统的化学作用类型-按发生作用和生成物质的相、态进行分类 水-岩反应和水介质中的化学作用 熔体-岩石反应和熔浆化学作用 水-气化学作用（如地表水与大气、火山喷气对大气和大洋水成分的改造） 岩-岩化学作用(如陨石轰击地壳、构造断裂带岩石相互挤压) 有机化学作用（石油、天然气的形成）2. 物质迁移的类型l化学迁移以熔体、溶液或气态形式发生的物质迁移。如碳酸盐的溶解。l物理迁移以岩石和矿物碎屑形式发生的物质迁移。如河流的机械搬运。l生物迁移以有机物形式发生的物质迁移。如植物从土壤吸取元素而生

4、长。 上述作用类型通常相互伴随，如河流上游搬运的河砂到了大海沉积物中可能仅剩下石英砂了，化学沉淀的碳酸盐在浊积岩中变成的角砾状，土壤中生物生长导致了化学风化的加速等。 3. 元素地球化学迁移的概念从地质历史某个时段看，元素是相对稳定、静止的。随从地质历史某个时段看，元素是相对稳定、静止的。随着地壳物质的不断运动和物理化学环境的改变，这种相着地壳物质的不断运动和物理化学环境的改变，这种相对稳定性将遭到破坏，元素将以各种方式发生活化转移对稳定性将遭到破坏，元素将以各种方式发生活化转移，并以一种新的形式再相对稳定下来。，并以一种新的形式再相对稳定下来。环境发生物理化学条件变化时，元素原来的存在形式变

5、得不稳定，为了与环境达到新的平衡，元素从一种赋存状态转变为另一种赋存状态，并伴随着元素组合和分布上的变化及空间上的位移，该过程称为元素的地球化学迁移。该过程称为元素的地球化学迁移。4. 元素迁移的标志l宏观观察- 岩石中不同矿物组合对应的元素组成不同, 通过矿物组合的变化可以确定相应元素的变化-元素的迁入、迁出。 如中酸性火成岩外围的碳酸盐岩石发生矽卡岩化： 碳酸盐矿物（方解石、白云石） 硅酸盐矿物（石榴石、辉石）（Mg，Ca减少，Si，Al原子数增加） l橄榄岩因交代作用发生的蛇纹石化。在蛇纹石化过程中橄榄石多变为蛇纹石，斜方辉石多变为绢石(具斜方辉石假象的蛇纹石 )。菱镁矿滑石蛇纹石蛇纹石

6、橄榄石 OHMgCOOHOSiMgCOOHOSiMgOHOSiMgSiOOHSiOMg2321043245234523224233)(3)(2)(243新鲜橄榄岩新鲜橄榄岩蛇纹石化橄榄岩蛇纹石化橄榄岩 对研究的体系(对象)进行元素含量对比分析，可定量地了解元素在体系中发生迁移的特征，即带入或带出的元素及其程度。 由于元素迁移将引起样品密度、体积的变化，不能简单地将迁移前后的样品直接进行元素含量的比较，需要建立可比较的参照指标。目前采用的方法主要有三种：微观定量测量-系统测定岩石中元素含量系统测定岩石中元素含量的变化的变化: 元素含量的变化指示了元素的迁元素含量的变化指示了元素的迁移移(1)等体

7、积法：假设迁移前后岩石的体积未变，通过对比元素迁移前后体系密度的变化，计算出体积校正因子，再对元素含量进行修正；(2)等阴离子法：假设元素迁移前后体系中氧离子的数量没有变化，分别计算出元素迁移前后与其结合的阳离子的数量，以判断发生迁移的元素及变化量；(3)稳定元素法：稳定元素法：假设元素迁移过程中，某(些)元素没有发生明显的变化，即该元素的绝对含量保持了相对稳定。通过对比在体系变化前后该元素相对含量的变化，确定出校正因子，进而对其它元素的含量进行校正。这类元素有Ti(或其它HFSE)、V等。 第第(3)种方法在实际应用中可操作性较强。种方法在实际应用中可操作性较强。2 元素在水溶液中的迁移形式

8、元素在水溶液中的迁移形式H2O H2O在各地球化学体系，尤其是地表环境中普遍存在，为过剩组份； H2O的存在对环境的性质起着明显的控制作用(如干旱与潮湿环境)； 不同的元素与H2O反应表现出复杂的行为，影响着元素的迁移和沉淀、富集与分散。 地表条件以地壳与水圈直接接触为特征。流体相对自然界元素的迁移具有重要影响，其特点表现为：水溶液中元素的存在形式 根据水中分散质点的大小，可将含水流体分为以下类型： 溶液：以单分子或离子状态存在（D10-6mm） 胶体：分子或微粒子（D：10-310-6mm） 悬浮液：D10-3mm1. 离子或分子 离子化合物：在水中电离为离子 分子晶体化合物：受极性分子的吸

9、引，分解为极性分子 原子晶体化合物：具共价性键，只能分解为分子 离子电位与水溶液中的离子离子电位() 定义为： = 离子电价 / 离子半径离子电位的意义：对离子表面正电荷的度量。通常通过与H+离子电位的比较，以衡量其相对于H+ ，该阳离子争夺与氧(O2-)结合的能力（离子吸引价电子的能力）。 根据不同元素离子电位的大小，元素在水溶液中以不同的形式存在：u 电价低半径大的离子，其离子电位小(2.5) ，如碱金属、碱土金属元素，它们同H+争夺O2-的能力弱，在水溶液中常呈离子或水合离子形式存在（如Ca），称为碱性离子；u 电价高半径小的离子，其离子电位大(8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、

10、P5+、S6+等，它们争夺O2-的能力较H+强，因此经常从(OH)根中夺出O2-，并与之结合成含氧酸形成BO33-、CO32-、PO43-、SO42-等，由于使H+游离，溶液显酸性，称为酸性离子。u 电价偏高而半径中等的阳离子(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+等) ，其电位居中（：2.58），往往表现出双重性，称为两性离子。在水中的存在形式受到溶液中酸碱度的影响： 在碱性溶液中，由于(OH)浓度大和H+浓度小，阳离子与O2 结合成为含氧酸BeO46 ； 在酸性溶液中由于H+浓度高于(OH) 浓度，阳离子以氢氧化物分子Mex+(OH)x或自由离子Mex+形式存在。图图 3

11、-4 离子电位图解离子电位图解不同离子电位(电价/离子半径)元素在水溶液中的存在形式2. 络合离子实验观察：a. 在含Cl 的水溶液中，Ag+极不稳定，会很快形成难溶的AgCl白色沉淀： Ag+ + Cl AgCl b. 当溶液中再加入少量的NaCl时，白色沉淀立即消失。其原因是： AgCl + Cl AgCl2 AgCl2- + Na+NaAgCl2 NaAgCl2的溶解度大，从而大大增强了Ag在溶液中的迁移能力。 自然界水溶液中，部分金属元素在水中的溶解能力较弱(如REE、U、Ag等)，但当其与水中的阴离子形成络合离子后，其溶解能力大为提高，使得其可以以稳定络合物的形式进行迁移。 胶体的质

12、点大小介于10-310-6mm(即1m-1nm)之间，它有两个基本特点： 胶体是一种多相体系，质点很细，因此具有较高的比表面积(单位体积所具有的表面积)。由此形成的高表面能，使得它们具有很强的吸附能力； 胶体质点带有一定电荷。相同胶体质点，由于带有同种电荷而互相排斥，使其保持悬浮状态。为平衡胶粒的电荷，胶体对水中的离子产生吸附和离子交换作用。3. 胶体胶核胶核-同型带电离子同型带电离子-反离子（固反离子（固定吸附）定吸附）-反离子反离子(扩散层扩散层) 负胶体吸附溶液中的正离子，如：MnO2胶体吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Tl等多种阳离子（沉积锰矿石中元素组合特征）； 正

13、胶体吸附溶液中的阴离子。如Fe2O3n+胶体则主要吸附呈酸根阴离子存在元素，如HVO42 、H2VO4 、CrO42 、PO43 、AsO43、GeO44等。正 胶 体负 胶 体Al、Fe等氢氧化物TiO2、ZrO2ThO2碳酸盐硫化物SiO2、粘土矿物MnO2、SnO2自然S、As、Au、Pb腐殖酸表层水中元素的搬运形式分为四种1、易溶盐类-氯化物和硫酸盐。主要包括NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、MgSO4等。它们在水体中只呈离子真溶液形式搬运，任何时候都不形成胶体溶液和机械悬浮物状态。2、碱土金属的碳酸盐（CaCO3、MgCO3等）和硅酸盐等。碳酸盐主要呈溶解的重碳酸盐形式搬运，

14、硅酸盐既可以呈真溶液形式搬运，又可以呈悬浮物形式被搬运。3、Fe、Mn、P的化合物以及V、Cr、Ni、Co、Cu等元素，它们的化合物一般溶解度较小，因此它们除部分形成真溶液外，还形成胶体溶液。如大部分被溶解的Fe是呈Fe（OH）3正溶胶形式被迁移的。4、石英、硅酸盐和铝硅酸盐类矿物。这些化合物在水中的溶解度极小，它们主要呈细粒悬浮物和沿底部拖拽的粗粒物这两种方式被搬运。表层水中元素的搬运形式分为四种3 水-岩化学作用1.水-岩化学作用 地壳表层与水圈直接接触，于两者之间发生的化学作用可统称为水-岩化学作用。水-岩化学作用是地表条件下范围广泛和极为活跃的化学作用，对地表系统元素的组成、演化及循环

15、具有重要影响。2.水-岩化学作用的物理化学条件l根据水-岩化学作用温度范围的差异，将其分为低温和高温两类水-岩化学作用。它们的物理化学条件分别具有如下特点：低温水低温水-岩化学反应岩化学反应高温水高温水-岩化学反应岩化学反应体系中水过量(水圈直接作用)体系中水的量有限活性强(水富含作用剂、具有流动性)活性强(水富含作用剂、具有流动性)有生物和有机质的参加生物或有机作用参与程度较低富氧和富二氧化碳相对缺氧，富集CO2和/或SO2温度(200C)和压力相对较低温度(200-400C)和压力范围相对较高3. 水-岩化学作用的基本类型 地表条件下的水-岩化学作用有以下主要类型：氧化-还原反应脱水和水解

16、反应水合作用碳酸盐化和脱碳酸盐化反应阳离子交换反应(1)氧化-还原反应l铁橄榄石的氧化作用，形成赤铁矿：44322242222SiOHOFeOHOSiOFeFayaliteHematite黄铁矿氧化成磁铁矿424322266123SOHOFeOHOFeSPyriteMagnetite 还原作用是氧化作用的逆过程。如三价铁还原还原作用是氧化作用的逆过程。如三价铁还原为亚铁，硫酸盐的高价硫被还原为负二价硫等：为亚铁，硫酸盐的高价硫被还原为负二价硫等： 2Fe2O33H2O+C=4FeO+ CO2+3H2O 细菌常参与氧化和还原反应：细菌常参与氧化和还原反应： 喜氧细菌喜氧细菌起氧化作用，其中一种嗜

17、铁杆菌能将起氧化作用，其中一种嗜铁杆菌能将Fe2+ 氧化成氧化成Fe3+，另一类嗜硫杆菌能将硫化物的硫，另一类嗜硫杆菌能将硫化物的硫氧化成硫酸盐。氧化成硫酸盐。 厌氧细菌厌氧细菌起还原作用，能把起还原作用，能把SO42-还原为还原为H2S。(2)水解和脱水反应钾长石水解形成高岭石KOHSiOOHOSiAlOHOAlSiK4864281044283K-FeldsparKaolinite水解作用（ 水电解形成的H+和OH进入矿物晶格，取代其中的阳离子或阴离子，使矿物解体形成新矿物。）脱水作用角闪石脱水反应：Hornblende + qtz cpx + opx + plag + H2O 镁铁闪石紫苏

18、辉石Granulite Facies Metamorphism !(3)水合作用l地表赤铁矿经水合作用变成水针铁矿(水分子整体进入矿物晶格)OnHOFeOnHOFe232232HematiteGoethite(4)碳酸盐化和脱碳酸盐化反应l铁橄榄石的碳酸盐化(碳酸根和重碳酸根离子、发生溶解)44233242)(24SiOHHCOFeCOHSiOFe铁橄榄石Fayalitel热接触带方解石、白云石脱碳酸盐化，形成硅灰石、透辉石2323COCaSiOSiOCaCODiopsideCalcite2622232)(2)(COOSiCaMgSiOCOCaMg硅灰石透辉石(5)阳离子交换反应常见粘土矿物的

19、阳离子交换容量粘土矿物 阳离子交换容量(m mol/g)粘土矿物 阳离子交换容量(m mol/g)4. 地球表层水的主要类型l地学研究中的流体包括熔体和溶液；l以水为主要成份的流体主要类型有：l岩石学中的三大岩类在其形成过程中，均不同程度地释放出富水流体，分别来自沉积岩的压实作用、变质岩的脱水作用及岩浆演化晚期的岩浆热液。1. 海水4. 岩浆水2. 地表水5. 变质水3. 地热水6. 卤水 4 活度积原则活度积原则 对于难溶化合物，其固态物质与饱和溶液中离子含量之间存在多相平衡。例，CaF2(萤石)是难溶化合物 根据质量作用定律，其平衡常数定义为：由于式中 CaF2是固体萤石的浓度，为一常数。

20、因此，定义：为活度积。FCaCaF222 固222CaFFCaK 22FCaKSP萤石Fluorite当温度一定时当温度一定时, 难溶强电解质溶液中离子活度的乘积为一常数难溶强电解质溶液中离子活度的乘积为一常数, 称为称为活度积。活度积。硫硫 酸酸 盐盐BaSO41.110-10SrSO42.810-7HgSO4510-7PbSO4210-8Ag2SO47.710-5CaSO46.110-5碳碳 酸酸 盐盐Hg2CO3910-17CuCO31.410-10ZnCO3610-11PbCO31.510-13SrCO3110-9FeCO3*2.510-11CdCO32.510-14CaCO34.81

21、0-9MnCO3110-10Ag2CO36.210-12BaCO3810-9MgCO3110-5CoCO3110-12NiCO31.410-7Li2CO31.710-3磷磷 酸酸 盐、盐、 砷砷 酸酸 盐盐Pb3(PO4)28.210-43PbHPO4110-11Ag3PO41.310-20Zn3(PO4)29.110-33FeHPO4410-10FePO41.310-22Ca3(PO4)23.510-33CaHPO4510-6Ag2AsO4110-22Ba3(PO4)21.310-29AlPO4110-6硫硫 化化 物物Bi2S31.610-72Sb2S5110-30Ag2S110-51Hg

22、S410-58NiS*1.410-24PbS110-29CuS810-37CdS110-29FeS410-19Cu2S2.510-50CoS*210-27MnS*1.410-15部分化合物的活度积表（25oC） (别列尔曼，1968)从表可见，各种化合物的理论活度积相差悬殊，可达几十个级次；各类活度积：S2 PO43 CO32 Fe3+, V3+V5+等。 原子半径和离子半径对元素溶解的影响主要是通过半径对元素间的类质同像置换的控制而体现出来的。当矿物分解其中的主要元素转入溶液时，半径与该主要元素相近，并在晶格中类质同像该主要元素的微量元素，就失去保持在晶格中的前提，因而，也随之转入到溶液。

23、例 热液作用于花岗岩，使花岗岩发生钾长石化。这一过程使斜长石晶格破坏，在斜长石中Sr与Ca呈类质同像，而Rb、Ba在钾长石中与K发生类质同像。因此，斜长石晶格的破坏，使Sr失去了在斜长石中与Ca发生类质同像的前提，因而Sr转移到溶液中；而新形成的钾长石，可以从溶液中吸取Rb和Ba，使Rb和Ba从溶液中析出。 离子半径也在一定程度上影响着化合物的溶解度。一般情况下，离子键矿物的溶解度随着离子半径的增大和电价的减小而增高离子键矿物的溶解度随着离子半径的增大和电价的减小而增高。 3） 晶体场效应 过渡族元素Ni，Cr，Co，V等受晶体场的影响，它们在八面体配位中形成较高的晶体场稳定能，不易被淋滤，因

24、而也就不易被溶解。 影响元素地球化学迁移的内部因素影响元素地球化学迁移的内部因素二、影响水溶液中元素发生迁移的外部因素二、影响水溶液中元素发生迁移的外部因素 地壳岩石中元素进入溶液或从溶液中析出包括两种形式： 直接溶解与饱和沉淀：存在于易溶化合物中的元素，通过化合物的溶解，呈溶解分子和自由离子形式被搬运，当(温度等)环境条件改变时因达到饱和，元素从溶液中析出(如海滩晒盐)，这种过程不伴随有化学反应 。 化学反应溶解与形成沉淀：多数情况下，岩石中的元素进入溶液发生迁移或从中析出，均伴随化学反应的发生，元素通过化学反应进入溶液并通过化学反应从溶液中析出。 唯一的原始人工晒盐工序凿石造盐槽(海南洋浦

25、) 千年古盐田 复分解反应复分解反应 酸碱反应酸碱反应 氧化还原反应氧化还原反应 络合反应络合反应 胶体作用胶体作用 1、 元素迁移过程中的复分解反应 由于反应物之间的离子相互交换而形成新产物的反应称为复分解反应。 AB+CD=AD+BC 例如，含Na2WO4的热液遇到石灰岩时，就可发生下列复分解反应，使呈溶解状态被迁移的元素W发生沉淀： Na2WO4+CaCO3 CaWO4 (白钨矿) + Na2CO3 白钨矿Scheelite地质过程中常见的复分解反应有中和反应和水解反应: 1） 中和反应 碱+酸=盐+水 例：含HF的气成高温热液作用于岩石中的钾长石，可使后者发生黄玉化，结果F自溶液中析出

26、，同时K转入溶液，并形成一定量的水。 2KAlSi3O8 + 4HF Al2SiO4F2（黄玉）+ 2KF + 2H2O + 5SiO2 黄玉Topaz 2） 水解反应 例1-低温水解反应：硫化物矿床氧化带中，溶解于水的Fe2(SO4)3常常通过水解而呈Fe(OH)3胶体形式析出： Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 2H2SO4例2-高温水解反应，接触交代矽卡岩型铁矿床中赤铁矿的形成：2Na3FeCl6 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl + 6NaCl2. 酸碱反应及介质的pH值 溶液的酸碱度用氢离子浓度H+表示，其以10为底的对数的负值称为pH值(Potentia

27、l Hydrogen )，即： 例如，在硫化物矿床氧化带形成初期，由于硫化物的迅速氧化，形成硫酸溶液的强酸性环境： FeS2 + O2 + H2O FeSO4 + H2SO4 强酸环境将进一步加剧水溶液与其它金属硫化物之间的化学反应，导致多种硫化物中的金属元素进入溶液而发生迁移： MeS + H2SO4 H2S + MeSO4 (Me=Cu, Fe, Zn, Pb) 自然界中酸碱反应引起的溶液pH值变化将直接影响矿物中元素的溶解与沉淀。lgHpH宜昌北崆岭地区硫化物矿床开采引起的硫化物氧化分解及其对河流的污染Oxide and sulfate deposits in the bed of th

28、e Dee River, Mt Morgan, QLD，Australia1）pH值对元素沉淀的影响氢氧化物氢氧化物 pH 氢氧化物氢氧化物 pHSn(OH)4 2Zr(OH)4 2.05-2.07Fe(OH)3 2.48-2.7Ga(OH)3 3.5In(OH) 3.7Al(OH)3 4.1-4.3Pb(OH)2 6.05Fe(OH)2 6.49Ni(OH)2 6.7Zn(OH)2 6.8Co(OH)2 7.3Mn(OH)2 8.5-8.8Mg(OH)2 10.5不同元素的氢氧化物发生沉淀的pH值的临界值 (大多金属元素在水体中以该形式存在)2）pH值对元素及其化合物溶解度的影响 自然界有两

29、种Fe帽类型：纯铁帽和铁锰帽。两种铁帽形成的水溶液条件存在差异： Mn(OH)2 沉淀pH值约为9, 属碱性条件。 当在表生条件下水介质为偏酸性时, Mn大部分淋失, 而Fe(OH)2和 Fe(OH)3是稳定的，形成较纯铁帽； 当水介质呈弱碱性时, Fe和Mn的氢氧化物均发生沉淀，进而形成Fe-Mn帽。 1）概念 反应物之间发生元素电子得失和价态变化的化学反应称为氧化还原反应。反应中，原子或离子失去电子则称被氧化，得到电子则称被还原。例： Fe2+ + V5+ Fe3+ + V4+ Fe2+ Fe3+ + e Eh0=0.77 V V4+ V5+ + e Eh0=1.00 V Eh0称氧化还原

30、标准电极电位。上式反应是因为当和相遇时，它们之间产生了电位差，使电子从自动向转移。由于V的电极电位高于Fe的电极电位，使得反应中V离子还原为低价态，而Fe氧化成高价态。 化学反应的电位差决定了氧化还原反应的方向，而氧化还原反应的电位差，取决于离子的氧化还原电位-首先必须确定每首先必须确定每一种离子的氧化还原电位。一种离子的氧化还原电位。 3、氧化还原反应氧化还原电位氧化还原电位 一种离子氧化态时的电位可以表示为（）：式中： Eh为研究条件下的氧化电位；Eh0为在标准条件下的氧化电位；R为气体常数（8.314 J/mol. K）；T为绝对温度； F为法拉弟常数（ 96500 J/V）；n为参加反

31、应的电子数；COXD和CRED分别为氧化态离子(如Fe3+)和还原态离子(如Fe2+)的浓度。REDOXDCCnFRTEhEhln0例如：例如：Fe2+ Fe3+ + e Eh0=0.77 VP114 表中列出了在标准条件下（表中列出了在标准条件下（25, 1atm）酸性溶液和碱性溶液中的）酸性溶液和碱性溶液中的Eh0l电极电位低的元素的还原态可与位于该元素的后面、电极电位较高的元素的氧化态相互作用，本身失去电子，前者被氧化，而后者被还原。l电极电位低的元素的还原态不与其前面元素的的氧化态发生氧化还原反应。（电子向电位高处流）Fe0 Fe2+ + 2e Eh0=-0.41 VPb0 Pb2+

32、+ 2e Eh0=-0.126 VAg0 Ag+ + e Eh0=+0.79 V Fe0 + Pb2+ =Fe2+ + Pb0Fe0 + 2Ag+ =Fe2+ + 2Ag0Pb0 + 2Ag+ =Pb2+ + 2Ag0 结果在自然界中，Pb2+与 Ag0共生，而不存在 Pb0 与Ag+共生；存在 Fe2+ 与Pb0 共生，不存在Pb2+ 与Fe0共生。 2）氧化还原电位）氧化还原电位Eh0数据的应用数据的应用 Eh0可用来判断反应顺序。l两个半反应间的氧化电位差值越大，反应越易进行，而且进行得较为彻底，如果差值小，反应不易进行，常导致多种价态的离子共存。例： Sn Sn2+ + 2e Eh0=

33、-0.136 V Pb0 Pb2+ + 2e Eh0=-0.126 V 由于两半反应的Eh0值较小，仅为0.01，因此在自然界中可见到 Sn、Sn2+、 Pb、 Pb2+同时存在。 多数情况下自然界发生氧化还原反应的条件与标准条件不同，因此，判断反应发生的方向应计算所处环境条件下各半反应的Eh值（用氧化还原电位的能斯特方程）。 3）介质的氧化还原电位）介质的氧化还原电位 同属于大洋环境，当体系位于开阔的浅海时，S呈SO42-的形式存在，指示了氧化环境，而位于封闭的盆地底部，S以H2S、HS-等状态存在，指示处于还原环境。 因此，S的不同氧化还原状态受到了介质氧化还原电位的影响。 自然环境中元素

34、发生氧化或还原作用的能力可用介质的氧化还原电位来度量，它是代表天然复杂的介质中，各个氧化还原反应的总和。 若已知环境的Eh值，可根据各种离子氧化反应的Eh0值，判断在该环境中各离子所处的离子价态。 REDOXDCCnFRTEhEhln0在标准状态下，测得酸性介质的在标准状态下，测得酸性介质的Eh=0.5 V, 若需了解该水溶若需了解该水溶液中液中Fe离子存在价态及其浓度比例，可通过以下判断和计离子存在价态及其浓度比例，可通过以下判断和计算获得答案算获得答案在酸性溶液中，铁的半反应为在酸性溶液中，铁的半反应为: Fe2+ Fe3+ + e Eh0=0.77 VEhEh0 ( Eh Ag(S2O3

35、)23- Ag(NH3)2+ 络离子络离子K稳稳络离子络离子K稳稳Ag(CN)2-5.0E+20Fe(CN)64-2.5E+35Ag(NH3)2+1.6E+07Fe(SCN)6+1.0E+03Ag(S2O3)23-4.7E+13HgCl4=1.3E+15Al(OH)4-1.0E+33Hg(CN)4=8.3E+38Ca(EDTA)=1.0E+11Hg(SCN)4=5.0E+20Cd(CN)4=8.3E+17HgI4=6.3E+29Cd(NH3)4+5.5E+06Mg(EDTA)=1.3E+09Co(NH3)63+2.0E+35Ni(NH3)4+4.7E+07Cr(OH)4-4.0E+28Pb(O

36、H)3-7.9E+13Cu(CN)43-1.0E+23Zn(CN)4=4.2E+16Cu(NH3)4+1.2E+11Zn(NH3)4+7.8E+08Fe(CN)63-4.0E+43Zn(OH)4=6.3E+14部分常见络离子的稳定常数表（3） 自然界络合物形成的环境l由于络合物需在有高浓度配位体的环境中才能形成（如一个Sn与六个F），因此在地壳中发生络合反应的主要环境有岩浆期后富含挥发份的热液、热卤水溶液等。l富含高电负性的配位体环境有利于络合物的形成，如F、Cl、SO42、CO32等。高电负性配位体的化学性质活泼，可以取代化合物中弱电负性的阴离子或弱配位体，形成较稳定的络离子。l高浓度碱性阳

37、离子的存在（Na+、K+、Ca2+等）有利于络合作用的发生。碱性阳离子具有双重作用： 使介质呈碱性：使具两性特征的成矿元素形成络阴离子，如(BeO4)6络离子； 作为阳离子，与络阴离子结合，组成溶解度大的络合物，如：K2WO2F4。（4） 研究络合物稳定性的意义 确定元素的沉淀分离和空间上的分带性。 天然水中存在各种元素的络合物, 由于其稳定性不同，其迁移能力就有差异，导致元素迁移时被搬运的距离和沉淀先后不同，从而造成元素在沉淀分离和空间上的分带性 Fe Co Zn Pb Cd Cu NbF7 2其K不稳常数关系为： HfF7 2 ZrF7 2 Ce (CO3)3 2 Y (CO3)3 2 这

38、就使得Nb较Ta，Zr较Hf和Ce较Y的迁移能力大，从而造成了性质相似的Nb与Ta、Zr与Hf、Ce与Y之间的分离（意味着有流体的作用）。导致地壳中地球化学性质相似元素(element twins)的分离应用应用实例实例: 江西修水香炉山钨矿江西修水香炉山钨矿矿床基本特征：石英黑钨矿脉产在花岗岩裂隙带中；工程揭露表明，石英脉下部密集硫化物(PbS、FeS2等)，而在石英脉上部钨矿(Fe,Mn)WO4 明显富集；黑钨矿富集处两侧围岩中具萤石化和含氟电气石化。 研究目标：W元素可能的迁移形式；为什么会形成下部硫化物和上部黑钨矿空间分带？在与灰岩的接触带还可能形成什么岩石和矿化？从黑钨矿从黑钨矿体体

39、两侧围岩两侧围岩发生的富氟矿物蚀变发生的富氟矿物蚀变(CaF2、含氟电气石、含氟电气石)现象判断，成矿热液现象判断，成矿热液中富含卤素元素阴离中富含卤素元素阴离子。因此子。因此 W在热液在热液中迁移的最可能形式中迁移的最可能形式应为：应为：(K,Na)2WO3F2或或(K,Na)2WO3Cl2，其中其中W呈呈+6价。由于价。由于黑钨矿发生沉淀的前黑钨矿发生沉淀的前提是存在富氧环境导提是存在富氧环境导致致 WO42- 化合物的化合物的沉淀，因此需要了解沉淀，因此需要了解成矿环境发生氧化的成矿环境发生氧化的原因原因在岩浆热液作用的在岩浆热液作用的早期阶段，深部裂早期阶段，深部裂隙系统内含矿热液隙系

40、统内含矿热液中相对富集中相对富集S2-(H2S，HS-)，而，而O2-相对相对不足。由于硫化物不足。由于硫化物矿物的溶度积很低矿物的溶度积很低，热，热液中较低水平液中较低水平的的Pb2+、Zn2+和和Cu2+浓度已足浓度已足形成形成硫化物矿物的沉淀硫化物矿物的沉淀，而在相对还原的而在相对还原的环境下，钨仍呈络环境下，钨仍呈络合物形式在溶液中合物形式在溶液中迁移。迁移。岩浆热液作用晚期阶岩浆热液作用晚期阶段段，当成矿热液运移，当成矿热液运移到浅部裂隙带，游离到浅部裂隙带，游离氧浓度大大增氧浓度大大增加，促加，促使络合物离解，使络合物离解，将将其其F-、 Cl- 离子配位体全部离子配位体全部撤换成

41、撤换成 O2-，形成钨酸，形成钨酸根根WO4 2-，与溶液中，与溶液中Fe2+、Mn2+ （ Ca2+ ）结合而发生沉淀，形结合而发生沉淀，形成黑钨矿（和白钨矿成黑钨矿（和白钨矿）；释放出的配位体）；释放出的配位体F-与溶液中的与溶液中的Ca2+结合结合，从热液中析出，形，从热液中析出，形成萤石（和含氟电气成萤石（和含氟电气石）石）)( 2)(),(22242422242223萤石黑钨矿CaFCaFWOMnFeWOMnFeFWOOFWOFluorite WolframiteFluorite Fluorite WolframiteWolframite5、胶体化学作用对元素迁移的意义1）胶体的形成

42、可增强元素的迁移能力 例如Si、Al、Fe和Mn等元素在真溶液中的溶解度较小（地表条件下含量高），其迁移能力有限，但当它们形成胶体后，迁移能力显著提高，可进行较长时间和长距离的迁移。2）胶体的吸附和解吸可以导致部分元素发生沉淀与富集。 例如在河流的入海口，由于海洋中有NaCl等电解质，导致Fe、Mn胶体的解吸，从而发生沉淀和富集。 铝土矿，如没有胶体搬运（从岩石中含量10%-15%，富集到达到50%以上），就没有这种矿的形成。不同元素在真溶液和胶体溶液中的溶解度对比图6 典型水-岩化学作用实例l风化过程是发生最为普遍的水-岩化学作用，也是地球元素发生地球化学分配和再循环（壳、幔尺度的大循环，三

43、大岩类的转换）的重要方式；l风化过程发生于地壳表层，其所处的地表环境具有以下特点：相对于地壳深部，地表环境压力小且变化小、温度较低但变化迅速；富含氧和二氧化碳，水可呈固、气、液态广泛分布；生物作用明显，元素行为受到有机地球化学的影响（人类）；水圈、大气圈和生物圈的共同作用，使得大多数出露于地表的岩石处于化学上的不稳定状态。一、风化过程水一、风化过程水- -岩化学作用岩化学作用l地表岩石发生风化作用的实质表现为造岩矿物与所处的地表环境处于化学上的不平衡，但不同矿物的不稳定性程度存在区别；l地表条件下，岩浆作用过程中结晶较早的矿物稳定性差，造岩矿物稳定性增强的序次与鲍文序列相同(右图)；Goldi

44、ch(1938)提出的硅酸盐矿物稳定性顺序 抗风化能力抗风化能力 强强 弱弱造岩矿物造岩矿物金属矿物金属矿物 氧化物氧化物 硫化物硫化物 元素价态元素价态 高电价高电价 低电价低电价岩石类型岩石类型 沉积岩沉积岩 岩浆岩、变质岩岩浆岩、变质岩岩石颗粒岩石颗粒 细粒岩石细粒岩石 粗粒岩石粗粒岩石 岩石结构岩石结构 等粒结构等粒结构 不等粒、斑状结构不等粒、斑状结构石英石英白云母白云母钾长石钾长石黑云母黑云母钙质的钙质的斜长石斜长石角闪石角闪石辉石辉石橄榄石橄榄石碱碱-钙钙斜长石斜长石碱碱-钙钙斜长石斜长石钙斜钙斜长石长石 地表岩石发生风化的结果总体上表现出以下趋势： 岩石形态上趋向圆形(球形风化

45、) 体积减小 形成地表条件下稳定的矿物 形成土壤不同气候条件下的风化剖面Pedalfer铁铝土剖面铁铝土剖面Pedocal钙层土剖面钙层土剖面Laterite红土剖面红土剖面TropicsShort-grass Evergreen forests铁铝土剖面腐殖质红土剖面钙层土剖面不同类型土壤特征对比l铁铝土壤剖面：B层富集铁的氧化物和富铝粘土矿物，呈褐色，多发育于温带森林区；l钙结层土壤剖面：B层富质碳酸盐而呈白色，多发育于干旱草原和灌木植被区；l红土层土壤剖面：化学风化强烈，A、B层均富集红色的铁氧化物，土壤层发育深但营养物质主要集中于表层。多发育于热-湿的热带气候环境。二、硫化物矿床的表生

46、氧化作用l硫化物矿床形成于相对还原的地质环境，当地壳运动抬升至与水圈和大气圈接触时，硫化物矿床将发生氧化作用；l控制硫化物矿床风化作用的主要化学作用为氧化-还原作用，表现为以潜水面为界线，界线以上的强氧化带，硫化物矿床发生氧化反应，不同硫化物矿物氧化后形成溶解度不同的硫酸盐类，而在潜水面以下环境相对还原，溶解的硫酸盐类发生不同程度的还原作用而形成次生的硫化物；l沿风化剖面氧化还原环境的连续变化以及元素发生迁移-沉淀条件的差异，导致了元素组合在空间上呈现分带特征；l 硫化物矿物经地表风化过程中的氧化还原作用，发生的元素再分配可使部分成矿元素高度富集，形成特殊的次生氧化或(和)还原矿床（可节省大量

47、冶炼成本） 。氧化矿石带(铁帽)淋滤矿石带氧化矿石富集带潜水面次生硫化物富集带原生硫化物矿石带硫化物矿床典型风化剖面主要硫化物的氧化反应(3) 33(2) 2141(1)2227)(3232322242222 H (s) Fe(OH)O H FeOH/ Fe H O/ Fe H SO FeO H O/ FeSPyrite-黄铁矿xH SO -x)Fe (O xH )O-x/ (S Fe-x)(2122)Pyrrhotite(242221磁黄铁矿H SO Fe(OH) Cu O H O/ CuFeS SO Fe Cu O CuFeS-442252172242ite)(Chalcopyr24322

48、22242222黄铜矿H AsO H SO Fe(OH)O H O/ FeAsS H AsOH SO Fe O H O FeAsS -362744446134ite)(Arsenopyr42243224224222毒砂毒砂毒砂萤石萤石毒砂毒砂 -24222422SO Pb 2O PbS(Galena)2e)(Sphalerit方铅矿闪锌矿 SO Zn OZnS -闪锌矿闪锌矿方铅矿闪锌矿l硫化物矿床氧化带的发育强度与发育速度主要决定于硫化物的数量。硫化物矿床经常存在数量不等的黄铁矿、白铁矿和磁黄铁矿，它们在氧化过程中，不仅产生硫酸亚铁如水绿矾、铁明矾等，而且产生游离的硫酸。这不仅使浅表水的pH

49、值降低，而且促使矿床氧化速度加快。水绿矾Melanterite FeSO4 . 7H2O 白铁矿MarcasiteFeS2 磁黄铁矿PyrrhotiteFe1-xS ( x = 0 to 0.17) 由于二价铁在氧化条件下很易氧化为三价铁，后者易发生水解作用形成氢氧化铁(即针铁矿及水针铁矿)沉淀下来，部分并转变为赤铁矿。这些铁的氢氧化物和氧化物在地表很稳定，又不溶于水，因此，残留在原地，形成了所谓铁帽，即盖在硫化物矿脉顶部的富含铁的氧化物的顶盖。当原生矿床硫化铁的矿物含量低时，它的氧化产物可以使周围岩石染成铁锈色，俗称为“火烧皮”。 由于各种金属元素地球化学性质的差异及其硫酸盐在水中溶解度的不

50、同，导致了元素间发生分离。例如方铅矿氧化成的铅矾，溶解度小，可在原地残留，并可进一步转变为碳酸盐（白铅矿）和磷酸盐（磷酸氯铅矿）等，形成了含铅铁帽；而经常与方铅矿密切共生的闪锌矿，当其氧化成硫酸锌时，由于其在水中溶解度大，很快被水带走，如遇石灰岩就与之作用形成菱锌矿，并最后转变成异极矿（锌的含水硅酸盐）。Cerussite白铅矿，白铅矿，PbCO3Hemimorphite，异极矿，异极矿 Zn4Si2O7(OH)2 . H2O Smithsonite 菱锌矿，菱锌矿，ZnCO3同生异常次生异常矿化土壤渗出带1000100100010金属量ppmPbZn 铜的硫化物矿床的表生变化较为复杂。原生铜

51、的硫化物，如黄铜矿、辉铜矿和斑铜矿等，在表生氧化过程中所形成的硫酸铜常因溶解度大而被淋失。但在干旱气候条件下，可形成多种硫酸盐矿物，如胆矾、水胆矾、铜绿矾等矾类矿物堆积。辉铜矿Cu2SChalcocite 黄铜矿CuFeS2chalcopyrite胆矾Chalcanthite ，CuSO4 . 5H2Ol硫酸铜溶液遇到碳酸盐矿物或岩石时，则起化学作用，形成地表条件下常见的孔雀石和蓝铜矿；此外，在较还原环境下，还可形成自然铜和赤铜矿。当硫酸铜溶液进入地下水面附近，遇到原生硫化物时，发生交代作用可产生辉铜矿、铜蓝等次生硫化物。孔雀石孔雀石malachiteCu2(CO3)(OH)2 赤铜矿Cu2OCuprite 驱龙铜矿区向北的河流中发育长达驱龙铜矿区向北的河流中发育长达6km6km的铜染带，的铜染带，其规模之大为国内斑岩铜矿中罕见。其规模之大为国内斑岩铜矿中罕见。 这种次生富集作用不仅可使低品位铜矿石变富，从而扩大矿石储量，提高矿床的经济价值。在具有伴生金的硫化物矿床中，随着氧化带的发育，金在铁帽亚带的中下部富集。正确评价金属矿床的氧化露头