第七章原子结构-元素周期律

1、1 普普 通通 化化 学学张金桐张金桐 教授教授22.电极电势的应用电极电势的应用1. 氧化还原反应的方向和限度氧化还原反应的方向和限度(1) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱(2) 计算原电池的电动势计算原电池的电动势上节小结上节小结 当反应的当反应的G 0时，则时，则 0，即，即E+E-，电池反应能自发进行；电池反应能自发进行； 当当G 0时，则时，则0，即，即E+E-，电池反应，电池反应正向不能自发进行，逆向自发；正向不能自发进行，逆向自发； 当当G=0时，则时，则 = 0，即，即E+ = E- 平衡态平衡态 0592. 0 n lgK 3(4) 判断溶液中离子共

2、存的可能性判断溶液中离子共存的可能性 (5) 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序(6) 求平衡常数求平衡常数(7) 求溶度积常数求溶度积常数(8) 估计反应进行的程度估计反应进行的程度(9) 求溶液的求溶液的pH(10) 元素电势图元素电势图nEnEnE2211x 判断歧化反应判断歧化反应 左左右右 EE (3) 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向4第七章第七章 原子结构和周期原子结构和周期系系Chapter 7 Atomic Structureand Periodicity of Elements 57.1 核外电子的运动状态核外电子的运动状态 夸克夸克质

3、子质子中子中子原子核原子核电子电子 原子原子(离子离子)分子分子化合物化合物微观微观宇观宇观宇宙宇宙单质单质星体星体宏观宏观纳纳 米米 材料材料化学研究的对象化学研究的对象当今化学发展的趋势大致是当今化学发展的趋势大致是： 由宏观到微观，由由宏观到微观，由定性到定量定性到定量，由，由稳定态向亚稳定态向亚稳态稳态，由，由经验上升到理论经验上升到理论并用理论指导实践，进而并用理论指导实践，进而开创新的研究领域开创新的研究领域. .实物实物67.1.1 原子结构模型的建立原子结构模型的建立 1.1.留希伯留希伯（Leucippus）、）、道尔顿（道尔顿（J. Dalton，1766至至1844年，英

4、国化学家、物理学家年，英国化学家、物理学家）汤姆森（）汤姆森（J. Thomson，英国物理学家，英国物理学家，1897年年）原子模型原子模型2.卢瑟福卢瑟福(E. Rutherford，英国物理学家，英国物理学家，1911年年) 原子结构模型原子结构模型 Rutherford 根据根据 粒子散粒子散射实验，创立了关于原子结射实验，创立了关于原子结构的构的 “太阳太阳- -行星模型行星模型 ”. ”. 其要点是其要点是：7 1. 所有原子都有一所有原子都有一个 核 即 原 子 核个 核 即 原 子 核(nucleus)； 2. 核的体积只占整核的体积只占整个原子体积极小的一个原子体积极小的一部

5、分；部分； 3. 原子的正电荷和原子的正电荷和绝大部分质量集中在绝大部分质量集中在核上；核上； 4. 电子像行星绕着电子像行星绕着太阳那样绕核运动太阳那样绕核运动. n+-8 缺陷缺陷：根据当时的物根据当时的物理学概念理学概念, , 带电微粒在力带电微粒在力场中运动时总要场中运动时总要产生电磁产生电磁辐射辐射并逐渐并逐渐失去能量失去能量, , 运运动着的电子轨道会越来越动着的电子轨道会越来越小小, , 最终将与最终将与原子核相撞原子核相撞并导致原子毁灭并导致原子毁灭. . 由于原子由于原子毁灭的事实从未发生毁灭的事实从未发生, , 将将经典物理学概念推到前所经典物理学概念推到前所未有的未有的尴

6、尬境地尴尬境地. . An unsatisfactory atomic model+ +97.1.2 玻尔玻尔(Bohr) 原子结构模型原子结构模型不连续的、不连续的、线状的；线状的； 有规律的有规律的. .特征特征: :氢原子的发氢原子的发射光谱射光谱是是所所有原子发射有原子发射光谱中最简光谱中最简单的单的. .可见光可见光氢放电管氢放电管透镜透镜狭缝狭缝棱镜棱镜底板底板10玻尔玻尔(Bohr 1913 ) 3条假定：条假定： (1)原子中电子是沿特定的轨道绕核作圆周运动，轨原子中电子是沿特定的轨道绕核作圆周运动，轨道的半径为：道的半径为： r 为轨道半径，为轨道半径，m、e分别为电子质量分

7、别为电子质量(9.1110-28g)和和电荷电荷(1.602210-19库伦库伦), h 为普朗克常量；为普朗克常量； n ：主量子主量子数数，取，取1，2，3，等正整数等正整数. 22222A529. 04nnmehr (2)在一定稳定轨道上运动的电子，具有一定能量在一定稳定轨道上运动的电子，具有一定能量，对于氢原子，核外电子的能量为：，对于氢原子，核外电子的能量为： n = 1 时时 轨道的半径轨道的半径 0.529 波尔半径波尔半径.11221822226 .1310179. 22nevnJhnmeE n确定后，电子处于一定确定后，电子处于一定能级能级或或电子层电子层。 n1， E1-1

8、3.6ev，定态定态(stationary state)： 核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动运动, , 且不辐射能量，且不辐射能量，这些允许能态这些允许能态定态定态。基态基态(ground state): 基态是能量最低即最稳定的状态：基态是能量最低即最稳定的状态：n 值为值为 最小值最小值 的定态的定态.n2 ：E23.4ev ； n3 ：E3 =1.51ev电子能量电子能量E1最低，离核最近最低，离核最近12 (3)当原子自外界吸收能量时，电子便从离核较近当原子自外界吸收能量时，电子便从离核较近的轨道跳到离核较远的轨道，称为的轨道跳到

9、离核较远的轨道，称为“跃迁跃迁”，这时，这时原子能量较高，叫做处于原子能量较高，叫做处于“激发态激发态”。激发态不稳。激发态不稳定，被激发的电子还可跳回到能量较低的轨道上，定，被激发的电子还可跳回到能量较低的轨道上，这时所吸收的能量便以光能的形式辐射出来，形成这时所吸收的能量便以光能的形式辐射出来，形成原子光谱中的谱线。谱线的频率和能量的关系为：原子光谱中的谱线。谱线的频率和能量的关系为： 除基态以外的其余定态除基态以外的其余定态. 各激发态的能量随各激发态的能量随 n增增大而增高大而增高. 电子只有从外部吸收足够能量时才能到电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态达激发态.激发态激发态(e

10、xcited states):EE2E1h h13 玻尔模型认为玻尔模型认为, , 只有当电子从较高能态只有当电子从较高能态(E2)向较低能态向较低能态(E1)跃迁时跃迁时, 原子才能以光子的形式原子才能以光子的形式放出能量。放出能量。根据普朗克关系式根据普朗克关系式, , 该能量差与跃迁该能量差与跃迁过程产生的光子的频率成正比过程产生的光子的频率成正比： Bohr 理论成功地解释了氢原子光谱理论成功地解释了氢原子光谱E = E2 E1 = h E1-13.6ev n=1E2-3.4ev n=2E3-1.5ev n=3E4-0.85ev n=4E10.2evE12.1evE12.75ev14

11、计算氢原子的电离能。计算氢原子的电离能。波尔理论的成功之处波尔理论的成功之处 解释了解释了 H 及及 He+、Li2+、B3+ 的原子光谱的原子光谱 说明了原子的稳定性；说明了原子的稳定性； 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂- -精细结构精细结构; ;波尔理论的不足之处波尔理论的不足之处 不能解释多电子原子的光谱。不能解释多电子原子的光谱。Wave type Ha Hb Hg HdCalculated value/nm 656.2 486.1 434.0 410.1Experimental value/nm 656.3 486.1 434.1 410.2分裂分裂

12、157.1.3 核外电子的运动特征核外电子的运动特征1电子的波粒二象性电子的波粒二象性 德布罗意认为，实物粒子（如电子），即实物粒德布罗意认为，实物粒子（如电子），即实物粒子的动量为：子的动量为： p = m = h / 式中，式中，m 为粒子的质量为粒子的质量 为粒子的速度为粒子的速度 为粒子物质为粒子物质波的波长。波的波长。 1927年被戴维逊年被戴维逊(C. J. Davisson)和革末（和革末（L. H. Germer）的电子衍射实验）的电子衍射实验同心同心环纹构成的图象环纹构成的图象.衍射是波衍射是波动性的特征现象，因此证动性的特征现象，因此证明电子也具有明电子也具有波动性波动性。

13、 电子束在金多晶电子束在金多晶膜上的衍射图样膜上的衍射图样16Heisenberg W2. 测不准原理测不准原理 海森堡的测不准原理海森堡的测不准原理 （Heisenberg uncertainty principle ） 如果我们能设计一个实验准确如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置测定微粒的位置, , 那就不能准确那就不能准确测定其动量测定其动量, , 反之亦然反之亦然. . 如果我们精确地知道微粒在哪里如果我们精确地知道微粒在哪里, , 就不能精确地知道就不能精确地知道它从哪里来它从哪里来, , 会到哪里去会到哪里去; ;如果我们精确地知道微粒在怎如果我们精确地知道微粒在怎样运动样运

14、动, , 就不能精确地知道它此刻在哪里就不能精确地知道它此刻在哪里. .即不可能同时测得电子的精确位置和即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量精确动量！172 2hpxmhx 或或例：计算一颗质量为例：计算一颗质量为10g的子弹和一个电子的位置的子弹和一个电子的位置的测不准量（假定它们速度测不准量均为的测不准量（假定它们速度测不准量均为0.001m/s，电子的质量，电子的质量me=9.110-31 kg）。）。=1.0510-29m 001. 001. 03.142106.63 2-34 mhx子弹其位置的测不准量为：子弹其位置的测不准量为： 电子位置的测不准量为：电子位置的测不准量为： 0

15、01. 0101 . 93.142106.63 228-34 mhx=1.1710-2m1.17107nm18 小的电子流小的电子流=大电子流大电子流:电子衍射电子衍射同心环纹图案同心环纹图案。 电子抢电子抢起初电子在底片上出现的位置毫无规律3.电子波动性的统计性质电子波动性的统计性质衍射实验衍射实验电子衍射电子衍射电子之间相互作用电子之间相互作用 = 个别电子本身的波动个别电子本身的波动性表现出的相干效应性表现出的相干效应 =统计结果统计结果(大量彼此独立的电大量彼此独立的电子在多次相同实验中的统计）子在多次相同实验中的统计）。19 波的强度和粒子出现的波的强度和粒子出现的几率几率成正比。故

16、电子波成正比。故电子波也可以用也可以用几率密度几率密度说明说明( (几率密度是单位体积中电几率密度是单位体积中电子出现的几率子出现的几率) )，可称为，可称为“几率波几率波”。. 7.1.4 核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述薛定谔（薛定谔（E. Schrodinger，18871961年，奥地年，奥地利物理学家）利物理学家） 0)(822222222 VEhmzyx为波函数，是空间坐标为波函数，是空间坐标x，y，z的函数的函数h 为普朗克常数，为普朗克常数，为常数，为常数，m为电子的质量，为电子的质量，E 为粒子的总能量，为粒子的总能量，V为粒子在（为粒子在（x，y，z）处的势能。

17、）处的势能。1.微分波动方程微分波动方程： 阶偏导数阶偏导数为为偏导数偏导数2, 2 微观粒子波：一种具有统计性的微观粒子波：一种具有统计性的概率波概率波20波函数波函数: : 对薛定谔方程求解对薛定谔方程求解=n具体的合理的解具体的合理的解n,l,m（x、y、z） 当当n、l、m三个常数满足一定的量子化条件的解才是三个常数满足一定的量子化条件的解才是 合理的。合理的。2波函数和原子轨道波函数和原子轨道 原子轨道原子轨道: 每一个波函数每一个波函数表示电子的一个稳定状态表示电子的一个稳定状态 = 核外空间能找到电子的区域核外空间能找到电子的区域 = 原子轨道的形状，即一原子轨道的形状，即一个个

18、原子轨道原子轨道。 有时又有时又称波函数为轨道波函数。称波函数为轨道波函数。 每个每个（x、y、z）对应的）对应的E值即是这一原子轨道的能量。值即是这一原子轨道的能量。 将直角坐标系变换为球极坐标为作图方便将直角坐标系变换为球极坐标为作图方便 n,l,m （x、y、z） n,l,m（r、） 21表表7-1 氢原子和类氢离子的波函数与能量氢原子和类氢离子的波函数与能量002/2)2(aZreraZrN eraZrNaZrsinsin)2(002/2 )13cos()(23/221300 eaZrNaZr)(cossinsincossin222zyxrrzryrx 原子轨道原子轨道能量能量(eV)

19、 n,l,m（r、）xyzr2s2py3dz2-1/413.6-1/413.6-1/913.622 原子核位于圆心，核外运动着的电子如同云雾一样将原原子核位于圆心，核外运动着的电子如同云雾一样将原子核笼罩，电子绕核运动的这种图像称之为子核笼罩，电子绕核运动的这种图像称之为电子云电子云。 离核越近，小黑点越密，表明电子出现的几率较大；离离核越近，小黑点越密，表明电子出现的几率较大；离核越远，小黑点越疏，表明电子出现的几率较小。核越远，小黑点越疏，表明电子出现的几率较小。 电子云电子云：从统计的角度描述电子在核外空间运动的一种：从统计的角度描述电子在核外空间运动的一种图像。图像。 3电子云与几率密

20、度电子云与几率密度|2表示电子在核外表示电子在核外（r、）一点处出现的几一点处出现的几率密度。率密度。 其空间图像就是电子其空间图像就是电子云的空间分布图像。云的空间分布图像。90的的界面图界面图23（1）主量子数主量子数 n (principal quantum number)J10179.2218nE 4. .描述电子运动状态的四个量子数描述电子运动状态的四个量子数 n决定核外决定核外电子能量电子能量; ;对于氢对于氢( (类氢）原子，电子能量只决类氢）原子，电子能量只决定于定于n 确定电子离核的距离确定电子离核的距离( (出现几率最大处出现几率最大处),),决定电子层数决定电子层数. 求

21、解薛定谔方程时，求解薛定谔方程时，n、l、m这三个常数有一定这三个常数有一定取值限制的，取值是不连续的，称为取值限制的，取值是不连续的，称为量子数量子数。当给。当给定一套完全合理的量子数，一个原子轨道也就可以定一套完全合理的量子数，一个原子轨道也就可以随之确定。随之确定。化学中常用量子数来描述原子轨道或电化学中常用量子数来描述原子轨道或电子的运动状态。子的运动状态。电电子子伏伏特特）(6 .132eVnEn 24 K L M N O.（2） 角量子数角量子数l (angular momentum quantum umber) l 与角动量有关，代表电子在空间角度出现的与角动量有关，代表电子在空

22、间角度出现的几率情况，即决定原子轨道的形状几率情况，即决定原子轨道的形状 l 的取值的取值 l =0，1，2，3n1(电子亚层）电子亚层） n = .（光谱符号）（光谱符号）s,p,d, f.电子亚层电子亚层25s 轨道轨道球形球形p 轨道轨道哑铃形哑铃形d轨道有两种形状轨道有两种形状d 轨道轨道花瓣形花瓣形l 取值取值n l1 02 0 13 0 1 24 0 1 2 3轨道符号轨道符号 s p d f26 对于多电子原子对于多电子原子, , l 与与n决定电子的能量决定电子的能量En相同相同l不同的电子，对于氢原子和类氢原子（不同的电子，对于氢原子和类氢原子（He+)的的1个电子能量均相同

23、。个电子能量均相同。 l相同，相同，n值越大，原子轨道的能量越高。值越大，原子轨道的能量越高。 2s2p,3s3p3d ,4s4p4d4f1s 2s3s4s 对于多电子原子来说，原子轨道的能量除了同对于多电子原子来说，原子轨道的能量除了同主量子数主量子数n有关以外还同原子轨道的形状有关以外还同原子轨道的形状(角量子角量子数数l)有关。有关。2s=2p，3s=3p=3d27 l 值相同的轨道互为等价轨道值相同的轨道互为等价轨道（3） 磁量子数磁量子数m ( magnetic quantum number)磁量子数的取值：磁量子数的取值：lm 轨道数轨道数3(f)3 2 1 0 1 2 370(s

24、)011(p)1 0 132(d)2 1 0 1 25 磁量子数决定在同一亚层中各轨道的取向磁量子数决定在同一亚层中各轨道的取向-同一亚层中轨道分裂的数目同一亚层中轨道分裂的数目 m 0，1, 2l；有有2l+1个取值个取值 28 p 轨道轨道( (l = 1, = 1, m = +1, 0, -1) = +1, 0, -1) m 三种取值三种取值, , 三种取向三种取向, , 三条等价三条等价( (简并简并) ) p 轨道轨道. .s s 轨道轨道( (l = 0, m = 0 ) ) : : m 一一种取值种取值, , 空间一种取向空间一种取向, , 一条一条 s s 轨道轨道. .yZx

25、29d 轨道轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值五种取值, 空间五种取向空间五种取向, 五条等价五条等价(简并简并) d 轨道轨道.yxyzxyzxz30 f f 轨道轨道 ( ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) ) : : m 七种取值七种取值, , 空间七种取向空间七种取向, , 七条等价七条等价( (简并简并) ) f f 轨道轨道. .本课程不要求记住本课程不要求记住 f 轨道轨道具体形状具体形状!31（4） 自旋量子数自旋量子数 ms (spin quantum number)Magnetic

26、 fieldscreenSmall clearance spaceSilver atomic raykiln 史特恩史特恩-盖拉赫（盖拉赫（C.Stern-W.Gerlach 1921年年 ）发现银原子谱）发现银原子谱线在磁场作用下可分裂为两条谱线。用氢原子谱线进行类似的线在磁场作用下可分裂为两条谱线。用氢原子谱线进行类似的实验，也可得到同样的结果。实验，也可得到同样的结果。 乌化贝克（乌化贝克（Uhlenbeck 1925年年）和哥德希密特（）和哥德希密特（Goudsmit）提）提出了出了电子自旋电子自旋的假设的假设电子除绕核作高速运动外，还有自身旋电子除绕核作高速运动外，还有自身旋转运动，

27、即绕自身的轴旋转。转运动，即绕自身的轴旋转。 ms描述电子绕自轴旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态 ms 取值取值+1/2和和-1/2，分别用，分别用和和表示表示电子的自旋只有两个方向电子的自旋只有两个方向。32 想象中的电子自旋想象中的电子自旋 两种可能的自旋方向两种可能的自旋方向: : 正向正向(+1/2)和反向和反向(-1/2) 产生方向相反的磁场产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子相反自旋的一对电子, , 磁场磁场相互抵消相互抵消. . Electron spin visualized 原子中每个电子的运动状态可以用原子中每个电子的运动状态可以用n、l、m、ms四个量子数来描述。四个

28、量子数来描述。主量子数主量子数n主要决定原子轨主要决定原子轨道的能量，对应于电子主层；道的能量，对应于电子主层；角量子数角量子数l决定原子轨决定原子轨道的形状，同时也影响电子的能量，对应于电子亚道的形状，同时也影响电子的能量，对应于电子亚层；层；磁量子数磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向，决定原子轨道在空间的伸展方向，亚层轨道数；亚层轨道数；自旋量子数自旋量子数ms决定电子自旋的方向。决定电子自旋的方向。 量子数量子数 n、 l、 m 一定一定, 轨道也确定轨道也确定33表表7-1 核外电子运动状态核外电子运动状态与量子数之间的关系与量子数之间的关系 n电电子子层层l亚亚层层 m轨道符号轨

29、道符号轨轨道道数数可容可容纳电纳电子数子数1K01s01s122L012s2p0-1 0 +12s2px, 2py, 2pz483M0123s3p3d0-1 0 +1-2 1 0 +1 +23s3px 3py 3pz3dxy3dxz 3dyz 3dx2-y23dz29184N01234s4p4d4f0-1 0 +1-2 1 0 +1 ,+2-3 2 1 0 +1 +2 +34s4px 4 py 4pz4dxy 4dxz 4dyz 4dx2-y2 4dz216322n234上节小结：1. 玻尔玻尔(Bohr)原子结构模型原子结构模型定态定态基态基态激发态激发态2. 核外电子的运动特征核外电子的运

30、动特征波粒二象性波粒二象性p = m = h /353. 核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述0)(822222222 VEhmzyx 波函数波函数: : 薛定谔方程的合理的解薛定谔方程的合理的解n,l,m（x、y、z）原子轨道原子轨道: 核外空间能找到电子的区域核外空间能找到电子的区域波函数波函数n,l,m电子云电子云几率密度：几率密度：|n,l,m|描述电子运动状态的四个量子数描述电子运动状态的四个量子数n、l、m、 ms236核外核外电子电子运动运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动n lm p, d, f 轨道伸展方向不同：轨道伸展方向不同： px、py、pz轨道能量完全相同轨道

31、能量完全相同:简并轨道或等价简并轨道或等价轨道，轨道， p轨道称作三重简并轨道轨道称作三重简并轨道; dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2轨道能量也是完全相同轨道能量也是完全相同的的; d轨道称作五重简并轨道轨道称作五重简并轨道 ms对对应应能能量量Ei37Question 4 4写出与轨道量子数写出与轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称的原子轨道名称. m = 0 Representations of the five d orbitalsm = 0 表示该表示该 4d 轨道轨道是不同伸展方向的是不同伸展方向的 5 条条 4d 轨道之一轨道之一. 4dz

32、2n = 4l = 2 d 轨道轨道.381 1径向分布图径向分布图 将将Schrdinger方程变量分离：方程变量分离：径向波函数径向波函数R n, l (r) y y n, l, m ( r, , q q, , f f ) =Y l,m ( q q, , f f )角度波函数角度波函数 径向部分径向部分R(r)可以反映在任意给定的角度方向可以反映在任意给定的角度方向上（即一定的上（即一定的和和），波函数），波函数随随r的变化情况的变化情况 7.1.5原子轨道的图像原子轨道的图像39 曲线含义曲线含义: :最高峰最高峰D(r)的最大值，此处电子几率密度最大。各轨道的的最大值，此处电子几率密度

33、最大。各轨道的D(r)最大值与原子核间的距离随主量子数最大值与原子核间的距离随主量子数n的增大而增大。的增大而增大。表示电子离原子核越远。表示电子离原子核越远。核外电子随核外电子随r变化的几率分布情况变化的几率分布情况D(r)r1sr=0.5292s3s3d3d1s2s3s402. .原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图 方法：从坐标原点引出方向为（方法：从坐标原点引出方向为（、）的直线，取）的直线，取其长度为其长度为Y值，将所有这些直线的端点联成一个空间曲值，将所有这些直线的端点联成一个空间曲面即为原子轨道的角度分布图。面即为原子轨道的角度分布图。Y2cossin3),( 2px轨道轨道yx

34、zzzx+-2s2pz2px2py-+2pz41 3dxy 3dxz 3dyz3dx2-y2 3dz2x+-zy+-zxy+-xy+-x+-z 角度分布图中所标正负号，表示角度分布函数数角度分布图中所标正负号，表示角度分布函数数值的正负。在共价键的形成时，这一点十分重要。值的正负。在共价键的形成时，这一点十分重要。不要将其误解为电荷的正负不要将其误解为电荷的正负。423原子轨道的电子云原子轨道的电子云 电子云：电子云： |2 空间图像就是电子云的空间分空间图像就是电子云的空间分布图像。布图像。 角量子数角量子数l不同的轨道，其电子云的形状也不不同的轨道，其电子云的形状也不同。同。S 轨道电子云

35、呈球形分布；轨道电子云呈球形分布；p 轨道电子云轨道电子云呈哑铃形分布；呈哑铃形分布；d 轨道电子云呈花瓣形分布轨道电子云呈花瓣形分布。 2s 2pz 2py 2px 2s 2pz 2py 2px xxxxyzzzzyyy433dxyyx3dxzzx3dyzyz3dx2-y2yx3dz2zx（如图（如图7-6）447.2.1 多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级Pauling,L.C.(1901-1994)7.2 核外电子排布和周期系核外电子排布和周期系 对于氢原子或类氢离子，原子轨道对于氢原子或类氢离子，原子轨道能级仅取决于主量子数能级仅取决于主量子数n，与角量子，与角量子数数l无关。无

36、关。 E3s=E3p=E3d 多电子体系中电子和电子之间多电子体系中电子和电子之间的相互作用，使电子所处原子轨的相互作用，使电子所处原子轨道的能级发生分裂道的能级发生分裂。 美国化学家鲍林提出了多电美国化学家鲍林提出了多电子体系中原子轨道近似能级图子体系中原子轨道近似能级图 45 n 值相同时值相同时,轨道能级轨道能级则由则由 l 值决定值决定, 例例: E4s E4p E4d E4f这种现象叫这种现象叫能级分裂能级分裂. l 值相同时值相同时, 轨道能级轨道能级只由只由 n 值决值决 定定, 例例: E1s E2s E3s E4s图图7-11 多电子体系原子轨道近似能级图多电子体系原子轨道近

37、似能级图 n和和l都不同时都不同时, , 出现出现所谓的所谓的能级交错能级交错. . 能级能级交错现象出现于第四能交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中级组开始的各能级组中, , 例如第四能级组的例如第四能级组的 5s4d5p5p 4d 5s 5 4s3d4p4p 3d 4s 4 6s4f5d6p6p 5d 4f 6s 6 7s5f6d7p7p 6d 5f 7s 7 3s3p3p 3s 3 2s2p2p 2s 2 1s1s 1E4s E3d 465p 4d 5s 54p 3d 4s 46p 5d 4f 6s 6 7p 6d 5f 7s 73p 3s 32p 2s 21s 1477.2.2 屏

38、蔽效应与钻穿效应屏蔽效应与钻穿效应 在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核的吸引，在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到其他电子的排斥。通常把其余电子对某个而且还受到其他电子的排斥。通常把其余电子对某个指定电子的排斥作用简单地看成是它们指定电子的排斥作用简单地看成是它们抵消了一部分抵消了一部分核电荷核电荷。这种将其他电子对某个指定电子的排斥作用。这种将其他电子对某个指定电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消作用称为归结为对核电荷的抵消作用称为屏蔽效应屏蔽效应。（1） 屏蔽效应屏蔽效应（Shielding effect）+2e-e-屏蔽效应屏蔽效应使核表现的使核表现的有效有效核电荷

39、核电荷(Z* )小于真实正电小于真实正电荷荷 (Z) ， 减少的数值以屏减少的数值以屏蔽参数蔽参数()体现体现. 48 可见，多电子原子中原子轨道能量除决定于主量可见，多电子原子中原子轨道能量除决定于主量子数子数，尚和屏蔽常数，尚和屏蔽常数有关。有关。 n越大，轨道离核越远，受其它电子（主要是内层越大，轨道离核越远，受其它电子（主要是内层电子）屏蔽越多，电子）屏蔽越多，值就大，值就大，z*就越小，就越小，En越大越大(负值负值越小越小)。各轨道能量为：。各轨道能量为：E1sE2sE3sE4s E2pE3p n p n d n f 顺序顺序 Ens Enp End n d，可导致亚层能可导致亚层

40、能 级发生交级发生交 错错. 例如例如, 4s电子云径向分布图上除主峰外还有电子云径向分布图上除主峰外还有3个个离核离核 更近的小峰更近的小峰, 其钻穿程度如此之大其钻穿程度如此之大, 以致其能以致其能级低于级低于3d 亚层亚层, 发生了交错发生了交错.E4s E3d51D(r)r4s3d7.2.3 基态原子的核外电子排布基态原子的核外电子排布 （ ground-state electron configuration ）E4s E3d52 我国化学家徐光宪先生提出了多电子原子的原子我国化学家徐光宪先生提出了多电子原子的原子轨道能级分别的定量依据轨道能级分别的定量依据（n0.7 l）。0 .1

41、1s7 . 220 . 22ps7 . 330 . 33ps7 . 444 . 430 . 44pds7 . 554 . 540 . 55pds7 . 664 . 651 . 640 . 66pdfs7 . 774 . 761 . 750 . 77pdfs1234567根据徐光宪能级分组规则得到的能级根据徐光宪能级分组规则得到的能级组划分次序，与组划分次序，与 Pauling 近似能级图近似能级图是一致的。是一致的。整数相同的轨整数相同的轨道一个能级组道一个能级组7.2.3 基态原子的核外电子排布基态原子的核外电子排布5p 4d 5s 54p 3d 4s 46p 5d 4f 6s 6 7p 6

42、d 5f 7s 73p 3s 32p 2s 21s 153(1) 基态原子的电子组态基态原子的电子组态 原子的电子组态原子的电子组态( (又称电子构型又称电子构型) )是一种反映所有电是一种反映所有电子在原子轨道中的排布方式子在原子轨道中的排布方式电子排布式电子排布式. .例如例如,氩原子氩原子(Z=18)的基态电子组态的基态电子组态:Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6钾原子钾原子(Z=19)的基态电子组态的基态电子组态:K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 根据原子光谱实验和量子力学理论根据原子光谱实验和量子力学理论, 基态原基态原子的核外电子排布服从构造原理子的核外

43、电子排布服从构造原理(building up principle). 构造原理是指构造原理是指电子在原子轨道中排布电子在原子轨道中排布时时遵循的规则遵循的规则. 54(2) 构造原理构造原理 最低能量原理最低能量原理(Aufbau principle) : 电子总是优先占据能量最低的轨道。电子总是优先占据能量最低的轨道。2s2p3s3p4s3d4p1s5s4d5p6s 4f 5d 6p7s 5f 6d 7p铬铬(Z = 24)1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d2262 62455 泡利不相容原理泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)： 例如例如, 一个轨道一

44、个轨道 2p x量子数量子数electric Aelectric Bnlm ms221100+1/2 -1/2 一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋方向相反这两个电子的自旋方向相反.同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子.2 电子电子A和和B，其三个量子数，其三个量子数n, l, m必然相同必然相同, 但但ms就必须不同就必须不同.56 由泡利不相容原理可知各能级组最大电子容量由泡利不相容原理可知各能级组最大电子容量. 周周期期能级能级组组能级组能级组原子轨道原子轨道电子电子最大容量最大容量

45、元素元素 数目数目 1 1s2 2 2 2 2s22p6 8 8 3 3s2 3p6 8 8 4 4s23d104p6 18 18 5 5s24d105p6 18 18 6 6s24f 145d106p6 32 32 7 7s25f146d107p6 (未完未完) 32 26未满未满 32 (未完未完)11811211811257洪特规则洪特规则 (Hunds rule)： 电子分布到等价轨道时电子分布到等价轨道时, 总是以相同的自旋状总是以相同的自旋状态分占轨道态分占轨道. 例如例如 Cr 原子原子3d4轨道中的轨道中的 4 个电子按下面列出个电子按下面列出的方式的方式(b) 而不是按方式而

46、不是按方式(a)排布排布.(b) Ar (a) Ar 3d4 4s21s 2s 2p 3s 3p 4s 3d2262 624(c) Ar 3d5 4s158Hund 规则的特例：规则的特例： p 6，d 10，f14 全充满、全充满、 p 3，d 5， f 7 半充满半充满 p 0，d 0， f 0 全空。全空。 根据构造原理，得出电子排布式（电子组态）根据构造原理，得出电子排布式（电子组态）铬铬(Z = 24)1s2 2s 22p6 3s2 3p 64s2 3d4构造式构造式按按电电子子层层1s2 2s 22p6 3s2 3p 6 3d4 4s2orAr 3d5 4s1电子排布式（电子组态）

47、电子排布式（电子组态）3d5 4s1洪特洪特规则规则比较稳定比较稳定简并简并轨道轨道电子数电子数 2 10 18 36 54 86原子实原子实 He Ne Ar Kr Xe Ru59锰锰(Z = 25)1s2 2s 22p6 3s2 3p 64s2 3d5构造式构造式按按电电子子层层1s2 2s 22p6 3s2 3p 63d5 4s2orAr 3d5 4s2电子排布式（电子组态）电子排布式（电子组态）60 核外电子的排布具体的方法：核外电子的排布具体的方法： 第一步：第一步：根据核外电子排布规则，按轨道能级组顺序将电子根据核外电子排布规则，按轨道能级组顺序将电子依次从低能轨道填入；依次从低能

48、轨道填入； Ag (Z = 47)第二步：第二步：再将轨道以主能层为序依次排列即可得到再将轨道以主能层为序依次排列即可得到Ag元素元素的核外电子排布式：的核外电子排布式： 第三步：第三步：需要特别注意考虑洪特规则的特例需要特别注意考虑洪特规则的特例。 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s24p64d95s2简化：将内层已达希有气体电子层结构部分写成原子实的形简化：将内层已达希有气体电子层结构部分写成原子实的形式希有气体元素符号式希有气体元素符号 4d105s1Kr4d105s11s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s23d104p65s24d91s2 2s2 2p6 3s2

49、 3p6 4s23d104p65s24d91s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s24p64d95s2Kr61核外电子排布的表示方式核外电子排布的表示方式 电子排布式电子排布式。如。如N的电子排布式写作：的电子排布式写作：轨道表示式轨道表示式。原子轨道表示是用。原子轨道表示是用或或表示表示 :量子数表示法量子数表示法。用一套量子数。用一套量子数（n，l，m，ms）定）定义电子的运动状态义电子的运动状态 2p3 （2， 1， 0， 1/2）1s2s2p（2，1，1， 1/2）（2，1，-1， 1/2）1s22s22p33d5 4s162 根据能级顺序，运用构造原理写出基态原子的根据能

50、级顺序，运用构造原理写出基态原子的电子组态，是本章最重要的教学目的之一电子组态，是本章最重要的教学目的之一. . AtomEnergy level order Spectrum experimental order Cr Ar 3d 4 4s 2 Ar 3d 5 4s 1 Mo Kr 4d 4 5s 2 Kr 4 d 5 5s 1 Cu Ar 3d 9 4s 2 Ar 3d 10 4s 1 Ag Kr 4d 9 5s 2 Kr 4d 10 5s 1 Au Xe 4f 145d 9 6s 2 Xe 4f 14 5d10 6s 1 631.原子轨道的图像原子轨道的图像 径向分布图径向分布图 角度分

51、布图角度分布图上节小结上节小结 R n, l (r) y y n, l, m ( r, , q q, , f f ) =Y l,m ( q q, , f f )D(r)r1sr=0.5292s3s3d3d1s2s3s64yxzzzx+-2s2pz2px2py-+2pz2. 多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级：n+0.7l2s2p3s3p4s3d4p1s5s4d5p6s 4f 5d 6p7s 5f 6d 7p653. 屏蔽效应与钻穿效应屏蔽效应与钻穿效应4.基态原子的核外电子排布基态原子的核外电子排布构造原理构造原理最低能量原理最低能量原理泡利不相容原理泡利不相容原理洪特规则洪特规则E1s

52、E2sE3sE4s E2pE3pE4p E4s E3d66 Mendeleevs periodic law (1869)7.3 元素周期表元素周期表 (The periodic table of elements )67 七个周期七个周期: 一个特短周期一个特短周期(1); 二个短周期二个短周期(2,3); 二二个长周期个长周期(4,5); 二个特长周期二个特长周期 (6,7), 第第7周期又叫不完全周期又叫不完全周期周期. 除第一周期外除第一周期外, 各周期均以填充各周期均以填充 s 轨道的元素开始轨道的元素开始, 并以填充并以填充 p 轨道的元素告终轨道的元素告终.SpdfB BB BB

53、B B B B B B B B B A AA AA AA A A A A A1s2s2p4s3d4p6s 4f 5d 6p68 比较原子的电子排布式（电子组态）与比较原子的电子排布式（电子组态）与元素周期系，发现两者有以下对应关系：元素周期系，发现两者有以下对应关系：原子序数：原子序数 电子组态中容纳的电子数电子组态中容纳的电子数 ：周期数：周期数 电子组态中的最高能级数电子组态中的最高能级数 ：族数：族数 电子组态中外层电子数：电子组态中外层电子数： 47Ag 47号，电子组态中有号，电子组态中有47个电子。个电子。最高能级数为最高能级数为5，该元素为第，该元素为第5周期。周期。Ag： Kr

54、4d105s1 IBCa： Kr4s2 IIAFe： Kr4d65s2 VIII4d105s1Kr69：周期中元素数目周期中元素数目 能级组中的电子数能级组中的电子数 ： 元素所属的区元素所属的区 最后一个电子填入的轨道最后一个电子填入的轨道 第二周期第二周期 8个元素个元素 能级组能级组 2s22p6 第五周期第五周期 18个元素个元素 能级组能级组 5s24d105p6f区：区： ns2（n2）f 114s区：区： IA，IIA ： ns12p区：区： IIIA 0：ns2np 16d区：区： IBVIIIB： ns 12 (n1) d 110(n1) d10 n p66s 4f 5d 6

55、p70 已知元素的原子序数，可以推知该元素在周期已知元素的原子序数，可以推知该元素在周期表中的位置及其价层组态与性质，反之亦然。表中的位置及其价层组态与性质，反之亦然。例如：已知某元素的原子序数为例如：已知某元素的原子序数为30，试推测该元素在，试推测该元素在周期表中的位置、价电子构型以及所在的区，并写出周期表中的位置、价电子构型以及所在的区，并写出其元素符号。其元素符号。 解：原子序数为解：原子序数为30元素核外电子排布式：元素核外电子排布式：1s22s22p63s23p64s23d10 价层组态价层组态：该元素属于第四周期、该元素属于第四周期、IIB、 d区族区族IIBZnCdHg元素符号

56、元素符号：Zn 锌锌3d104s21s22s22p63s23p63d104s2 按电按电子层子层Ar71例如：钛例如：钛（Ti）元素，属第四周期第元素，属第四周期第IVB族族。请写出其电子排布式。请写出其电子排布式。解：解：第四周期第第四周期第IVB族：族： 价层组态：价层组态：电子排布式：电子排布式： 3d24s21s22s22p63s23p63d24S24s23d2Ar727. 4 原子参数原子参数 ( atomic parameters) 原子参数原子参数(atomic parameters)是指用以表达原子特征的是指用以表达原子特征的参数，它影响甚至决定元素的性质，并随原子序数递增呈参

57、数，它影响甚至决定元素的性质，并随原子序数递增呈周期性变化周期性变化. 适用金属元素适用金属元素 固体中测定两个最邻近原子的固体中测定两个最邻近原子的 核间距一半核间距一半 适用非金属元素适用非金属元素 测定单质分子中两个相邻原子的测定单质分子中两个相邻原子的 核间距一半核间距一半1.原子半径原子半径( (atomic radius) )迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的. . 金属半径金属半径(metallic radius)共价半径共价半径(covalent radius)73Atomic radii (in pm)Li157Be112Mg16

58、0Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y162Hf159Ta147W141La172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175Source:Wells A F,

59、Structural Inorganic Chemistry,5th edn.Clarendon Press,Oxford(1984).hatangaoni74同周期原子半径的变化趋势同周期原子半径的变化趋势总趋势：随着原子序数的增大总趋势：随着原子序数的增大, ,原子半径原子半径自左至右减小自左至右减小. .解 释: 电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大.75(2) 同族元素原子半径的变化趋势同族元素原子半径的变化趋势 同族同族元素原元素原子半径子半径自上而自上而下增大下增大: 电子层电子层依次增依次增加。加。Mo130W130Zr145Hf144Nb134Ta1

60、34Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272 第第6周期过周期过渡元素渡元素(如如Hf, Ta)的原子半的原子半径与第径与第5周期周期同 族 元 素同 族 元 素 ( 如如Zr, Nb)相比几相比几乎 没 有 增 大乎 没 有 增 大 , 这是镧系收缩这是镧系收缩的重要效应之的重要效应之一一.hatangaoni76 内部效应内部效应: 镧系中相邻元素的半径十分接近镧系中相邻元素的半径十分接近, 用普通的用普通的化学方法将很难分离化学方法将很难分离.内过渡元素有镧系收缩效应内过渡元素有镧系收缩效应 4f 1145d16s2RbSrYZr