纳米材料的表面、界面问题

1、纳米材料的表面、界面问题目录摘要21 纳米粒子和纳米固体的表面、界面问题31.1 纳米微粒的表面效应31.2 纳米固体的界面效应31.3 纳米材料尺度效应导致的热学性能问题41.4 纳米材料尺度效应导致的力学性能问题41.5 纳米材料尺度效应导致的相变问题42. 金属纳米材料的表面、界面问题52.1 高性能铜(银)合金中的高强高导机理问题52.2 金属复合材料的强化模型和物理机制问题52.3 原子尺度上的Cu/X界面研究63 纳米材料表面、界面效应的研究成果综述9参考文献11摘要纳米材料包含纳米微粒和纳米固体两部分，纳米微粒的粒子直径与电子的德布罗意波长相当，并且具有巨大的比表面；由纳米微粒构

2、成的纳米固体又存在庞大的界面成分。强大的表面和界面效应使纳米材料体现出许多异常的特性和新的规律，这些特性和规律使其展现出广阔的应用前景。其中，在宏观尺度上制造出具有纳米结构和纳米效应的高性能金属材料，并揭示这些材料的组织演化特征以实现功能调控，是金属材料学科面临的重大科学问题和需要解决的核心关键技术。本文将对纳米材料的表面、界面效应进行介绍并重点阐述金属纳米材料界面、尺度与材料塑变、强化关系的研究进展。关键词：纳米材料；表面效应；复合材料、1 纳米粒子和纳米固体的表面、界面问题纳米粒子是指颗粒尺度在0.1-100nm范围的超细粒子，它的尺度小于通常的微粉，接近于原子簇。是肉眼和一般显微镜看不见

3、的微小粒子1。只能用高倍的电子显微镜进行观察。最早日本名古屋大学上田良二教授给纳米微粒下了一个定义：用电子显微镜能看到的微粒被称为纳米微粒2。纳米固体是由纳米微粒压制活特殊加工而成的新型固体材料，它可以是单一材料，也可以是复合材料。纳米固体最早是由联邦德国萨尔兰大学格莱特等人在80年代初首先制成的。他们用气相冷凝发制得具有清洁表面的纳米级超级微粒子，在超高真空下加压形成固体材料。1.1 纳米微粒的表面效应随着微粒粒径的减小，其比表面积大大增加，位于表面的原子数目将占相当大的比例。例如粒径为5nm时，表面原子的比例达到50%；粒径为2nm时，表面原子的比例数猛增到80%；粒径为1nm时，表面原子

4、比例数达到99%，几乎所有原子都处于表面状态。庞大的表面使纳米微粒的表面自由能，剩余价和剩余键力大大增加。键态严重失配、出现了许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价，导致了纳米微粒的化学性质与化学平衡体系有很大差别，我们把这些差别及其作用叫做纳米微粒的表面效应3。从电镜研究中也可以看出，由于强烈的表面效应使得纳米微粒的微观结构处于不断地变化之中。1.2 纳米固体的界面效应由纳米微粒制成的纳米固体，不同于长程有序的晶态固体，也不同于长程无序短程有序的非晶态固体，而是处于一种无序状态更高的状态。格莱特认为，这类固体的晶界有“类气体”的结构，具有很高的活性和可移动

5、性。从结构组成上看它是由两种组元构成，一是具有不同取向的晶粒构成的颗粒组元，二是完全无序结构各不相同的晶界构成的界面组元。由于颗粒尺寸小，界面组元占据了可以与颗粒组元相比拟的体积百分数。例如当颗粒粒径为5-50nm时构成的纳米固体，界面所占体积百分数约为50%-30%。晶体界面对晶体材料的许多性能有重大影响。由于纳米固体的界面与通常晶粒材料有很大的不同，界面组元的增加使纳米固体中的界面自由能大大增加，界面的离子价态，电子运动传递等于结构有关的性能发生了相当大的变化，这种变化我们称之为纳米固体的界面效应3。1.3 纳米材料尺度效应导致的热学性能问题由于纳米粒子尺寸小，其表面活性高、比表面大，而表

6、面原子近邻配位不全等，使得纳米粒子熔点，熔化熵，原子问结合能，固溶度以及熔化焓等许多性质都与块体材料不同4,5。例如，1992年Goldstein等人在Science报道利用逆胶束化学沉淀法制备的直径为2.4-7.6nm的CdS半导体纳米晶，其熔化温度根据实验观察呈现出强烈的尺度效应，随着颗粒尺度的减小而降低。1.4 纳米材料尺度效应导致的力学性能问题随着晶粒减小材料的强度与硬度都相应地增大，并且近似地遵从经典的Hall-Petch关系纳米材料的强度、硬度、韧性和塑性与常规材料相比也有相当大的改变6。另外纳米材料也由于它的尺寸效应而导致光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子共振频移、磁有序态向无序

7、态的转变、超导相和正常相的转变等在电、磁、光、化学和催化性能上表现出异于体材料下的性质。1.5 纳米材料尺度效应导致的相变问题在研究材料的性质和新材料的制备过程中将出现相变的问题。对于在小尺度范围以内，传统的相交规律和热平衡相图将不能适用于应用的需要。例如在纳米金刚石的相交过程中，纳米尺度下的金刚石形核势垒比石墨更低，更易于形核。而金刚石相图上的B-S线与体材料相比将下降，其物理本质是基于Laplace-Young方程的纳米尺度诱导的附加表面张力的影响。2. 金属纳米材料的表面、界面问题随着材料中显微组织尺度的减小，各种界面的作用愈显重要。对于金属复合材料，其力学性质和物理性质取决于基体、增强

8、体和界面的特性。一般情况下，对于宏观尺度的金属复合材料，混合定律(ROM)Xc=Xmm+Xff(其中X是材料的性能，如密度、弹性模量、强度、电导、热导等；是材料的体积分数；c、m和f分别指复合材料、基体和增强体)可以描述材料结构与性能的关系。随着复合材料中组元相尺度的减小，组元相本身的尺度效应和组元相界面处的界面效应将显著影响复合材料的性质。高密度相界面的存在将改变材料塑性流变的基本特性，因而必须修正Hall-Petch关系和Orowan关系等，因此，起源于位错与相界之间Hall-Petch型相互作用的贡献将作为混合定律中的强度附加项。由此可见，界面效应与尺度效应成为金属复合材料中突出的基础科

9、学问题，必须探索可以描述复合材料中结构性能关系的新机制7。2.1 高性能铜(银)合金中的高强高导机理问题对于金属纳米复合材料，一个典型的范例是高性能铜(银)合金中的高强高导机理问题。已有的研究表明，实验测得的强度值远高于按照混合定律计算出的强度值，传统的强化机制(包括细晶强化、固溶强化、析出强化等)均无法解释这种高强现象；另一方面，复合材料的电导值却小于混合定律预言的电导值，基体金属的尺度效应和电子在相界面处的非弹性散射成为解释电输运性质的主要观点。近年来，在这类纳米复合材料中的界面效应与尺度效应成为国际上的研究热点。2.2 金属复合材料的强化模型和物理机制问题目前，金属复合材料的强化模型和物

10、理机制仍处在发展之中，实验上仍然没有获得一个结论性的数据来鉴别两种主要模型：位错强化模型和相界面障碍模型。显而易见，无论在位错强化模型还是在相界面障碍模型中，两相界面始终起着关键作用。一个基本的考虑是界面结构问题，然而，关于界面晶格匹配类型对金属纳米复合材料的微观组织结构演变、强化机制、弹塑性转变过程和电导行为等影响的研究仍属空白。2.3 原子尺度上的Cu/X界面研究原子尺度上的Cu/X界面结构是深入了解这类纳米复合材料结构性能关系的基础问题。最近，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室以Cu/Nb多层复合材料为例，采用原子模拟方法研究界面原子结构及其与复合材料形变机制的关系，显示非相干Cu-Nb界面剪切

11、强度的几个典型特征：剪切强度明显低于完整晶体的理论预言值，强的界面晶体学取向的依赖性，在空间分布上的非均匀性，对界面原子结构的依赖性。这样一种弱的界面是一个强的滑移位错陷阱，剪切的界面将对滑移位错产生一种吸引力，从而导致位错在界面处被吸收，当滑移位错进入界面时位错芯结构很容易展开成一种极其复杂的形式。同时，由于Cu-Nb界面处滑移系的晶体学非连续性，因此，位错很难穿越界面，从而说明纳米复合材料的高强特性。进一步的理论研究也显示，界面原子排布在很大程度上决定着界面失配位错的分布以及Cu界面层的弹性畸变如图1所示。在半相干Cu-Ag界面处，错配位错心的结构显著影响着错配位错与滑移位错的相互作用，错

12、位配错心结构相当宽并具有高流动性，因而减小了界面相干应力场的范围。尽管上述理论研究揭示了多层复合材料中Cu-Nb和Cu-Ag界面原子结构及其与位错相互作用的基本特征，且对块体Cu/Nb纳米金属复合材料的力学性质、弹塑性转变、热稳定等性质研究具有很强的理论指导意义，但是很多方面仍然需要实验证据上的支持。图1 位于不同界面时错配位错图2 机械合金化过程中位错穿过机制模型示意图对于Cu/Nb界面处的高度界面互混现象，人们提出三种理论模型。第一种是纯的扩散机制，但是退火处理引起的退互混和球化现象却不支持这一观点。第二种是缺陷辅助的扩散机制，它预言了互混在界面处的对称性分布，这却与实验观察不符，因此晶格

13、位错在界面某一侧的热力学稳定化是可能的，但却缺乏实验证据。对于Cu/Nb界面处的高度界面互混现象的机制之一是位错拖曳和剪切带机制，这是关于位错滑移过异质相界面的模型；对于极塑变形过程，从传统的晶内位错滑移到穿过相界的位错滑移会经过3个阶段：在宏观尺度上，经典的Hall-Petch界面力学是适用的；随着芯丝尺寸的减小，半位错源或界面位错源开始被激活，因而塑性由层片组织中的Orowan扩展主导；当芯丝尺寸减小到纳米尺度时，滑移穿越将发生。RAABE等的实验结果支持晶格位错穿过近邻相界面的界面互混机制，其示意图如图2所示。对于界面非晶化，严重互混和高密度位错存在的区域极易发生非晶化现象，在基体相或芯

14、丝相中积累的形变能似乎不是界面非晶化的原因，这也与最近报道的界面结构理论计算结果相符，实验上也容易观察到一个非晶层的存在。可见，纳米金属复合材料中的界面互混/非晶化现象和晶格位错与界面的相互作用密切相关，系统研究不同界面类型对应变诱导互混和非晶化的影响是必要的。3 纳米材料表面、界面效应的研究成果综述固体中界面应力的概念是由Gibbs首先提出来的，随后Gurtin等发展了界面弹性理论模型，认为界面的出现引起了结合材料边界条件的变化，受到了人们的广泛认同。对于传统复合材料中表面/界面效应的问题，很多学者进行了研究。Duan等通过理论和试验分析了界面效应对复合材料有效特性的影响。Lee和Pyo研究

15、了颗粒复合材料中弱界面对材料强度的影响。Aghdam和Falahatgar分析了横向载荷下界面特性对铁基复合材料的影响。李宾等研究了聚合物基导热绝缘复合材料的界面状况对材料导热和绝缘性能的影响。采用非线性黏附力法，Tan等分析了颗粒增强型复合材料中界面效应对材料宏观特性的影响。纳米材料的性质是由组成它的原子的位置和能量所决定的，因此表面/界面效应对纳米结构的强度、稳定性以及动力学和热力学特性的影响巨大。近年来，一些研究成果揭示了界面效应对纳米结构的力学性能的影响。Miller和Shenoy对静载荷下，纳米梁和纳米管中界面应力对结构稳定性的影响进行了研究。Gao等采用有限元法分析了纳米结构中界面

16、弹性对材料整体力学特性的影响。Cuenot等人利用原子力显微镜测得的弹性模量，分析了界面张力对纳米线力学性能的影响。运用分子模拟法，Diao等人研究了自由曲面对金属纳米线性性能的影响。最近，尚福林等人从界面力学的角度对微纳米结构的界面结合强度、断裂特性等力学行为在实验研究方面的最新进展进行了综述，详细介绍了可用于微纳米结构中界面强度测试的实验系统和测试方法8。纳米材料的表面/界面密度极高，在荷载作用下，表面/界面周围将不可避免地产生应力集中，因此单个纳米空隙的扩展也可能导致材料连接上的破坏。Wang等运用复变函数法，分析了界面能对含椭圆孔纳米材料变形的影响，得到了问题的解析解。基于连续界面弹性

17、理论，Li等研究了界面效应对各向同性纳米材料中球形孔处应力集中的影响，导出了不同载荷组合作用下应力集中因子的表达式。Fu等采用有限元法分析了界面效应对纳米型裂纹近尖端应力场的影响。Luo和wang运用半解析法得到了无限大纳米材料中椭圆形非均匀体在反平面剪切作用下的应力场。利用二维Papkovich-Neuber势函数，Avazmohammadi等分别研究了边界自由、可滑动、固定的弹性半空间中，界面效应对圆柱形纳米夹杂变形的影响。随着纳米复合材料的出现，利用波散射理论分析其表面/界面处的动应力集中逐渐引起了人们的重视，但成果相对较少。Wang等分别研究了平面纵波在纳米圆柱孔和球形夹杂上的散射，分

18、析了入射波数对界面处动应力集中的影响。Fang等分别研究了两个纳米圆柱形夹杂对平面纵波和单个椭圆形夹杂对反平面剪切波的多重散射，得到了问题的解析解，分析了界面效应对纳米结构强度的影响。参考文献1张立德，牟季美纳米材料和纳米结构北京：科学出版杜，20022 上田良二. 固体物理.1984.1.1.3刘吉平，郝向阳纳米科学与技术北京：科学出版社。20024QI W H, WANG M P, XU G Y. The particle size dependence of cohesive energy of metallic nanoparticlesChemPhysLett，2003.372：6326345 DICK K, DHANASEKARAN T, ZHANG Z Y, et al. Sizedependent melting of silica-encapsulated gold nanoparticlesJ Am ChemSoc，2002，