第五章食品卫生学总论第六节亚硝基化合物和多环芳族

1、hydrocarbons (PAH) in food 一、一、N-亚硝基化合物亚硝基化合物（N-Nitroso-compound）凡是具有 =N-N=O 这种基本结构的化合物统称为N-亚硝基化合物。 N N=On1. 分类：N-亚硝胺(N-nitrosamine) 和n N-亚硝酰胺 (N-nitrosamide)n R1n N-亚硝胺 N N=On R2nN-亚硝酰胺nR1n N N=On R2CO 2.结构特点结构特点N-亚硝基化合物（亚硝基化合物（N-Nitroso-compound）3.理化性质理化性质（1）N-亚硝胺稳定不易水解，在中性和碱性亚硝胺稳定不易水解，在中性和碱性环境中稳定

2、，酸性和紫外光照射下可缓慢裂环境中稳定，酸性和紫外光照射下可缓慢裂解。解。（2）亚硝酰胺：化学性质活泼，在酸、碱条）亚硝酰胺：化学性质活泼，在酸、碱条件下均不稳定件下均不稳定N-亚硝基化合物亚硝基化合物4.来源来源A.食品中亚硝胺的污染食品中亚硝胺的污染 1）鱼、肉制品中的亚硝胺）鱼、肉制品中的亚硝胺2）蔬菜水果中的二甲基亚硝胺）蔬菜水果中的二甲基亚硝胺3）啤酒中的二甲基亚硝胺）啤酒中的二甲基亚硝胺B.亚硝基化合物前体物在体内合成亚硝基化合物前体物在体内合成国家或地区国家或地区 含量含量g/Kg 亚硝胺亚硝胺干香肠干香肠加拿大加拿大10-20NDMA咸鱼咸鱼英国英国1-9NDMA干鱿鱼干鱿鱼日

3、本日本300NDMA炖猪肉炖猪肉前苏联前苏联0.9-2.5NDMA熏肉熏肉中国中国0.36.5NDMA 肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水平肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水平N-亚硝基化合物的合成亚硝基化合物的合成5. 合成合成（1）N-亚硝基化合物合成反应机理亚硝基化合物合成反应机理亚硝胺合成发应机理：亚硝胺合成发应机理：亚硝酸盐亚硝酸盐 NaNO2 +HCLHNO2+NaCl2HNO2 N2O2+H2O仲胺：仲胺：R1R1NH + N2O2 N- N=O +HNO2 R2R2亚硝酰胺合成发应机理亚硝酰胺合成发应机理亚硝酸盐亚硝酸盐 NaNO2 +HCLHNO2+NaCl2HNO2 +H+ H2NO2

4、+酰胺：酰胺：R1 R1NH + H2NO2 N- N=O +H2O+H+R2CO R2 CON-亚硝基化合物的合成亚硝基化合物的合成（2）N-亚硝基化合物前体物：亚硝基化合物前体物：将亚硝酸盐、硝酸盐、胺类、酰胺类、氨将亚硝酸盐、硝酸盐、胺类、酰胺类、氨基甲酸乙酯、胍类等，这类能合成亚硝基甲酸乙酯、胍类等，这类能合成亚硝基化合物的物质。基化合物的物质。（3）N-亚硝基化合物前体物的来源亚硝基化合物前体物的来源vA.胺类（胺类（nitrotramine）：肿胺、二甲胺、）：肿胺、二甲胺、v 胍类胍类vB.亚硝基化剂：亚硝基化剂： -NO3+、-NO2+、N2O3、 v NO、 NO2、N2O4

5、等亚硝酸盐等亚硝酸盐v v 亚硝酸盐：新鲜蔬菜、贮存蔬菜、发酵亚硝酸盐：新鲜蔬菜、贮存蔬菜、发酵食品、化肥、食品添加剂食品、化肥、食品添加剂 蔬菜品种蔬菜品种硝酸盐硝酸盐（mg/Kg)亚硝酸盐亚硝酸盐（mg/Kg)韭菜韭菜160-2400.1大白菜大白菜6000.6-2.0小白菜小白菜700-8001.0-1.2胡萝卜缨胡萝卜缨24-3200.2-0.3冬瓜冬瓜1000.5 某县新蔬菜中硝酸盐含量某县新蔬菜中硝酸盐含量腌制时间（天）腌制时间（天）硝酸盐（硝酸盐（mg/Kg) 亚硝酸盐亚硝酸盐（mg/Kg)1.5423.03.02329.09.03357.05.05304.03.08286.01

6、97.015239.01842.024286.02820.0 蔬菜腌制过程硝酸盐和亚硝酸盐的消长蔬菜腌制过程硝酸盐和亚硝酸盐的消长贮存时间贮存时间亚硝酸盐含量亚硝酸盐含量新鲜新鲜0.002 天天0.424 天天1.106 天（开始腐烂）天（开始腐烂）6.708 天（完全腐烂）天（完全腐烂）146.0贮存蔬菜中亚硝酸盐含量的变化（贮存蔬菜中亚硝酸盐含量的变化（mg/Kg)样品样品NX95%位数位数检出率检出率%蔬菜蔬菜2170.593.3039.6粮食粮食651.102.8080肉类肉类520.703.0065.4水产类水产类440.802.2061.4蛋类蛋类311.6010.387.1盐类盐

7、类360.501.7068.6酱菜类酱菜类635.211.4094.7乳与乳制品乳与乳制品2220.100.8016.7 我国食品中亚硝酸盐含量（我国食品中亚硝酸盐含量（mg/Kg)N-亚硝基化合物的合成亚硝基化合物的合成（4）影响合成因素）影响合成因素 *pH 400400，食品中，食品中 脂肪含量高脂肪含量高B B、食品在烘烤或熏制时直接受到污染、食品在烘烤或熏制时直接受到污染C C、加工环节的污染（石蜡包装纸、橡胶管、加工环节的污染（石蜡包装纸、橡胶管道、润滑油）道、润滑油）D D、植物和微生物可合成微量多环芳烃、植物和微生物可合成微量多环芳烃 食品名称食品名称范围（范围（g/Kg ）平

8、均值平均值糙米糙米016.62.56麦子麦子012.72.43菜籽菜籽010.02.69菜籽油菜籽油1.947.514.0烟熏鱼烟熏鱼1.315.26.09烤肉烤肉0.53.51.35烘大饼烘大饼3.07.04.38炸油条炸油条1.411.03.18某地食品中某地食品中B()P 含量含量制品制品热源（燃料）热源（燃料）B(a)P 含量含量烤猪烤猪茅草茅草0.030.9煤煤0.090.19电电0.060.072香肠香肠煤电热空气煤电热空气0.66-1.08煤直接烘煤直接烘0.420.74电直接烘电直接烘0.320.38不同热源熏制烤肉制品不同热源熏制烤肉制品B()P 含量（含量（g/Kg） 种类

9、种类 B()P 含量含量 （g/Kg ）一般烤肉或烤香肠一般烤肉或烤香肠 0.110.63碳火烤肉碳火烤肉2.6 11.2冰岛家庭熏肉冰岛家庭熏肉23挂炉旁的肉挂炉旁的肉107不同加工方法肉制品不同加工方法肉制品B()P 含量含量食物食物外表部外表部内深部内深部火腿火腿2.30.8熏白雪鱼熏白雪鱼2.3未检出未检出熏白雪鱼熏白雪鱼53.64.0熏白斑鱼熏白斑鱼0.80.5熏鲈鱼熏鲈鱼70.07.0熏制食品不同部位熏制食品不同部位B()P含量含量苯并（苯并（a）芘）芘 致癌性致癌性 间接致癌物间接致癌物 胃癌为主胃癌为主体内代谢体内代谢主要在乳腺及脂肪组织蓄积，在体内经主要在乳腺及脂肪组织蓄积，

10、在体内经代谢活化为多环芳烃环氧化物代谢活化为多环芳烃环氧化物(7,8二氢二氢二醇二醇9,10环氧化物环氧化物)，与和蛋白质大分，与和蛋白质大分子结合而呈现致癌作用。子结合而呈现致癌作用。 B()P致癌机理致癌机理B(a)P首先在混合功能氧化酶中芳烃羟化首先在混合功能氧化酶中芳烃羟化酶（酶（AHH）作用下生成环氧化物（）作用下生成环氧化物（4,5-环环氧化物等），同时还生成酚类化合物（氧化物等），同时还生成酚类化合物（1-羟基羟基,3-羟基羟基,7-羟基与羟基与9-羟基）羟基）B(a)P的环的环氧物可以在环氧水化酶进一步生成氧物可以在环氧水化酶进一步生成 7,8二二氢二醇等，其中氢二醇等，其中7

11、,8二氢二醇二氢二醇9,10环氧化环氧化物，它与物，它与DNA结合的活性最高，是结合的活性最高，是B()P的终致癌物。的终致癌物。3.预防措施预防措施（1） 防止污染防止污染A、加强环境治理，减少环境污染。、加强环境治理，减少环境污染。B、改进食品加工方式、改进食品加工方式C、粮食、油料种子不在柏油马路上晾晒、粮食、油料种子不在柏油马路上晾晒D、机械化生产食品要防止润滑油污染食、机械化生产食品要防止润滑油污染食 品，或改用食用油润滑剂品，或改用食用油润滑剂（2）去除污染）去除污染A、揩去产品表面的烟油（减少、揩去产品表面的烟油（减少20%左右）左右）B、氧化吸附（食油精炼加、氧化吸附（食油精炼

12、加0.3%活性炭使油活性炭使油中中 B()P含量减少含量减少90%左右）左右）C、碾磨加工（减少、碾磨加工（减少40%60%左右）及稀左右）及稀释释(3)制订食品中允许含量标准制订食品中允许含量标准 200 时间时间 最初最初 5 min 达最高达最高一些烹调食品中杂环胺的含量一些烹调食品中杂环胺的含量(ng/g)食品种类食品种类烹调方法烹调方法PhIP MeIQx DiMeIQx牛排牛排烤或煎烤或煎39 5.91.8鱼鱼烤或烧烤烤或烧烤69 1.7 5.4鱼鱼煎煎35 5.20.1 猪肉猪肉烤或烧烤烤或烧烤6.6 0.630.16猪肉猪肉煎煎4.4 1.30.59（三）杂环胺毒性（三）杂环胺

13、毒性1. 致突变性：间接致突变物：致突变性：间接致突变物：N-羟基化合物羟基化合物2. 致癌性：主要靶器官肝脏，也诱发其它多种致癌性：主要靶器官肝脏，也诱发其它多种部位的肿瘤部位的肿瘤尿中杂环胺及其代谢物的排出量可作为直接暴尿中杂环胺及其代谢物的排出量可作为直接暴露标志物露标志物 。 不同杂环胺的致癌性杂环胺动物剂量(占饲料的%)靶器官IQ小鼠0.03肝脏,前胃,肺大鼠0.03肝脏,乳腺,猴10mg/kg体重肝脏转移到肺MeIQ小鼠0.04肝脏,前胃PhIP大.鼠0.04结肠,乳腺小鼠0.04肝脏,肺,淋巴注意注意:主要靶器官肝脏主要靶器官肝脏 实验剂量比食品中含量高实验剂量比食品中含量高10

14、万倍万倍 以上资料只能用于粗略危险评估以上资料只能用于粗略危险评估（四）防止杂环胺危害的措施（四）防止杂环胺危害的措施1.改变不良烹调方式和饮食习惯改变不良烹调方式和饮食习惯2. 增加蔬菜水果的摄入量增加蔬菜水果的摄入量3. 灭活处理灭活处理4. 制订食品中允许限量标准制订食品中允许限量标准四、二恶英污染及其预防四、二恶英污染及其预防 二恶英（二恶英（Dioxins,PCDD/Fs)v多氯代二苯并多氯代二苯并-对对-二恶英（二恶英（PCDD)和氯代二和氯代二苯并呋喃苯并呋喃(PCDFs）一般通称二恶英）一般通称二恶英,为一类为一类氯代含氧三环芳烃类化合物，有氯代含氧三环芳烃类化合物，有200余

15、种同余种同系物异构体。系物异构体。 （一）理化性质（一）理化性质(1)热稳定性：热稳定性：800才降解才降解,大量破坏时温度大量破坏时温度需要超过需要超过1000。(2)低挥发性：蒸汽压极低，因而除了气溶胶低挥发性：蒸汽压极低，因而除了气溶胶颗粒吸附外在大气中分布较少，而在地面可颗粒吸附外在大气中分布较少，而在地面可以持续存在。以持续存在。(3)脂溶性：极具亲脂性，耐酸碱及氧化，极脂溶性：极具亲脂性，耐酸碱及氧化，极难溶于水难溶于水(4)环境中稳定性高平均半衰期约为环境中稳定性高平均半衰期约为9年年（二）环境中（二）环境中PCDD/Fs污染来源污染来源 1.含氯化合物的使用：含氯化合物的合成与

16、使用含氯化合物的使用：含氯化合物的合成与使用 ，PCBs（多氯联苯）混合物（多氯联苯）混合物 ，纸浆漂白，纸浆漂白 ，氯碱工业，氯碱工业 2.不完全燃烧与热解：城市垃圾焚烧、医院废物不完全燃烧与热解：城市垃圾焚烧、医院废物 、汽车尾气汽车尾气 、金属生产、金属生产 、含、含PCBs设备事故设备事故 3.光化学反应光化学反应 4. 生化反应生化反应 （三）（三）PCDD/Fs的食品来源的食品来源v食物链的生物富积食物链的生物富积 v纸包装材料的迁移纸包装材料的迁移 v意外事故意外事故v 食品中以动物性食品污染较多食品中以动物性食品污染较多v人群摄入量来自工业化国家的研究资人群摄入量来自工业化国家

17、的研究资料表明每天由食物摄入料表明每天由食物摄入v的的PCDD/Fs以以I-TEQ计为计为50200pg，相当于每日相当于每日13pg/kgBW（按（按60kg体重体重计算）计算） （四）二恶英污染对人体健康的危害（四）二恶英污染对人体健康的危害v二恶英可以通过皮肤、呼吸道、消化道等途径二恶英可以通过皮肤、呼吸道、消化道等途径进入人体，但通过食物特别是脂类、经消化道进入人体，但通过食物特别是脂类、经消化道进入人体的量要占进入人体的量要占90%以上。以上。 v1. 急性毒性作用急性毒性作用v二恶英急性中毒可致人和动物死亡。二恶英急性中毒可致人和动物死亡。v日本曾发生日本曾发生PCBs污染米糠油事件，造成几十污染米糠油事件，造成几十万只鸡和万只鸡和16人死亡人死亡 ，二恶英急性中毒可致厌，二恶英急性中毒可致厌食、肌肉、脂肪急剧下降，称废物综合症食、肌肉、脂肪急剧下降，称废物综合症 2.皮肤黏膜损害皮肤黏膜损害3.二恶英致癌性二