统计11-3(改)-1

1、11-3 11-3 配分函数及其对热力学函数的贡献配分函数及其对热力学函数的贡献一、配分函数的定义一、配分函数的定义jkTjq/eikTiigq/e讨论：讨论： 1）配分函数）配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的是对体系中一个粒子的所有可能状态的 玻耳兹曼因子求和，因此又称为玻耳兹曼因子求和，因此又称为状态和状态和；（按状态分布）（按状态分布）（按能级分布）（按能级分布）Boltzann因子因子: :kTie/物理意义是能量物理意义是能量i的分子占总分子的分数的分子占总分子的分数2)qgegegNNkTiikTikTiiiii/e qekTeNNkTjkTjjjj/e/ 上式表明上式表

2、明q中的任一项中的任一项(分子）与分子）与q （分母）之比等于（分母）之比等于粒子分配在能级粒子分配在能级i 上的分数上的分数 上式表明上式表明q 中的任一项中的任一项(分子）与分子）与q （分母）（分母） 之比等之比等于粒子分配在量子态于粒子分配在量子态j 上的分数上的分数“配分配分”的含义的含义3）配分函数的物理意义）配分函数的物理意义反映了粒子在各能级或各量子态上分配的整体特性反映了粒子在各能级或各量子态上分配的整体特性4）由于是独立子系统，）由于是独立子系统， q 属于一个粒子的，与其余属于一个粒子的，与其余 粒子无关，其大小取决于粒子的性质，而知道了配分粒子无关，其大小取决于粒子的性

3、质，而知道了配分 函数，系统的一切热力学性质都可求得，所以函数，系统的一切热力学性质都可求得，所以配分函配分函 数是联系独立子系统微观性质与宏观性质的纽带。数是联系独立子系统微观性质与宏观性质的纽带。 二、二、q与热力学函数的关系与热力学函数的关系对非定位体系对非定位体系/ln!iNkTig eAkTN 非 定 位!lnNqkTAN非定位1.NVTAS,)(非定位2.NVNTqNkTNqk,)ln(!lnTUNqkN!lnTUNegkSNkTii!ln/非定位或直接由或直接由3.TSAU非定位NVNNTqNkTNqkTNqkT,2)ln(!ln!lnNVTqNkT,2)ln(4.NTNTVqN

4、kTVAp,)ln()(5.pVAG非定位NTNVqNkTVNqkT,)ln(!ln6.TSGH非定位NTNVqNkTVNqkT,)ln(!lnNVNTqNkTNqTk,2)ln(!lnNVNTTqNkTVqNkTV,2,)ln()ln(7.1.VVVNVTqNkTTTUC,ln2对定域子系统：对定域子系统：NqkTAln定位2.NVqTTNkS,ln定位NVNTqNkTqk,)ln(ln3.4.TSAU定位NVNNTqNkTqkqk,2)ln(lnlnNVTqNkT,2)ln(NTNVqNVkTqkT,)ln(lnNTVAVApVAG,)/(定位5.pVUTSGH定位NTNVVqNkTVTq

5、NkT,2)ln()ln(6.VNVVTqNkTTC,2,)ln(定位 定域子系统和离域子系统的定域子系统和离域子系统的U、H、CV表示式表示式相同，而相同，而S、A、G表示式中相差了一些常数项表示式中相差了一些常数项kN!或或-kTN!，但在求差值时这些常数项可消去。因，但在求差值时这些常数项可消去。因此，求体系的这些改变量时，定域子系统和离域子此，求体系的这些改变量时，定域子系统和离域子系统无区别。系统无区别。注意注意 对独立粒子体系，无论体系中粒子可分辨与不可对独立粒子体系，无论体系中粒子可分辨与不可分辨分辨, ,总能量总能量U是一个值，相应有是一个值，相应有H、CV是一个值；而是一个值

6、；而由于定域子系统和离域子系统的微观状态数不同，故由于定域子系统和离域子系统的微观状态数不同，故S值不同，定域子系统由于粒子可分辨，混乱度大，值不同，定域子系统由于粒子可分辨，混乱度大，则则S定定S非非。同时由于。同时由于A、G定义式中有定义式中有S值，故相应有值，故相应有A、G不同，但求差值时都可消去。不同，但求差值时都可消去。上述结果之原因：上述结果之原因：三、配分函数的分离三、配分函数的分离( (又叫又叫q的析因子性质的析因子性质) )一个分子的能量包括：一个分子的能量包括：分子的平动能分子的平动能 t 、核运动能量核运动能量 n转动能转动能 r、振动能振动能 v电子运动能量电子运动能量

7、 e 、 处于某能级上分子的总能量处于某能级上分子的总能量i= it+ ir + iv + ie + in 能级顺序：能级顺序：总能量为总能量为i 时，总的简并度：时，总的简并度： nevrttiiiiiiiigggggggg内nevrtiiiii比如比如3, 221ggg1中的每一个量子态与中的每一个量子态与g2 中任一量子态相结合中任一量子态相结合都能构成新的量子态都能构成新的量子态, , 故总微态数为故总微态数为6 6种。种。kTiiegq/kTgggggiiiiiiiiiinevrtnevrtexpkTgiittexpkTgiirrexp从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求

8、和的乘积kTgiivvexpkTgiieeexpkTgiinnexpnevrtqqqqqq内qq t粒子的内配分函数粒子的内配分函数kTgqiitttexp平动配分函数平动配分函数kTgqiirrrexp转动配分函数转动配分函数kTgqiivvvexpkTgqiieeeexpkTgqiinnnexp振动配分函数振动配分函数电子配分函数电子配分函数原子核配分函数原子核配分函数kTgqii内内内exp粒子的内配分函数粒子的内配分函数nevrtqqqqqq q的析因子性质的析因子性质已知已知qNkTAln定位nevrtlnqqqqqNkTrtlnlnqNkTqNkTnevlnlnlnqNkTqNkT

9、qNkTnevrtAAAAA!lnNqkTAN非定位!)(lnnevrtNqqqqqkTNNNNNNqkTqkTqkTqkTNqkT)ln()ln()ln()ln(!)(lnnevrt 其它的热力学函数亦可以分离，即总的性质是各其它的热力学函数亦可以分离，即总的性质是各运动贡献之总和。运动贡献之总和。nevrtAAAAA四、能量零点的选择对配分函数的影响四、能量零点的选择对配分函数的影响能量零点选择对配分函数的影响能量零点选择对配分函数的影响 ikTiigq/e 配分函数配分函数q与各能级的能量有关，所以与各能级的能量有关，所以q 值与能量值与能量 零点选择有关。零点选择有关。统计热力学规定：

10、统计热力学规定：1.1.各独立运动形式的基态能级各独立运动形式的基态能级0 0为各自能量的零点为各自能量的零点。2. 以公共的能量标度为零点以公共的能量标度为零点设能级能量值设能级能量值i，基态能量，基态能量0 0 若选若选0 0作为能量零点，则作为能量零点，则0000iiii或则则kTiiegq/kTiieg00kTikTiege/000/0qekT或或qeqkT/00 基态能量取为零时粒子配分函数基态能量取为零时粒子配分函数则对平动则对平动 kTeqq/tt0t0转动转动振动振动r0/rr0kTqq ekTeqq/vv0v0 能量零点的取法不同，能量零点的取法不同，q值不同；但能量零值不同

11、；但能量零点的取法并不影响点的取法并不影响Boltzmann分布，即不影响能分布，即不影响能级上粒子的分布数。级上粒子的分布数。注意：注意：由于平动基态能级和转动基态能级的能量值非常小，由于平动基态能级和转动基态能级的能量值非常小，一般可忽略为一般可忽略为0，故在常温下有，故在常温下有rrttqqqq 00, kTikTiiiiegeNgN/kTikTiiiegeNg0000kTikTiiiegegN/00kTkTikTkTiiieegeegN/0000五五. .各配分函数的求法各配分函数的求法1.1.原子核配分函数原子核配分函数qnkTiiegq/nnnkTkTegeg/n1/n0n1n0根

12、据配分函数的定义，在利用粒子的微观性质计算根据配分函数的定义，在利用粒子的微观性质计算q时应时应注意：注意：能级能量的计算；能级能量的计算；能级简并度的计算；能级简并度的计算；加和加和号的运算。号的运算。1n0n1n0n0n1/n0kTkTeggegkTeg/n0n0当取基态能量为能量零点时当取基态能量为能量零点时 核能级的简并度来源于原子核有自旋作用，核自旋核能级的简并度来源于原子核有自旋作用，核自旋的简并度：的简并度：核自旋量子数核自旋量子数n0n0gq ) 12(nn0Sg 对于多原子分子对于多原子分子, ,总的核配分函数为各原子的核总的核配分函数为各原子的核配分函数的乘积：配分函数的乘

13、积：) 12)(12)(12( nnnn0SSSqiiS)12(n 与与T、V无关无关 对对U、H、CV均无贡献均无贡献( (q需对需对T、V求导求导) )；n0qn0q 但对于但对于S、A、G，由于其表达式中均有，由于其表达式中均有q的非求导的非求导项，故项，故对对S、A、G有贡献。有贡献。 从化学反应角度，总配分函数中从化学反应角度，总配分函数中qn都可略去，因为反都可略去，因为反应前后应前后qn 数值不变数值不变, ,在计算在计算 G等函数改变值时对消了等函数改变值时对消了。 2. 2.电子配分函数电子配分函数kTiieqq/eeen0qkTkTegeg/e1/e0e1e0)1 (e0e

14、1e0e0e1/e0kTkTeggegkTeg/e0e0若取基态能量为能量零点时，则若取基态能量为能量零点时，则e0e0gq 电子基态能级简并度电子基态能级简并度12e0jg电子的角动量量子数电子的角动量量子数与与T、V无关，对无关，对U、H、CV均无贡献，均无贡献，同理：同理：对于对于S、A、G有贡献。有贡献。 3. 3.平动配分函数平动配分函数平动能级能量公式平动能级能量公式)(82222222tcnbnanmhzyxie0qm粒子质量粒子质量h =6.62610-34Jsec-1nx 、ny,、 nzx、y、z 轴上平动量子数轴上平动量子数, , 取值取值1 1，2 2 正整数正整数 a

15、、b、c 容器的长、宽、高容器的长、宽、高)(82222222tcnbnanmhzyxi由定义由定义kTiiegq/ttt)(8exp2222221112cnbnanmkThzyxnnnxyz 222222112221ex p ()ex p ()88ex p ()8xyzyxnnznnnhhm kT am kT bhnm kTc?)8exp(1222xnxanmkTh求解式求解式令令2228mkTah希腊字母希腊字母容器的边长容器的边长300K, a =0.01m时，时， 对对H原子而言：原子而言：16210 其它粒子质量更大，其它粒子质量更大， 2更小更小01d2222xnnnneexxx则

16、则21ahmkThmkTa2/122)2(28积分表)8exp()8exp()8exp(221222122212tcnmkThbnmkThanmkThqznynxnzyx080808222222222cnmkThbnmkThanmkThyyxeeecbahmkT2/32)2(容器的体积容器的体积VhmkTqt2/32)2(注意：注意： 平动基态是指平动基态是指1xyznnn由能级公式由能级公式0t0tt0qq则则 qt 与与V、T及粒子质量有关及粒子质量有关平动能对热力学函数的贡献：平动能对热力学函数的贡献：!)(lnttNqkTAN!)2(ln2/32NVhkTmkTNNkTNNkTVhkT

17、mNkTln)2ln(2/32NVTAS,ttNVNkTNNkTVhkTmNkTT,2/32)ln)2ln(25ln)2ln(2/32NVhmkTNk25lntNqNk沙克尔沙克尔- -特鲁德特鲁德( (Sackur-Tetrode) )公式公式对对1mol理想气体理想气体25lnttmNqRSNkTTqNkTUNV23ln,t2tRTU23tmNkTUCVV23ttRCV23tm,4 4、转动配分函数、转动配分函数qr转动能级转动能级IhJJi22r8) 1(1) (1) J转动量子数转动量子数, ,取值取值0 0，1 1，22, 0J0r0即转动基态能量为零即转动基态能量为零r0rqq 双

18、原子分子双原子分子22121rmmmmI转动惯量转动惯量 由于转动角动量在空间取向是量子化的，故转由于转动角动量在空间取向是量子化的，故转动能级简并度动能级简并度r21igJ(2) (2) r/rrikTiqg e8)1(exp)12(220IkThJJJJIkh22r8 令 r转动特征温度转动特征温度, ,与分子性质与分子性质 有关有关, ,具有温度量纲。具有温度量纲。)1(exp)12(r0rTJJJqJ若转动特性温度若转动特性温度 r很小很小, ,0.25 T5 r1rT能量可视为是连续的，则能量可视为是连续的，则0rrd ) 1(exp) 12(JTJJJqrr/0dxTqex令令JJ

19、x) 1(则则JJxd) 12(d0rr)exp(TxTrT22rr8hIkTTq(3) 若转动特性温度若转动特性温度 r较高较高, ,则能级差较大，应则能级差较大，应采用加和方式，则采用加和方式，则rrr(1)3TTq(4) 说明：说明：a. (3) (3)式仅适用于异核双原子分子式仅适用于异核双原子分子 如如HCl、NO等，对同核双原子等，对同核双原子2rr242TIkTqh通式通式rrTq (5) 对称数，对称数，即分子经过刚性转动即分子经过刚性转动360360 后，它的原型出现的次数后，它的原型出现的次数异核双原子分子异核双原子分子=1=1b. 可以证明可以证明 线性多原子分子的转动配

20、分函数同线性多原子分子的转动配分函数同(5)(5)式，非线式，非线性多原子分子转动配分函数为：性多原子分子转动配分函数为：同核双原子分子同核双原子分子 =2=2 23/2r1/238(2)()xyzkTqIIIhIx 、Iy 、 Iz分别是分别是x,y,z轴上的转动惯量轴上的转动惯量5. 5. 振动配分函数振动配分函数双原子分子振动能为双原子分子振动能为h)21(vi振动频率振动频率振动量子数，取值振动量子数，取值0 0，1 1，2 2 (6)v010,2hv 振动能级非简并振动能级非简并1vig则则kTiiegq/vvvkTkTkTeee/v2v1v0kThkThkTheee25232)1

21、(22vkThkThkTheeeqkhv 令 v振动特性温度振动特性温度而当而当, 1xxxx1112 由于振动能级较宽由于振动能级较宽, ,加和不能用积分取代。在加和不能用积分取代。在常温下常温下kThv kThkTheeq/2v11 取基态为能量零点时：取基态为能量零点时：kThveq/v011对多原子分子：对多原子分子：线性：线性：平动平动3 3个个 转动转动2 2个个 则振动则振动3n-5个个非线性：非线性：平动平动3 3个个 转动转动3 3个个 则振动则振动3n-6个个总自由度总自由度3n个个 线性多原子分子线性多原子分子531/2/v1nikThvkThviieeq线非线性多原子分

22、子非线性多原子分子631/2/v1nikThvkThviieeq非若取基态能量为零，则若取基态能量为零，则531/v)(011nikThvieq线631/v)(011nikThvieq非六、分子的全配分函数六、分子的全配分函数qtrvenqqqqqq 单原子分子：单原子分子：tenqqqq )2(2/32/e0/n0e0n0VhmkTegegkTkT双原子分子：双原子分子：trvenqqqqqq ne00/ne3/ 20032/ 22/2()81kTkThkThkTmkTg eg eVhIkTehe多原子线性分子：多原子线性分子：531/2/222/33/e0/n018 2e0n0nikThk

23、ThkTkTiieehIkTVhmkTegegq多原子非线性分子：多原子非线性分子：631/2/2/132/322/33/e0/n01)()2(82e0n0nikThkThzyxkTkTiieeIIIhkTVhmkTegegq 核、电子及平动配分函数对各类分子形式相同，但核、电子及平动配分函数对各类分子形式相同，但转动、振动有区别，并且可以看出，全配分函数转动、振动有区别，并且可以看出，全配分函数q中包含中包含有能级项、简并度、粒子质量、核间距、对称性有能级项、简并度、粒子质量、核间距、对称性以及振以及振动能级动能级 i项等多种涉及分子微观结构特征的数据，据此可项等多种涉及分子微观结构特征的数

24、据，据此可知知q值，则：值，则： 求出求出A值值, ,则其它热力学函数或由定义式或由热力则其它热力学函数或由定义式或由热力学关系式求知，这样就达到了由微观量计算宏观量的学关系式求知，这样就达到了由微观量计算宏观量的目的。目的。!lnNqkTAN非定位对离域子系统对离域子系统对定域子系统对定域子系统NqkTAln定位小小 结结2、析因子性质、析因子性质 jkTjq/e ikTiigq/e （按状态分布）（按状态分布）（按能级分布）（按能级分布）1、定义、定义nevrtqqqqqq 3、各运动形式的配分函数、各运动形式的配分函数VhmkTq2/32t2 228hIkTTqrr TTvvveeq2/

25、2/1 上式中，除上式中，除qt 以外，其它的以外，其它的qr， qv ，qe，qn均与系均与系统体积无关，统体积无关，七、单原子理想气体热力学函数七、单原子理想气体热力学函数1. 1. 热力学能热力学能UNVTqNkTU,02ln独立粒子离独立粒子离域子系统域子系统NVVhmkTggTNkT,2/32e0n022ln TNkTTTNkTNV123ln2,2/32NkT23NLA若RT23NVTqNkTU,2lnne00/2ne003/ 22,ln2kTkTV NNkTg eg eTm kTVhNVTkTkTTNkT,2/3e0n02)lnln(TkTkTNkT1232e02n02NkTN23

26、)(e0n0ALN RTL23)(e0n0A 热力学能与能量零点的选择有关系热力学能与能量零点的选择有关系2、CV NkTUCVV23ALNR23 CV与能量零点的选择无关系。与能量零点的选择无关系。3、p0,lnT NqpNkTVNTVhmkTggVNkT,2/32e0n02lnVNkTVVNkTNT,lnALNmRTV理想气体状态方程理想气体状态方程4、A!ln0NqkTAN!)2(ln2/32e0n0NVhkTmggkTNne3/20022lnln()lnln!m kTNkTg gNkThNkTVkTN ne3/ 20022lnln()lnlnm kTNkTg gNkThNkTVNkTN

27、NkT 若用若用q代入则代入则!lnNqkTANne3/ 20022lnln()lnlnm kTNkTg gNkThNkTVNkTNNkT ne00()N A 与能量零点的选择有关与能量零点的选择有关5、SNVTAS,ne3/ 2002,2lnln()lnlnV Nm kTNkTg gNkTThNkTVNkTNNkT ne3/ 20022lnln()5lnln2mkTNkg ghVN252lnln3e0n02/3VNhmkTggNkS沙克尔沙克尔- -特鲁德特鲁德( (Sackur-Tetrode) )公式公式 S与能量零点取法无关。与能量零点取法无关。八、统计熵八、统计熵 第三定律熵又称为规

28、定熵第三定律熵又称为规定熵, ,其数值是通过量热测定其数值是通过量热测定热容及相变热数据来计算熵值热容及相变热数据来计算熵值, ,故规定熵又叫量热熵。故规定熵又叫量热熵。统计热力学中，熵值由下式给出：统计热力学中，熵值由下式给出：NVNTqNkTNqkS,00)ln(!ln非定位统计熵统计熵nevrtSSSSSS统计NVNTqNkTNqkS,ttt)ln(!)(ln平动熵平动熵t3 / 23,()(2)lnln!NV NqmkTkNkTVNThTNkTNNNqNk123)lnln(tNkNNkqNk25lnlnt25lntNqNk 252ln2/32tNVhmkTNkS25)2(lnm32/3

29、tmVLhmkTRS讨论：讨论：(1) (1) 由于由于t,SNS容量性质容量性质25)2(lnm32/3tmVLhmkTRSSacker-Tetrode方程，用于方程，用于 求理想气体的平动摩尔熵求理想气体的平动摩尔熵165. 1ln25ln23tmmTMRSS(2) (2) 熵与温度的关系：熵与温度的关系： T升高，升高， St t变大，熵值增加；变大，熵值增加；(3) (3) 熵与体积的关系：熵与体积的关系： V升高，升高， St t变大，熵值增加；变大，熵值增加；(4) (4) 熵与分子质量的关系：熵与分子质量的关系： 分子质量越大分子质量越大, ,熵值越大。熵值越大。因为分子质因为分

30、子质 量越大，量越大， t 越小，分子可能占据的能级越多；越小，分子可能占据的能级越多；(5) (5) 设设1mol单原子理想气体单原子理想气体A由始态由始态(T1,V1)变化变化 到终态到终态(T2,V2)1212t1t2tlnln23VVnRTTnRSSS用热力学方法：用热力学方法：),(),(2211VTAVTAS),(12VTA S1 S212121212m,21lnln23lnlnVVnRTTnRVVnRTTnCSSSVNVNTqNkTqkS,rrr)ln()ln(转动熵转动熵NVNhIkTTNkTqk,22r8ln)ln(NkqNkrln)1(lnrqNk18ln22rhIkTNkS则则或或18ln22rmhIkTRS 转动熵随转动惯量及温度的增大而增大转动熵随转动惯量及温度的增大而增大振动熵振动熵NVNTqNkTqkS,v0v0v)ln()ln(NVNTTNkTTk,vv)/exp(11ln)/exp(11ln)/exp(1/)/exp()/exp(11lnv2vvvTTTTTNk则则)/exp(1ln(