紫外吸收光谱的基本原理

1、紫外吸收光谱的基本原理吸收光谱的产生许多无色透明的有机化合物， 虽不吸收可见光， 但往往能吸收紫外光。 如果用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物， 这时紫外光中某些波长的光辐射就可以被该化合物的分子所吸收，若将不同波长的吸收光度记录下来，就可获的该化合物的紫外吸收光谱.紫外光谱的表示方法通常以波长 为横轴、吸光度 A（百分透光率 T%）为纵轴作图，就可获的该化合物的紫外吸收光谱图。吸光度 A，表示单色光通过某一样品时被吸收的程度 A=log(I0/I1), I0 入射光强度， I1 透过光强度；透光率也称透射率 T，为透过光强度 I1 与入射光强度I0 之比值， T= I1/I0透光率 T

2、与吸光度 A 的关系为 A=log(1/T)根据朗伯 - 比尔定律，吸光度A 与溶液浓度 c 成正比 A=bc 为摩尔吸光系数，它是浓度为 1mol/L 的 溶液在 1cm 的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度，它表示物质对光能的吸收强度，是各种物质在一定波长下的特征常数，因而是检定化合物的重要数据；c 为物质的浓度，单位为 mol/L ； b 为液层厚度，单位为cm。在紫外吸收光谱中常以吸收带最大吸收处波长max和该波长下的摩尔吸收系数max来表征化合物吸收特征。 吸收光谱反映了物质分子对不同波长紫外光的吸收能力。吸收带的许多无色透明的有机化合物，虽不吸收可见光， 但往往能吸收紫外光。 如果

3、用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物，这时紫外光中某些波长的光辐射就可以被该化合物的分子所吸收，若将不同波长的吸收光度记录下来，就可获的该化合物的紫外吸收光谱.通常以波长 为横轴、吸光度 A（百分透光率 T%）为纵轴作图，就可获的该化合物的紫外吸收光谱图。吸光度 A，表示单色光通过某一样品时被吸收的程度A=log(I0/I1), I0入射光强度，I1 透过光强度；透光率也称透射率 T，为透过光强度 I1 与入射光强度I0 之比值， T= I1/I0透光率 T与吸光度 A 的关系为 A=log(1/T)根据朗伯 - 比尔定律，吸光度A 与溶液浓度 c 成正比 A=bc 为摩尔吸光系数，它是浓

4、度为 1mol/L 的 溶液在 1cm 的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度，它表示物质对光能的吸收强度，是各种物质在一定波长下的特征常数，因而是检定化合物的重要数据；c 为物质的浓度，单位为 mol/L ； b 为液层厚度，单位为cm。在紫外吸收光谱中常以吸收带最大吸收处波长max和该波长下的摩尔吸收系数max来表征化合物吸收特征。 吸收光谱反映了物质分子对不同波长紫外光的吸收能力。吸收带的形状、max 和 max 与吸光分子的结构有密切的关系。各种有机化合形状、 max 和 max与吸光分子的结构有密切的关系。各种有机化合物的max 和 max 都有定值， 同类化合物的 max 比较接近，

5、处于一个范围。紫外吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁所产生的。由于电子能级跃迁往往要引起分子中核的运动状态的变化， 因此在电子跃迁的同时，总是伴随着分子的振动能级和转动能级的跃迁。考虑跃迁前的基态分子并不是全是处于最低振动和转动能级，而是分布在若干不同的振动和转动能级上； 而且电子跃迁后的分子也不全处于激发态的最低振动和转动能级，而是可达到较高的振动和转动能级, 因此电子能级跃迁所产生的吸收线由于附加上振动能级和转动能级的跃迁而变成宽的吸收带。此外，进行紫外光谱测定时， 大多数采用液体或溶液试样。液体中较强的分子间作用力，或溶液中的溶剂化作用都导致振动、转动精细结构的消失。但是在一定的条件下，如

6、非极性溶剂的稀溶液或气体状态，仍可观察到紫外吸收光谱的振动及转动精细结构。分子轨道基本原理根据分子轨道理论，当 2个原子形成化学键时，原子轨道将进行线性组合形成分子轨道。分子轨道具有分子的整体性，它将2个原子作为整体联系在一起，形成的分子轨道数等于所组合的原子轨道数。例如两个外层只有1个 S 电子的原子结合成分子时，两个原子轨道可以线性组合形成两个分子轨道，其中一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量低，称为成键分子轨道； 另一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量高，称为反键分子轨道（反键轨道常用 * 标出）。分子轨道中最常见的有 轨道和 轨道两类。 轨道是原子外层的S 轨道与 S 轨道、或 P

7、x 轨道与 Px 轨道（沿 轴靠近时） 线性组合形成的分子轨道。成键 分子轨道的电子云分呈圆柱型对称，电子云密集于两原子核之间；而反键 分子轨道的电子云在原子核之间的分布比较稀疏，处于成键 轨道上的电子称为成键 电子，处于反键 轨道上的电子称为反键 电子。轨道是原子最外层Py 轨道或 Pz 轨道（沿 轴靠近时）线性组合形成的分子轨道。成键 分子轨道的电子云分不呈圆柱型对称，但有一对对称，在此平面上电子云密度等于零，而对称面的上下部空间则是电子云分布的主要区域。反键 分子轨道的电子云也有一对称面，但 2个原子的电子云互相分离，处于成键 轨道的电子称为成键 电子，处于反键 轨道的电子称为反键 电子

8、。含有氧、氮、硫等原子的有机化合物分子中，还存在未参与成键的电子对，常称为孤对电子。 孤对电子是非键电子，也称为n 电子。例如甲醇分子中的氧原子，其外层有6个电子，其中 2个电子分别与碳原子和氢原子形成2个 键其余 4个电子并未参与成键， 仍处于原子轨道上，称为n 电子。而n 电子的原子轨道称为n 轨道。紫外吸收光谱的应用1. 定性分析紫外吸收光谱在化合物定性鉴定方面的应用主要有以下几方面。(1) 把样品光谱图与被测物质的标准光谱图进行比较，判别是否为同一化合物。(2) 确定混合物中某一特定的组分是否存在或鉴定一个纯样品中是否含有其他杂质。(3) 推断化合物的骨架结构。(4) 判别顺反异构体、

9、互变异构体 . 。2. 定量分析与定性鉴定相比， 紫外光谱法在定量分析领域有着更为重要和广泛的用途，其定量分析的依据是朗伯 - 比尔定律。含芳环的化合物以及带有共轭双键的化合物在紫外可见区有较强吸收，并且吸光度与化合物的浓度成正比，因而可用来进行定量分析。对于在紫外或可见区本身无吸收的化合物， 可采用适当的化学反应，使其转化为在紫外或可见区有吸收的化合物进行测定。紫外光谱分析对纯样品或含有其他不影响被测物分析的成分都有效，常用的分析测定方法有工作曲线法、标准对照法等。紫外吸收光谱的特点1. 灵敏度高紫外一可见吸收光谱法是测量物质微量组分(1 O 001 ) 的常用方法。其测定下限可达 10-6mol L 的痕量组分。2. 准确度高可见吸收光谱法的相对误差一般为2