Kohn-Sham方程及其解法

1、Kohn-Sham方程及其解法1. Kohn-Sham 方程如果原子核不动，材料可以看成是“外场下的非均匀电子气”，体系的基态性质是其电子密度的唯一泛函，而该电子密度满足Kohn-Sham 方程：写在一起就是： 对所研究的体系解出该Kohn-Sham 方程，就可得到其电子密度，而体系的性质由该电子密度决定： 物理量 F = F n2. Kohn-Sham方程中的各项：第1项：动能项 （电子的动能， 原子核不动）第3项：称为 Hartree势（哈特利势），可以类比为 库仑势。第2和 第4项需要很多的说明。第2项：外势项。 由原子核（或 原子芯）的空间排列（即材料的结构）构成。原子由： 原子核全部

2、的电子 构成 à all-electrons cal.或 原子芯价电子 构成 à pseudo-potential cal.由于全电子的计算工作量大（波函数在靠近原子核的地方振荡很厉害），非全电子的计算通常有优势。我们这里就将使用非全电子的计算（VASP程序包）。所以，需要有“赝势”的概念：赝势方程：如果不考虑原子的芯电子，则原子就成为 “赝原子”（原子芯价电子）。这时，价电子运动受处的势场就相当于来自原子芯的“赝势”（原来是原子芯内所有电子提供的势场）。可以证明，将薛定鄂方程中的 势能 换成 赝势， à 则存在相应的 赝波函数，使体系的本征值不变。固体物理中的“

3、正交化平面波”法，实际上对此做了证明:从头赝势：赝势下，本征值是真的还是不够的（还不能研究与波函数或电荷密度相关的信息），我们希望波函数还要是真的。所谓从头赝势，就是能够在某个rc半径之外，使赝原子的能量本征值以及赝波函数 都和 “整个原子”时的解一致！在rc半径之内，赝势应该尽量的平滑（则使波函数的振荡很小），赝波函数没有节点。如何构造从头赝势：参考文献也附上。对绝大多数的原子，赝势都已经有人构造完成。PAW representation: 现在大家使用 Projector Augmented-Wave（PAW），它结合了赝势和缀加平面波法。参考文献附上。 （我们也只要直接调用即可，如果不管

4、细节的话。）第4项：称为 交换-关联势（exchange-correlation势）：通常的两种近似处理方式（1）LDA 近似： Local Density Approximation那么，方程中的交换关联势近似为 实际的应用中，需要采用参数化的办法，例如：交换能 其中。关联能，常用的是T.P. Perdew和A. Zunger 根据D.M. Ceperley和B.L. Alder的用最精确的Monte-Carlo方法计算的均匀电子气的结果： （2） GGA 近似： Generalized Gradient Approximation 介绍VASP程序包中常用的两类GGA函数：1）Perdew

5、-Wang91（PW91）交换关联函数： 其中，。 其中，而， 。2）Perdew-Burke-Ernerhof（PBE）交换关联函数： 其中是局域密度，是相对自旋极化率，则： 其中，而是与二级梯度展开有关的。对所有的都有，则，Perdew-Burke-Ernzerhof采用的是。关联能可以写成与Perdew-Wang91类似的形式，即： 其中 这里，是Thomas-Fermi屏蔽波矢，是自旋放大系数，的值与交换项中的相同，即，函数的形式如下：。 * 现在大家通常都使用GGA近似 来计算。实际操作中，也只要选择恰当的近似方法：什么LDA 和 什么GGA即可，如果不关心细节的话。方程的解法：3K

6、ohn-Sham方程是一个自洽方程：方程： （是一个自洽方程） 或写成： , 其中 .即在哈密顿量H中含有需要求解的未知“波函数（这里是Kohn-Sham轨道）”（即：未知的需要求解的电荷密度或“波函数”被嵌套在必须已知的哈密顿量中），故方程是一个自洽方程，必须做自洽求解：自洽解法，常见的步骤：(a) 从一个随意给定的 出发，构造电荷密度： , 从而 得知 哈密顿量 Hn0 （这样哈密顿量就确定了，但通常还不是系统真正的H） 就可以解方程： eq.(1) 得到 （这样得到的一般说还不是体系的解，因为刚才的哈密顿量还是猜测的） (b) 但现在可以有了更好的出发点： , 可以再构造密度： , 从而

7、得知 Hn1 再解方程： eq.(2)可以得到 。 （ 应该比 更加趋近于最后的解）【为了数值求解上的收敛，实际的做法是： 是 与 的恰当混合。】 重复以上过程，直到自洽为止（即 与 相差很小）！ 可见，在以上整个的自洽求解过程中，实际上“自洽方程”的求解问题最后可以归结为求解：一个已知 哈密顿量H 的方程。4已知H 的“Kohn-Sham方程”的两种常见解法1. 矩阵的对角化（标准的） 2迭代法 （1）矩阵对角化：对于一个已知其哈密顿量H的Kohn-Sham或薛定谔方程：标准做法：(1). 可用一组正交归一的完整集 来展开： 【实际中为了可以处理，必须做切断，以便数值解，即： , N取到足够

8、大为止】(2). 代入方程，则： (3). 两边同乘 , 再对r空间积分，则： 在已知 哈密顿量 和 你自己选择的基函数的情况下，以上积分都是确定值。记 , 而 （这里假设 基函数是正交归一的）则： .(A)以上线性方程组有非零解的条件是 其系数行列式为零： 也即： = 0这样，KS方程或薛定鄂方程的解 à 转化成一个标准的“矩阵对角化”的数学问题。这至少可以使用标准的计算机程序来完成。对上面矩阵进行对角化，可解出N个本征值 , 每个本征值都可以代回方程（A） 【方程（A）就成为一个已知系数的线性方程组】，就可以解出一组 , 即本征函数（波函数）。对于 正交归一的完整集 的说明： 目

9、前有许多种基集的选择方式，也不一定要正交归一，或完整集。当展开的函数集是平面波时，则称：平面波法 .是APW是，就叫： APW法 LCAO，LAPW，LMTO方法练习1：一般地 ，实际中必须做切断，以便数值解：，现假设N=2, 请使用上述矩阵对角化方法求体系的本征值。练习2：以上使用正交归一的基函数，如果基函数不是正交归一的，试推出其久期方程（即矩阵）。（2） 迭代法 Iterative methods 简介： 哈密顿量已知 还是可用一组正交归一的完整集 来展开： 【一样做切断，以便数值解： 】迭代法： 从随意猜测的一组 出发。 (进行band by band的计算，对每个k点，每个band ：)(1) 随意猜测方程的解为 ，则一般： 就有“剩余”矢量residual vector 是一个1 × N 矩阵，或说是一个N维矢量(2) 下一次的猜测可用： ， 则一般说，仍然有： ， 但是residual vector 应该变小。(c) 重复以上过程，只要方法合适，residual vector 应该越来越小，.，到residual vector近似零时，就是方程的解。band by band计算之后，再构筑 ，再重复进行。目前，迭代法对处理大的体系非常有用。因为可以不必存储N × N个矩阵元，当系统很大时