分子物理学和热力学

1、第二篇 分子物理学和热力学有关概念：热运动：分子做不停的无规那么运动热现象：物质中大量分子的热运动的宏观表现如：热传导、扩散、液化、凝固、溶解、汽化等都是热现象。分子物理学与热力学的研究对象：热现象微观量：描述单个分子运动的物理量。如：分子质量、速度、能量等宏观量：描述大量分子热运动集体特征的物理量。如：气体体积、压力、温度等统计方法：对个别分子运动用力学规律，然后对大量分子求微观两的统计平均值。 分子物理学研究方法：建立宏观量与微观量统计平均值的关系从微观角度来说明 宏观现象的本质。分子物理学是一种微观理论。热力学研究方法：实验定律为根底，从能量观点出发，研究热现象的宏观规律。它是 一种宏观

2、理论。第五章气体分子运动论§ 5-1平衡态 理想气体的状态方程-、状态参量用来描述气体状态的物理量称为状态参量。一般用气体体积V ,压强P和温度T来作为状态参量、亠注意：。V是气体分子能到达的空间体积，单位：米3 m3P是气体作用于器壁单位面积上的正压力，单位：帕斯卡Pa。有时也用下面单位：51atm =76cmHg =1.01325 10 Pa温度是描述物体冷热程度的物理量。表示温度常用两种温标温度的标 尺来表示，即温标热力学温标：T单位：开尔文K、丁 摄氏温标：t单位：摄氏度CT 与 t 关系：T 二 t 273.15、平衡态平衡过程系统与外界：研究的对象称为系统，系统所处的环境

3、称为外界。1、平衡态在不受外界影响的条件下，气体的宏观性质不随时间改变的状态称为平衡态。这里 的外界影响指与外界无能量交换。说明：平衡态是一种热动平衡。2、平衡过程当气体与外界交换能量时，它的状态就会发生变化，一个状态连续变化到另一个状 态所经历的过程叫做状态的变化过程，如果过程中的每一中间状态都无限趋于平衡态， 这个过程成为平衡过程。2 ,T2 )-V图5-13、P V 图如图5-1 , P V图上一个点代表系统的一个 平衡态，P V图上一条曲线表示系统一平衡过程。注意：不是平衡态不能在P V图上表示。三、理想气体状态方程1 .理想气体玻意耳-马略特定律PV 二 const(T不变)服从下面

4、三个定律的气体查理定律=constV不变T V盖 吕萨克定律 -=constP不变2、理想气体状态方程用上述三条定律可证明，对一定质量的气体有(5-1 )PVconstT设Po、Vo、To是标准状态下P、V、T值，PVPoVo(5-2) T _ T。 设M为气体质量，那么Vo二MVmol 、Vmol为摩尔质量和标准状态下摩尔体积PV M PoVmol二丁 ToV =M摩尔数AR=P0Vmo摩尔气体常数To(5-3)二 PV =罟 RT = ART上式为理想气体状态方程R数值及单位:R =1atm 22.4l / mol273.15k1.013 105 pa 22.4 10m3/mol273.1

5、5k=8.31J / mol=0.082atm l / mol k§ 5-2理想气体的压强公式、理想气体微观模型分子大小不计视为质点碰撞外分子间作用不计分子间及分子与器壁间碰撞看作完全弹性碰撞、统计假设分子不存在特殊位置，在各位置出现可能性均等分子沿各个方向运动的可能性是均等的图5-2三、压强公式推导为方便，考虑边长为l1、I2、l3的长方体容器，设有N个分子，分子质量为m，如 图5-2所取坐标，气体处于平衡态时，容器器壁上各处的压强相同，.在此只计算一个 面上的压强即可。以A面为例。第一步：分子i在单位时间内对A面的冲量 设第i个分子速度为Vi，分量式：Vi 二 VixiViyjV

6、izk(5-4)由动量定理知，分子i与A面碰撞1次受冲量为用了微观模型 、：1 ix = 一 mvix 'mvix= 一2mvix(5-5)分子i与A碰后又弹到B面不计分子间碰撞，之后由B面又弹回A面，如此往复.单位时间内分子i与A面碰撞次数为一次碰撞所用时间Vx2liVx单位时间内分子i受冲量为I ix =-2mVixVx单位时间内A受分子i冲量为1 2mVixI1(5-6)(5-7)(5-8)由上可知，每一分子对器壁的碰撞以及作用在器壁上的冲量是间歇的不连续的。但 是，实际上容器内分子数目极大，他们对器壁的碰撞就象密集雨点打到雨伞上一样，对 器壁有一个均匀而连续的压强。第二步：单位

7、时间内所有分子对 A面的冲量N丨 x = 1x 2x丨 Nx 八丨 ix 八 Tmvii =1-N 121ixmJ Vi2hi d第三步：压强公式设单位时间内A面受平均冲力大小为F，有mJ :Vil1 i =12ix所求压强为式中:可知可有即根据统计假设，有m N :Vil1l2l3 i =1n丛-(单位体积内分子数，hl 23Nvx2 =為 vi2 / Ni经v? +v2 +v2 =v2ixiyiziNNN7 Vi27 Viy7 Vi2i #. i ±1. i #N N N N2 22-2VxVy Vz =v2ixN m l1l2 l3N2v： / N = nmvx2Vi用了统计假

8、设12 2 2VxHVy=Vz(5-9)(5-10)(5-11)(5-12)(5-13)(5-14)(5-15)由(5-14 )、(5-15)(5-16) t (5-11 )得 P(5-16)(5-17)2 1 八xV2 V2称方均根速率1nm3式 5-18中,2 12P n(-mv) 门可323(5-18)(5-19)亦为气体分子平均平动动能。式5-17 、 5-18 即为所求结果说明：P的微观本质或统计性质是：单位时间内所有分子对单位器壁面积的冲量。由推导知，n、v2、二均是统计平均值，P也是一个统计平均值。这些 统计平均值是统计规律，而不是力学规律。统计平均值n、/、=、P等是宏观量，表

9、示气体分子集体特征，而不代 表个别分子。宏观量是相应微观量的统计平均值P的表达式适合任何形状容器 推导中没考虑分子碰撞，假设考虑结果也不变§ 5-3气体分子的平均平动动能与温度的关系理想气体状态方程为：MPVRT1 M1Nr=P=MRT=- RT = n-T N为分子总数， N0为1mol分子数 V 4VN0N0令 =8.31J mol J k J/6.023 1023mol 4 =1.38 10 J k，叫做波尔兹曼常数。 No理想气体状态方程又可写：| P = nkT2 -J与上式比拟有:=-kT2说明：是统计平均量，二T也是统计平均量。分子数很大时，温度才有意义，对 于个别分子

10、来说，温度是无意义的。T为宏观量，是大量气体分子热运动的集体表现。T的微观本质：T是分子平均平动动能的量度，或反映了大量气体分子热运动 的剧烈程度。假设T ，那么 二。，但实际上这是不对的，根据近代量子论，尽管 T = 0，但是分子还有振动，故-0 平均动能。这说明经典理论的局限性。§5-4能量按自由度均分原那么理想气体内能分子运动除平动外，还可能有转动，振动，此时不能把分子看成质点。为了研究分 子平均能量，我们先给出自由度的概念。一、自由度自由度：决定某物体空间位置所用的独立坐标数1、质点：自由质点：用x、y、z表示，自由度=3 如：飞机飞行情况视为质点:受约束质点 平面运动：用x

11、、y表示，自由度=2 如：船在海面/上行使情况视为质点沿固定路径运动：自由度=1。如火车视为质点时情况2、细杆自由的质心c 相对于质点：3个平动自由度。杆的方位：用方向角g、B、？表示x',y 与x、y、z轴分别平行/ cosL，COS2 ： cos2= 1：、1、中只有=2独立变数。即绕质心转动自由度为2。自由细杆自由度=3 平动+2 转动=53、刚体自由的质心c 相当于质点：3个平动自由度轴的方位：2个自由度刚体饶轴转动角坐标一个转动自由度自由刚体自由度=3 平动+ 2+1转动=6 如：空中飞来的乒乓球、足球等。4、分子单原子分子质点：自由度=3 平动刚性双原子分子相当于细杆：自由

12、度=5 3个平动，2个转动冈性多原子分子相当于自由刚体非杆：自由度=6 3个平动 +3个转动非刚性双原子分子：自由度=6 3个平动，2个转动，1个振动 非刚性多原子分子：自由度=3n 3个平动，3个振动，3n-6个振 动n个分子，n3在无特殊声明下仅讨论刚性情况。、能量均分原理对理想气体，分子平均平动动能为1 1 r 1 r 1 r 3. _mvmvxmvymvzkT2 2 x2 y 2 z 22 2 2 Vx 二 Vy 二 Vz1 P 121211_212mvxmvymvzmvkT kT2 222 33 32此式表示，每一平动自由度上具有相同的平均平动动能，值为-kT，这个结论虽然2是对平动

13、而言的，但可以推广到转动和振动。经典统计力学证明，对于处于温度T的热平衡态下的物质系统(固、液、气)，分子的每一个自由度都具有相同的平动动能，其1值为丄kT，这称为能量按自由度均分原理。(此原理为统计规律)用t、r、s分别表示2平动、转动、振动自由度，贝U'平动动能=-kT|厶2 转动动能=-kT2振动动能=?kT21平均动能=平动动能+转动动能+振动动能=-(t r - s)kT2我们知道，每一个振动自由度上，平均动能 =平均势能。111；(平均能量)=平均动能+平均势能=(t r s)kT skT (t r 2s)2223单原子分子：t =3，r =0，s=025刚性双原子分子：t

14、=3，r=2，s = 0巨= 5kT< 2刚性多原子分子：t =3，r =3，s=0】=6kT2-非刚性双原子分子：t = 3， r = 2， s=1 I=7kT2以后不做声明时，均视为刚性分子，自由度用i表示( t r)分子平均能量(=平均动能)=kT2=(5-20)2、理想气体内能内能：气体所有分子动能与势能总和 注意：内能与机械能不同。对理想气体，无相互作用无分子间相互作用势能，二只考虑刚性时,内能=分子平均动能1mol气体内能：E = N0 -kT - RT2丿2(5-21 )E- 0)Mmol气体内能：结论：理想气体内能是温度T的单值增加函数。：T = 0 ,例5-1 :某种理

15、想气体，在P =1atm , V =44.81时，内能E = 6807J，问它是单原子、双原子、多原子分子的哪一种?解:M iERT卩2- 2E2 6807=i533PV 1.1013X0 汉44.8"0是单原子分子。强调：E可用PV表示(E 丄RT =LpV) 卩2 2例5-2 :某刚性双原子理想气体，处于 0C。试求：分子平均平动动能；分子平均转动动能；分子平均动能；分子平均能量；1-摩尔的该气体内能。23 3解：匚kT1.38 10必 273 =5.65 10 J22_22_o3_J?1匚kT1.38 10273 = 3.76 10 J22_557平 均动能kT 1.38 10

16、 山 273 = 9.41 102 2；平均能量二平均动能=9.4110 J E =斗丄 RT J 5 8.31 273 = 2.84 1 03J卩2 2 2§ 5-5麦克斯韦速率分布律一、速率分布概念在气体分子中，分子速率的大小很不一致，它可以小到o,也可以大到很大。在某一时刻，对某一分子而言，它的速率为多大，沿什么方向运动完全是偶然的，是没有规 律的。但是对大量分子整体来说，在一定条件下，他们的速率分布遵从着一定的统计规 律。现在来说明这个问题。假设把分子的速率按其大小分为假设干长度相同的区间，如：从0100为第一区间,100200为第二区间，。实验和理论都已经证明，当气体处于平

17、衡态时，分布在不同 区间的分子数是不同的，但是，分布在各个区间内的分子数占分子总数的百分率根本上 是确定的。所谓的分子速率分布就是要研究气体在平衡态下，分布在各速率区间内的分 子数占总分子数的百分率。二、麦克斯韦速率分布律令N为分子数，平衡态下在速率v-v .2内分子数为 N，贝归NN :表示在速率v-v 3区间内出现的分子数占总分子数的比率。(或一个分子出现在N内的几率)AN实验说明：N与v及*有关，当v很小时，可认为 N与*成正比，比例系数 是v的函数，即(5-22)Nf v Lv N二 f(v)=ANNvf v的物理意义：在速率v附近，单位速率间隔内出现的分子数占总分子数的比率。在近代测

18、定气体分子速率的实验获得成功之前，麦克斯韦和玻尔兹曼等人已从理论(概率论、统计力学等)上确定了气体分子按速率分布的统计规律，其结果为：在平衡 态下，当气体分子间的相互作用可忽略时， 分布在足够小的速率区间v-v'v内分子数占总分子数的比例为：3也 Nm2 v2 2=4兀| e 2kT v 也v(5-23)Ni2兀kT丿式中：m是气体分子质量，有：k为玻尔兹曼常数，T是热力学温度。比拟(5-22)、(5-23)，3m E 吕2 2f (v)Fe 2kT v2(5-24)kT丿式中：f v称为麦克斯韦速率分布律。说明：它是一个统计规律，只适用于 平衡态。归一化条件：如5-5图所示， 在v

19、-v dv内分子数dN占总 分子数比为：dNf v dv =阴影面积在0：区间内，此比率为:N总dN)N总总、0'f v dv 二1N总即广 f(vdv=1(5-25)上式叫做f v的归一化条件，它的物理意义为:在气体速率区间出现的分子数占总分子 数的比为1。几何意义：f v曲线与v轴围成面积=1。三、三种速率1、最可几速率vp定义：使f(v )取最大值的速率为最可几速率。 记做vp。可见，对等速率间隔而言，vp附近速率 区间内分子数占总分子数的比最大。注意： vp不 是最大速率。vp =?图 5-t!mv2df vdvd;dv .3 m2kT,21v22兀kT丿 2kT2ve 2kT

20、 v22ve 2kT二0 (此时v =vp = 0，约分)(5-26)2、平均速率v在v -v dv内分子数dN为dN = Nf (v dvdv很小，可认为dN个分子速率相同，且均为v，这样，在v-v，dv内dN个分子速 率和为：vdN 二 Nvf v dv在整个速率区间内分子速率总和为:No vdNN o vf v dv N个分子的平均速率为N0vdN0 vf v dv = 0QOv4 :32亠2 2I e 2kT v dv2*T一 vek v2dv1积分=-2一v2dv2/m2 1 二苛 v e xdx2 0亠 / 分部积分-2 -2kTe 茄m2kT 严一一x +me 2kT dxkT

21、一 x一 e 2kT(dxkT2kTe2kT=22 二 kT(5-27)3、方均根速率 V在v -v dv内分子数为dN， dN =Nf v dvv - v dv内的dN个分子速率平方和为：2 2v dN = Nv f v dv在整个速率区间上分子速率平方和为：N 2v dN = N v f v dvooN个分子速率平方的平均值为：QN v2dNv =.： ： 2N = ° v f v dv = 4二 3kT3kT (分部积分)m34I i f (v V4dv2 二 kT0(5-28)另外：前面已讲过:1 -2b = - mv23.tb = kT 2说明：vp、v、 v2各有其用如:

22、vp ：可用来讨论速率分布；:'v :可用来计算平均距离；.v2 :可用来计算平均平动动能。 vp v:. v2注意：o vf vdv及0 v2f vdv的物理意义。例5-3 :女口图所示，假设二曲线对应同一理想气体，贝U哪条曲线对应T大?在中，哪条曲线对应的气体内能大？假设二曲线为不同气体同一温度情况，贝U哪条曲线对应的气体分子质量大？一存pkT _ /3rt ' v m解:Vp=严，而V mvpvp?m 一疋Ti T2M2RT，' E2 Eivp二严，而V m% ST 一定-mim2例5-4 :图示的fv -v曲线分别表示氢气和氧气在同一温度下的麦克斯韦分子速率分

23、布曲线，由图可知，vpH2二？vpo2 =?解：vp2kT mT相同H2 vm°2 vpH2 =2000m/s2kT . 2kT,1=小2出。2 =_4 vpo2/vpH2m°2. mH2图58图5-9V。的分子数相同。11= Vpo2VpH22000 = 500m/ s44例5-5 :假设气体分子的速率分布曲线如图，图中A、B两局部面积相等，那么图中v0的物 理意义是什么？V0解：° f v dv = A部面积=出现在0 _ v0内分子数 占总分子数的比率；广fv0v = B部面积=出现在v° -内分子数占总分子数的比率 A部面积=B部面积，.出现在大

24、于和小于速率例5-6 :三个容器A B C中装有同种理想气体，其分子数密度相同，而方均根速率之1 1 1比为v2 A 7 : v2b 孚：©2c 孚=1:2:4，贝U其压强之比 pA: pB : Pc =?解：Pa： Pb： Pc = ng: ng: nkTc=込薛遂k gmm Ta : Tb : Tc =1:4:16=Pa： Pb： Pc =1 ： 4：16§5-6分子的平均自由程和平均碰撞次数、分子间碰撞从上节讨论可知，气体分子运动速率很大，如在 0C时，。2分子中大多数分子的速 率都在200600m/s，即在1s内气体分子要走几百米，但在我们几米远处翻开汽油瓶， 却要

25、经过数秒钟甚至数分钟才能闻到汽油的气味。何故？这是因为气体分子从一处移至另一处时，要不断与其他分子碰撞，碰撞后分子不是沿直线运动而是折线。这个问题是克劳修斯提出的碰撞是气体分子运动论的重要问题之一，它有一定的应用上的理论价值。如：研究输运 过程时，必须考虑到分子之间的相互作用对运动情况的影响，即分子间的碰撞机制。二、平均碰撞次数和平均自由程1、定义：分子连续两次碰撞之间所走过的平均路程叫做分子的平均自由程，记做_一。一个分子在单位时间内与其他分子碰撞的平均次数叫做平均碰撞频率，记做Z O可见；：从空间角度反映了分子间的碰撞频繁程度；从时间角度反映了分子间的碰撞频繁程度。a阁.1 102、厂、Z

26、推导为计算简便，做如下面假设：所有分子都是直径为d的刚球 对理想气体分子模型修正某分子A以V运动，其他分子 不动。Z -?A与其他分子碰撞后，沿图5-10中折线运动1s内，A走过路程S = V 1 = V。 由图知，但凡离A运动的折线abed小于d的分子，都将和A分子碰撞，1s内分子运动 的轨迹为轴作半径为d的柱体，那么由上知，凡球心在这个柱体内的分子都将与A碰撞。设n为气体分子数密度，有Z = n 兀 d2V以上推导中，认为A运动，其他分子不动，实际上，其他分子也在运动，因此对上 式做修正，修正后结果可由麦克斯韦速率分布求得修正系数为：(5-29)Z =、总闵2Vn 简介用相对运动方法推导-

27、?由定义，A每走一个几，就与其他分子碰一次，兀Z=单位时间内走过的路程=v 1 = Vv 1zzi /u =Z屁2n(5-30)说明：、Z是对大量分子统计平均结果，是统计平均量。d不是分子真实直径，而称为有效直径。这是因为分子之间距离小 到一定程度时，表现为斥力，而且很大，故他们不能相接触。以上各节是在平衡态条件下得到的结果。例5-7 :下面答案哪一个反映了理想气体分子在等压过程中的平均碰撞频率与热力学温 度T的关系？A与T无关；B与.T成正比；C与、.T成反比；D与T成正比解: Z =V2兀d2V n = v'2id/8kT V 兀 m kT2d 8kT1 1_mPk T例 5-8 :某理想气体在T1、T2时的速率分布曲线如图5-11所示，假设在T1、T2时的压强相 等，那么平均自由程关系为下面答案的哪一个？A 2 ； B '1 二2 ； C '1 ：，2 ； D 无法比拟_1_ kT2：d2n,2：d2p2kT = Vp 二、而 Vp1 < Vp2 m 相同V mT2应选C 例 5-9 :一定量的理想气体，V1 A Z2 二乙，2 二一 1 ；4