一种具有温度校正功能的新型手持式农药残留检测仪

1、一种具有温度校正功能的新型手持式农药残留检测仪第33卷2005年7月分析化学(FENXIHUAXUE)仪器装置与实验技术ChineseJournalofAnalyticalChemistry第7期l04110447.:仪器装置与实验技术:;一种具有温度校正功能的新型手持式农药残留检测仪杨海金伟王琳玲苏明伟郑言波陆晓华(华中科技大学环境科学研究所,武汉430074)摘要介绍了一种采用基于酶动力学分析法,以发光二级管(LED)作为单色光源,以电池供电的新型手持式有机磷和氨基甲酸酯类农药残留检测仪.仪器以单片机系统为核心,体积小,重量轻;采用多点采样线性回归与光强直读等技术,保证了测量结果的稳定可靠

2、;采用了温度校正技术,简化了分析操作,使得农药残留的现场快速分析成为可能.关键词手持式,农药残留,温度校正,单片机1引言近年来,因食用受到农药污染的果蔬而造成的急性中毒事件时有发生.针对我国农产品产地分散及即采即售为主的果蔬产销特点,迫切需要开发一种简便快捷的农药残留检测仪,以适应现场快速测定的需要.酶催化动力学分析法操作简单,分析快速,近几年国内外均有研究报道1】,相应的农残检测仪的开发工作也有报道.2003年,国家公布了基于乙酰胆碱酯酶体系的农药残留快速检测方法国家标准,加速了此类农残检测仪的商品化进程.现有的农残检测仪大多以220V交流电供电,体积较大;少数农残检测仪虽然采用了微型化设计

3、,但由于酶的活性受温度影响很大,测量时需使用恒温装置,不易携带,难以实现真正的手持式现场检测.本工作介绍了一种基于乙酰胆碱酯酶分析体系的新型的手持式农药残留检测仪(以下简称本仪器).仪器以单片机为核心,使用了微型化半导体光源与检测器,采用电池供电,体积小,重量轻,特别适于现场快速检测;首次在仪器内采用温度校正技术,在环境温度为2040C之间时无需恒温即可直接测量,测量结果会自动校正为37c(=下的抑制率y3,实现了真正的手持式现场分析.2分析原理采用酶动力学光度分析法对有机磷和氨基甲酸酯类农药进行检测.在一定条件下,此类农药对胆碱酯酶有抑制作用,其抑制率与农药的浓度呈正相关.在正常情况下,酶催

4、化神经传导代谢产物水解,其水解产物与显色剂反响,产生黄色的5一巯基一2一硝基苯甲酸.在410nnl左右测定吸光度A随时间t的变化,可计算出At曲线的斜率K.分别测定待测样品的斜率值K和空白样品的斜率值,那么抑制率】,为:Y=()/×100%(1)通过抑制率】,可以判断出样品中是否有高剂量有机磷或氨基甲酸酯类农药的存在.GB/T5009.1992003推荐的分析方法(以下简称GB法)是通过分别测量空白样和待测样3min前后吸光度值的变化值A.来计算与的(以下简称两点法).那么公式(1)可改写成:Y=(A)/A.×100%?(2)分析过程中需使用恒温设备进行37C恒温.详细的分

5、析操作参见文献7.目前面市的各种农残检测仪根本都是采用上述的两点恒温法.本仪器对以上分析方法进行了改良:采用6点法测量斜率值和K.;使用光强直读技术和改良的算法;参加了温度校正程序等.2004-0614收稿;20041013接受本文系国家科技部十五食品平安重大专项资助工程(No.2001BA804A40)分析化学第33卷3仪器结构与技术特征3.1整体结构仪器由光学局部,单片机与辅助电路,输入输出3大局部组成.图1为仪器的结构框图.I/OsutMiision图1硬件系统结构框图Fig.1Blockdiagramofhardwaresystem光学局部包括LED单色光源,比色池,光电检测器以及相应

6、的辅助与控制电路.整个光学局部封装在一个密闭的暗室之内,可有效防止外界杂散光的影响.增强型51单片机是整个仪器的控制中心,辅以稳压电源,非易失性存贮器,实时时钟,温度传感器等外围器件,实现了仪器的自动化与智能化.输入输出局部包括汉显液晶屏,触摸屏/键盘,串行接口等.128×64点阵的汉显液晶屏,可在分析过程中提供详尽的帮助信息;根据市场定位的不同,可以选择触摸屏或键盘作为输入设备;本仪器最多可保存约2000组检测数据.通过串行接口可直接上传至Pc机,也可挂接串行打印机直接打印测量结果.关于仪器结构的详细情况,可参考专利文献8.本仪器可使用电池作为电源,外形尺寸约为200mm×

7、;110mm×45mm,整机重量小于500g,无机械运动部件,且智能化程度高,可以满足农药残留现场快速检测的要求.3.2光学系统本仪器摒弃了体积庞大的热光源和结构复杂的分光系统,选用了一种峰值波长为407nm,半峰宽为11nm的蓝紫色LED作为单色光源.酶体系显色后吸收峰在410nm左右,因而本仪器所用单色光源可以满足分析要求(见图2).本仪器采用基于CMOS技术的TSL系列集成光频转换芯片作为光电传感器,可以在一个芯片内完成光电转换,信号放大及AD转换等功能,能将检测到的光强信号值直接以频率值的形式输出至单片机fl系统,进行后续的数值计算与数据处理.?3.3低功耗技术.,?/,?.

8、对于电池供电的手持式仪器,低功耗设计就显得尤为重要.本仪器选用的所有元器件都是3.3V工作电压,功耗远小于传统3704二.490的5V系统.对功耗相对较大的半导体光源和检测器采用了间图2酶体系吸收曲线与LED发射曲歇式工作方式,只在测量的瞬间通电工作(通电时间<1s);触摸线图屏控制器,串行接口电路等也会在空闲时自动转入等待状态Fig.2Enzymeabsorptionspectrum(Idle).这些低功耗技术的综合应用,有效延长了电池的使用寿lightemittingdiodeemissionspectrum命.一般情况下,一组干电池可使用数月.I?酶体系吸收曲线(enzs,

9、meabsorpi0n.pec一3.4信号测量与数据处理劬m);2?LED发射曲线(ghIingdiod.在本仪器上,将国字标准方法的两点测量方式改为每隔0.6印劬叫.min测量一次光强值,3min共测量6个数据点,仪器内置的测量软件会对数据进行最dx-乘线性回归计算求得值.表1列出了两种测量方式对同一样品进行5次重第7期杨海等:一种具有温度校正功能的新型手持式农药残留检测仪复实验的实验数据.实验结果说明,改良的测量方式精密度优于两点测量方式.通过数学推导发现,只要光源保持稳定,在计算Y值时,可以直接以各时段测得的光强值,l来计算,不需要计算A值,也不需要测量光源的初始光强,0.对于本仪器所用

10、的6点测量方式,斜率K的计算公式可简化为:=)(3)表12种测量方式重复性实验结果Table1Repeatabilityexperimentresultsoftwotestmethods3.5温度校正功能酶的活性容易受到温度的影响,同一待测样品在不同温度下对乙酰胆碱酯酶的抑制率也不相同.实验在不同的温度下分别测定了不同浓度有机磷农药样品的抑制率y.根据其中一组实验数据绘制曲线图3.实验结果说明:在2O一4O时酶活性过低,会造成测量误差过大;而温度在4O以上时,曲线开始明显偏离线性,故根据大量实测数据推算出2040cI=范围内的抑制率l,和环境温度之间的经验关系式:y_37=+0.O11

11、5;(37一)(4)式中,表示在()时直接测得的抑制率值,表示在对应的在37时的抑制率值.在室温28左右时测量了不同浓度的农药样品的抑制率,然后将测量结果按公式(4)计算,将结果与37恒温条件下的实测数据y进行比拟(见表2).实验结果说明:在28时,温度校正后的抑制率,与恒温条件下实测的y值相近,证明了利用温度校正公式来替代37C恒温测试的可行性.根据公式(4),编写了相应的温度校正软件并在本仪器中应用.温度校正功能的引入,使本仪器摆脱了笨重的恒温装置,实现了真正的手持式与现场快速分析.3.6样品分析7C图3不同浓度的样品的y和的关系曲线Fig.3Y-Tcuryeofdifferentpest

12、icideconcentration1.0.4mg/L;2.0.8rag/L;3.1.2rag/L;4.1.6mg/L;5.2.4mg/L.表2温度校正实验结果Table2Experimentresultsoftemperaturecorrection从市场购置一批小白菜,一局部直接用于测量(样品I),另一局部喷洒50mg/L甲胺磷溶液,待甲胺磷溶液晾干后用于测量(样品II).分别使用VarianCary50光度计(GB/T5009.199-2003法)和本仪器进行测量,每个样品测量7个重复样,样品称量及前处理方法同国字标准方法.抑制率y的结果见表3(按国字标准方法规定,Y>50

13、%判定为农药残留量超标).对样品测量结果进行t检验分析,结果说明本仪器测量结果和国字标准方法无显着差异.而且从极差和相对标准偏差的比拟可以看出,本仪器的精密度较好,测量结果的准确度和精密度均能满足现场快速测量的要求.1044分析化学第33卷表3样品测试比照实验Table3ExperimentresultsofactualsamplesReferences1AliceC,DidierF.PesticideBiochemistryandPhysiology,2001,70(2):1001072PogacnikL,FrankoM.Ta/anta,2001,54(4):6316413LuYitong(

14、陆贻通),ZhouPei(周培),LiZhenhong(李振红).ShanghaiEnvironmentalSciences(上海环境科学),2001,20(10):4675084ZhaoK1i(赵丽丽),ChenNing(陈宁),ZhangKexu(张克旭).FoodScicnce(食品科学),2001,22(6):54575HuangWenfeng(黄文风),CaiQi(蔡琪),HuangMin(黄敏).JourndofInstrumentalAnalysis(分析测试),2000,19(6):87896ZouMingqiang(邹明强),YangRui(杨蕊),ZhaoLili(赵丽丽)

15、.Chemica/JournalofChineseUniversities(高等学校化学),2003,24(6):101610187NationalStandardsofP.R.China.GB/T5009.199-20038LuXiaohua(陆晓华),ChenGuangdong(陈光东).R.ChinaPatent,ZI.00230150.4,2OOO9YangHai(杨海),JinWei(金伟),WangLinling(王琳玲),LuXiaohua(陆晓华).JourndofAna/ytica/Scicnce(分析科学),2005,21(3):349350ANewHand.heldPes

16、ticideResidueMonitorInstrumentwithTemperatureCorrectionFunctionYangHai,JinWei,WangLinling,SuMingwei,ZhengYanbo,LuXiaohua(EnvironmentalScienceResearchInstitute,HuazhongUniveityofScienceandTechnology,Wuhan430074)AbstractAnewhandheldphotometricanalyzerforpesticideresiduemonitorbasedontheacetylcholinest

17、eraSe(AchE)enzymecatalysiskineticanalysismethod,lightemittingdiodes(LED)asmonochromaticsourceanddrybatteryaspowersupplyispresentedinthispaper.Thisinstrumentisminiatureandintelligentcontrolledbyasinglechipmicrocomputer.Multipointssamplingandlightintensitytestmethodareusedtoimprovethemeasurementprecision.Inordertoeliminatetheuseofthermostaticapparatusandsimplifyoperation,temperaturecorrectionfunctionisfirstusedinthisinstrument.Theperformanceofthisinstrument,usedimprovedm