《聚合物表征》课件综合review

1、1课堂内容安排课堂内容安排o 绪论绪论o 聚合物显微结构分析聚合物显微结构分析 (OM, SEM，TEM)o X射线衍射射线衍射 (WAXD，SAXS)o 聚合物热分析聚合物热分析 (DSC, TGA, DMTA)o 其它（其它（IR，GPC,Rehology）2聚合物链结构的主要表征手段聚合物链结构的主要表征手段质谱质谱(MS)红外光谱法（红外光谱法（IR）(定性定性）紫外光谱法（紫外光谱法（UV（定量定量）核磁共振法（核磁共振法（NMR）3质谱质谱(Mass Spectrum, MS) 定义指样品分子(或原子)离子化后形成具有各种质荷比(m/e)的离子,进而在电磁场的作用被分离,并将收集到

2、的离子按质荷比的大小排列成的谱. 测定化合物的分子式和分子量 聚合物的主体结构单元 聚合物材料的添加剂 4NMR原理原理 它是利用具有核磁矩的原子核作为磁探针它是利用具有核磁矩的原子核作为磁探针来探测分子内部局部磁场的情况，从而来探测分子内部局部磁场的情况，从而得到有关分子结构方面的信息。得到有关分子结构方面的信息。5差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）w 结晶部分的熔融（熔点结晶部分的熔融（熔点Tm，熔融热），熔融热）w 非晶部分的玻璃化转变（非晶部分的玻璃化转变（Tg ）w 液晶聚合物的相转变温度液晶聚合物的相转变温度w 进行各类反应的动力学研究进行各类反应的动力学研究w 结晶度结晶度

3、w 纯度纯度w 共混体系的相容性共混体系的相容性光学显微镜在聚合物研究中光学显微镜在聚合物研究中的应用的应用制样方法 热压制膜热压制膜 溶液挥发成膜溶液挥发成膜 OM在高分子研究中的应用在高分子研究中的应用(a) (b)(c) (d) (e) (f)Spherulitic morphology (same magnification, bar=100 m) of neat PHBVcrystallized at different temperatures. (a) 85, (b) 90, (c) 95, (d) 100, (e) 105, and (f) 110oC结晶温度对球晶形态的影响结

4、晶温度对球晶形态的影响 多晶多晶X-ray衍射在聚合物中的应用衍射在聚合物中的应用物相分析物相分析（区分晶态与非晶态、高聚物鉴定区分晶态与非晶态、高聚物鉴定）结晶结构与多晶型结晶结构与多晶型结晶度的测定结晶度的测定晶粒表观尺寸的测定晶粒表观尺寸的测定取向测定取向测定由衍射花样判断非晶无取向：非晶无取向：弥散环弥散环赤道线上的弥散斑赤道线上的弥散斑非晶取向：非晶取向：结晶无取向：结晶无取向：有系列同心锐环有系列同心锐环结晶取向：结晶取向：有系列对称弧有系列对称弧结晶高度取向：结晶高度取向：对称斑点对称斑点 X射线衍射法测量原理：利用结晶的和非晶的两种结构对X射线衍射的贡献不同，把衍射照片上测得的

5、衍射峰分解为结晶的和非晶的两部分，结晶峰面积与总的面积之比即为结晶度分清晶区和无定形区对曲线下面积的贡献，就能用下列公式计算重量结晶度：accckAAAX广角X光衍射法Ic衍射角衍射角2 背景背景Ia衍射强度衍射强度晶区衍射晶区衍射非晶区衍射非晶区衍射IcIa总衍射强度 = 晶相与非结晶相衍射强度之和Ac ：晶相的衍射面积Aa ：非晶相的散射面积量热法（量热法（DSC）%1000XHHXmmc 为相同化学结构、为相同化学结构、100%100%结晶的同类样品的熔融热焓结晶的同类样品的熔融热焓 0mH结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带,简称晶带, 它的强度与结晶度有关,即结晶度增大晶

6、带强度增大,反之如果非结晶部分增加,则无定形吸收带增强,利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度. 红外法测结晶度 核磁法测结晶度如果不仅使结晶部分而且使无定形部分的链段运动也处于停滞状态,在此低温下聚乙烯的NMR吸收曲线是单一的幅度较宽的峰,如果温度增高接近熔点,吸收曲线变成单一的幅度较窄的峰.在一般的温度范围内则是相当于结晶区宽幅部分和相当于非结晶区尖锐部分(这和液体的情况相同)相重叠的曲线.结果与讨论结果与讨论: :1.d(001)=32.36 38.08 说明PLLA已插入粘土片层间；2.随着15A粘土含量的增加，衍射峰的面积增加，即强度增大。Cloisite 15ACloisite 2

7、5A1.d (001)=20.04 36.03 插层结构；2.峰变宽，局部平行堆积的结构被破坏，插层/剥离结构共存Cloisite 30B单一峰值d(001)=18.26,即原始粘土的层间距，说明共混物处于完全剥离状态；特点：稳定，熔融重结晶后不会重新聚集甚至团聚。TEM电镜样品的制样技术电镜样品的制样技术液相成膜法液相成膜法将聚合物的稀溶液（将聚合物的稀溶液（0.1-0.5%0.1-0.5%）直接滴于带有支持膜的载网上，溶）直接滴于带有支持膜的载网上，溶剂挥发干燥后成膜剂挥发干燥后成膜超薄切片法超薄切片法用超薄切片机在低温（用超薄切片机在低温（-100-100o oC C）可获得）可获得50

8、nm 50nm 左右的薄试样左右的薄试样SEM电镜样品的制样技术电镜样品的制样技术制样简单，对于导电性材料，可用导制样简单，对于导电性材料，可用导电胶粘贴电胶粘贴 在铜或铝的样品座上在铜或铝的样品座上但大多数聚合物样品为绝缘体，因此但大多数聚合物样品为绝缘体，因此需在观察前于需在观察前于真空中喷镀金属膜真空中喷镀金属膜，以，以增强图像的立体感增强图像的立体感电镜在聚合物研究中的应用电镜在聚合物研究中的应用观察聚合物的聚集态结构观察聚合物的聚集态结构（非晶、晶态结构）（非晶、晶态结构）研究聚合物的多相共混体系研究聚合物的多相共混体系（研究聚合（研究聚合物共混体系中的相行为与分散、研究聚合物共混体

9、系中的断裂机理）物共混体系中的相行为与分散、研究聚合物共混体系中的断裂机理）在聚合物纳米复合材料研究中的应用在聚合物纳米复合材料研究中的应用热分析热分析 (Thermal Analysis)(Thermal Analysis)概述概述热重分析热重分析 (TG)(TG)示差扫描量热法示差扫描量热法 (DSC)(DSC)动态力学分析动态力学分析 (DMA)(DMA)曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化DTA曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm Td

10、DSCDSCDSC在高分子研究中的应用在高分子研究中的应用各种转变温度的测定结晶动力学的研究聚合物共混体系中相行为及结晶行为的研究样品用量样品用量5mg 5mg 左右左右加热到玻璃化转变温度以上（非晶高分子）或熔点温度加热到玻璃化转变温度以上（非晶高分子）或熔点温度 以上（结晶高分子）以上（结晶高分子）消除热历史消除热历史以最快速率将温度降到预估以最快速率将温度降到预估T Tg g以下以下再以再以1010或或20 20 C/minC/min的升温速率测定的升温速率测定T Tg gT Tg g测定方法测定方法结晶速率及其动力学分析结晶速率及其动力学分析聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数

11、与时间关系如图所示。某一时间t 的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St 除以总面积So而得。结晶分数时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的Avrami方程描述。ti t t1/2 tft放热放热 dQ/dt (t)10ab(a)等温结晶等温结晶DSC曲线曲线(b)结晶分数与时间关系结晶分数与时间关系Avrami方程的形式为：(t)：t时刻结晶分数)(exp)(1ntTktk(T)与温度有关的结晶速率常数；n Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关Results and discussionMiscibility studyDSC traces of PBSU/PVP

12、h blends for the melt-quenched samples at a heating rate of 20 C/min.Results and discussionMiscibility studyPhase behaviour of PBSU/PVPh blends as a function of PVPh weight fraction.热重试验的谱图解析热重试验的谱图解析在热重试验中，试样质量在热重试验中，试样质量W作为温度作为温度T或时或时间间t的函数被连续地记录下来，即：的函数被连续地记录下来，即：W = f (T or t) , TG曲线表示加热过程中样品失重累

13、积量，曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；为积分型曲线；DTG曲线是曲线是TG曲线对温度曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率或时间的一阶导数，即质量变化率dW/dT 或或 dW/dt，为微分型曲线。，为微分型曲线。起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物填料及填料及灰分灰分填充尼龙的填充尼龙的TG曲线曲线TG在高分子材料研究中的应用 聚合物的定性和定量鉴定聚合物的定性和定量鉴定 材料热稳定性材料热稳定性 材料热分解温度，分解机理及动力学研究材料热分解温度，分解机理及动力学研究 氧化降解机理及动力学过程氧化降解机理及动力学过程 缩聚聚合物的固化程度缩聚聚合物的固化程度酚醛树脂（酚醛树脂（

14、PF） PF固化过程中生成小分子固化过程中生成小分子H2O脱水失重量脱水失重量最多的固化温度最多的固化温度最佳的固化温度最佳的固化温度评价材料的各种使用性能评价材料的各种使用性能 耐热性耐热性 耐寒性（低温韧性）耐寒性（低温韧性） 耐环境能力（老化）耐环境能力（老化） 消音减震性能等消音减震性能等温度扫描模式的应用温度扫描模式的应用时间扫描模式的应用时间扫描模式的应用 用于热固性树脂（如环氧树脂）及其复合材料的固化过程的研究，从而选择最佳固化工艺条件。固化完全时间固化完全时间软化点软化点凝胶点凝胶点测定（材料模量下降，发生软化的时间）（E基本不发生变化的时间）PES和和P(ES-co-EA)的基本热行为的基本热行为10 oC/min10 oC/min130 oC3 min60 oC/min-80 oC-60-40-20020406080100120P(ES-co-15.3mol%EA)P(ES-co-9.9mol%EA)T